JPH06280041A

JPH06280041A - 焼付け型金属表面黒色化処理液

Info

Publication number: JPH06280041A
Application number: JP6556193A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Nakazato; 道明中里; Yasuhiko Konishi; 保彦小西
Original assignee: Nippon Dacro Shamrock Co Ltd
Current assignee: Nippon Dacro Shamrock Co Ltd
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【構成】メッキ処理された金属表面に接触、付着させ
た後、焼付け処理する処理液であって、クロム酸化合物
０．０１〜３ｍｏｌ／リットルと、黒色化剤０．０１〜
３ｍｏｌ／リットルと、還元剤０．０１〜３ｍｏｌ／リ
ットルと、水とを含むことを特徴とする焼付け型金属表
面黒色化処理液。【効果】本発明の焼付け型金属表面黒色化処理液は、
焼付け処理することにより、優れた黒色性、耐食性等を
有するので、自動車用部品、電気製品、事務用機器、建
築金具等の金属材料への黒色化被膜の形成等に利用する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種金属材料の黒色化
処理等に使用可能な焼付け型金属表面黒色化処理液に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用部品、電気製品、事務用機器、
建築金具等の金属材料の耐食性を向上させるために、着
色クロメート被膜を設けることが知られている。特に最
近では視覚的有利さから黒色のクロメート被膜が、自動
車のエンジンルーム内の金属部品をはじめとする様々な
分野において要望されている。

【０００３】従来、黒色化処理に使用される処理液とし
て、銀塩等の黒色化剤を含有させた低温下で反応させる
反応型黒色化処理液が種々提案されている。例えば特公
昭６１−４２９号公報では、無水クロム酸、リン酸、正
リン酸銀を特定量配合した黒色化処理液が、また特開平
３−９４０９２号公報では、亜鉛−コバルト−鉄合金系
のコバルト黒色化処理液が示されている。

【０００４】しかしながら、これら反応型黒色化処理液
を用いて金属表面を黒色化した場合、反応後に生じる処
理液廃水中に、重金属類等の毒性物質が含有されている
ため特殊な廃液処理設備が必要である。従って従来の反
応型黒色化処理液を使用するには、このような設備を備
えていなければ実施できない等の欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た黒色性、耐食性等を有し、使用後の処理液の廃棄等に
特殊な廃液処理設備等を必要としない焼付け型金属表面
黒色化処理液を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、メッキ
処理された金属表面に接触、付着させた後、焼付け処理
する処理液であって、クロム酸化合物０．０１〜３ｍｏ
ｌ／リットルと、黒色化剤０．０１〜３ｍｏｌ／リット
ルと、還元剤０．０１〜３ｍｏｌ／リットルと、水とを
含むことを特徴とする焼付け型金属表面黒色化処理液が
提供される。

【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】本発明の焼付け型金属表面黒色化処理液
（以下処理液Ａと称す）は、クロム酸化合物と、黒色化
剤と、還元剤と、水とを特定配合割合で含有することを
特徴とする。

【０００９】本発明の処理液Ａにおいて用いるクロム酸
化合物は、例えば無水クロム酸、重クロム酸ナトリウ
ム、重クロム酸アンモニウム、塩化クロム、硫酸クロ
ム、硝酸クロム等の水溶性クロム酸化合物を好ましく挙
げることができる。

【００１０】前記クロム酸化合物の処理液Ａ中における
配合量は、０．０１〜３ｍｏｌ／リットル、好ましくは
１〜２．５ｍｏｌ／リットルである。前記配合量が０．
０１未満の場合耐食性が十分得られず、３ｍｏｌ／リッ
トルを超えると耐食性が十分得られず、且つ被膜の密着
性が低下する。

【００１１】本発明の処理液Ａにおいて用いる黒色化剤
は、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀等の銅族酸化物；
塩化第一銅、塩化第二銅等の銅族ハロゲン化物；硫酸
銅、硫酸銀、チオ硫酸銀等の銅族硫酸塩；硝酸銅、硝酸
銀、亜硝酸銀等の銅族硝酸塩；炭酸銅、炭酸銀等の銅族
炭酸塩；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモ
ニウム、燐モリブデン酸、燐モリブデン酸アンモニウ
ム、珪モリブデン酸等のクロム族酸化物；酸化マンガ
ン、三二酸化マンガン、二酸化マンガン、四三酸化マン
ガン、七酸化マンガン等のマンガン族酸化物；塩化第一
マンガン、塩化第二マンガン、四塩化マンガン等のマン
ガン族ハロゲン化物；硫酸マンガン、二硫酸マンガン等
のマンガン族硫酸塩；硝酸マンガン等のマンガン族硝酸
塩；リン酸マンガン、リン酸第二マンガン等のマンガン
族リン酸塩；炭酸マンガン等のマンガン族炭酸塩；四三
酸化鉄、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、四三酸
化コバルト、二酸化コバルト、酸化ニッケル等の鉄族酸
化物；塩化コバルト、塩化ニッケル等の鉄族ハロゲン化
物；硫酸コバルト、硫酸第二コバルト、硫酸ニッケル等
の鉄族硫酸塩；硝酸コバルト、亜硝酸コバルト、硝酸ニ
ッケル等の鉄族硝酸塩；炭酸コバルト、炭酸ニッケル等
の鉄族炭酸塩又はこれらの混合物等を用いることができ
る。特に好ましい黒色化及び耐食性を得るために、炭酸
銅、燐モリブデン酸、珪モリブデン酸、炭酸マンガン、
炭酸コバルト、炭酸ニッケル等を用いるのが望ましい。

【００１２】前記黒色化剤の処理液Ａ中における配合量
は、０．０１〜３ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．５
〜１．２５ｍｏｌ／リットルである。前記配合量が０．
０１ｍｏｌ／リットル未満の場合、被膜の黒色化が不十
分であり、３ｍｏｌ／リットルを超えると被膜密着性が
悪くなる。

【００１３】本発明の処理液Ａにおいて用いる還元剤と
しては、通常クロメート処理液に使用される還元剤を用
いることができるが、好ましくは有機酸系還元剤等を使
用するのが望ましい。該有機酸系還元剤としては、例え
ばコハク酸、コハク酸イミド、アクリル酸、アクリルア
ミド、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、１，
１３−トリデカンジオン酸、１，１４−テトラデカンジ
オン酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチル
グルタル酸、２−エチルスベリン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、アコニット酸、レブリン酸、５−ケトヘキサ
ノン酸、３−ケトヘプタンジオン酸、グルタル酸、尿素
等のカルバミン酸アミド類等の単官能又は多官能性脂肪
族化合物及びこれらの誘導体等を好ましく挙げることが
できる。

【００１４】前記還元剤の処理液Ａ中における配合量
は、０．０１〜３ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０
５〜１ｍｏｌ／リットルである。前記配合量が０．０１
ｍｏｌ／リットル未満の場合、焼付けた時にクロム酸の
還元が不十分であり、３ｍｏｌ／リットルを超えると処
理液の安定性が悪くなる。

【００１５】本発明の処理液Ａに用いる水は、前記必須
成分の溶剤等として作用する成分であって、その配合量
は、前記必須成分が、前記配合量となるように適宜選択
することができる。

【００１６】本発明の処理液Ａにおいては、前記必須成
分の他にｔ−アミルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、テトラエチレングリコール等の有機溶媒；ノニオン
系、フッ素系、カチオン系、アニオン系等の界面活性
剤；エトキシセルロース、ザンサンガム等の有機増粘
剤；ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の無機増粘
剤等を適宜添加することもできる。

【００１７】本発明の処理液Ａを調製するには、例えば
まず特定量の前記クロム酸化合物を、撹拌しながら特定
量の脱イオン水に完全に溶解させた後、更に特定量の前
記黒色化剤を該水溶液に溶解させる。この際前記黒色化
剤を一度に添加すると該水溶液が発泡するため、該水溶
液が発泡しないように撹拌しながら少量ずつ添加するの
が好ましい。次いで特定量の前記還元剤を添加して完全
に溶解させる方法等により、前記処理液Ａを調製するこ
とができる。

【００１８】また本発明の処理液ＡのｐＨは、好ましく
は１〜５、更に好ましくは１〜２が望ましい。前記処理
液Ａの残量が少なくなりｐＨが５を超えた場合は、適宜
前記処理液Ａを追加することにより繰り返し使用するこ
とができる。

【００１９】本発明の処理液Ａは、メッキ処理された金
属表面に前記処理液Ａを接触、付着させた後、焼付け処
理を行うことにより黒色化被膜を設けることができる。

【００２０】金属表面にメッキ処理を施すには、例えば
メッキしようとする金属あるいは不溶性金属を陽極、該
金属あるいは不溶性金属の金属塩を電解液、被メッキ体
を陰極として、両極間の電位差により、前記金属鋼板に
金属を析出被覆させる公知の電気メッキ処理方法等によ
り行うことができる。また、メッキ処理を施す金属とし
ては、例えば亜鉛、アルミニウム等及びこれらの合金等
を好ましく挙げることができ、前記電気メッキ処理後の
メッキ厚は、好ましくは３〜１０μｍ、更に好ましくは
５〜８μｍが望ましい。

【００２１】次いでメッキ処理された金属表面に、前記
処理液Ａを接触、付着させる方法としては、ロールコー
ター、バーコーター、スプレー、浸漬等の公知の方法を
使用することができる。特に小ネジ類等形状の複雑なも
のを塗装する方法としては、浸漬方法の１つである公知
のディップスピン法等が適当である。

【００２２】更に前記処理液Ａを接触、付着させた後行
う焼付け処理は、例えば電気オーブン等を用いて行うこ
とができ、この際の焼成温度は９０〜３００℃が好まし
く、特に１５０〜２５０℃が望ましい。また焼成時間は
５〜１２０分間が好ましい。このようにして得られる黒
色化被膜の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特に
２〜５μｍが望ましい。

【００２３】前記メッキ処理された金属表面に黒色化処
理を施す際、メッキ処理された金属表面と黒色化被膜と
がより密着するように、金属を充分洗浄し、余分な汚れ
を除くことが望ましい。前記洗浄方法としては、例えば
トリクロロエタン等の溶剤による蒸気洗浄が好ましい。
更に場合によっては、金属にエッチングをしたり、ナイ
ロン製タワシ又はブラストクリーニング等を用いて、物
理的に洗浄しても良い。

【００２４】

【発明の効果】本発明の焼付け型金属表面黒色化処理液
は、焼付け処理することにより、優れた黒色性、耐食性
等を有するので、自動車用部品、電気製品、事務用機
器、建築金具等の金属材料への黒色化被膜の形成等に利
用することができる。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【実施例１】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、撹拌
しながら脱イオン水０．４８３リットルに溶解させた
後、黒色化剤として炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、
発泡しないように撹拌しながら少量ずつ加えた。次いで
コハク酸０．２ｍｏｌ／リットル、イタコン酸０．０６
ｍｏｌ／リットルを加え、完全に溶解させて、金属表面
黒色化処理液を調製した。

【００２７】次にトリクロロエタンで蒸気洗浄した、電
気亜鉛メッキ鋼板（メッキ厚５μｍ）上へ、前記処理液
をバーコーター（ＲＫプリントコート社製、商品名「バ
ーコーター」）を用いて、膜厚３〜５μｍとなるように
塗布した。塗布後、電気オーブン（東洋製作所社製、商
品名「アドバンテックＦＵ−４３０」）により、２０
０℃、２０分間焼付け処理を行い、外観試験、密着性試
験（セロハンテープ密着性）、耐食性試験（塩水噴霧試
験：ＪＩＳＺ−２３７１）を行った。結果を表１に示
す。

【００２８】

【実施例２】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、２ｍ
ｏｌ／リットルに、炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、
モリブデン酸ナトリウム１ｍｏｌ／リットルに、イタコ
ン酸０．０６ｍｏｌ／リットルを、アジピン酸０．０５
ｍｏｌ／リットルに代えた以外は、実施例１に従って各
試験を行った。結果を表１に示す。

【００２９】

【実施例３】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、３ｍ
ｏｌ／リットルに、炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、
モリブデン酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／リットルに、
コハク酸０．２ｍｏｌ／リットルを、コハク酸イミド
０．１ｍｏｌ／リットルに、イタコン酸０．０６ｍｏｌ
／リットルを、レブリン酸０．２ｍｏｌ／リットルに代
えた以外は、実施例１に従って各試験を行った。結果を
表１に示す。

【００３０】

【実施例４】炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、燐モリ
ブデン酸０．２５ｍｏｌ／リットルに、コハク酸０．２
ｍｏｌ／リットルを、２，３−ジメチルコハク酸０．１
５ｍｏｌ／リットルに、イタコン酸０．０６ｍｏｌ／リ
ットルを、尿素０．１ｍｏｌ／リットルに代えた以外
は、実施例１に従って各試験を行った。結果を表１に示
す。

【００３１】

【実施例５】炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、珪モリ
ブデン酸０．５ｍｏｌ／リットルに、コハク酸０．２ｍ
ｏｌ／リットルを、ピメリン酸０．１５ｍｏｌ／リット
ルに、イタコン酸０．０６ｍｏｌ／リットルを、グルタ
ル酸０．１５ｍｏｌ／リットルに代えた以外は、実施例
１に従って各試験を行った。結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例６】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、２ｍ
ｏｌ／リットルに、炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、
炭酸マンガン１ｍｏｌ／リットルに、イタコン酸０．０
６ｍｏｌ／リットルを、コハク酸イミド０．１ｍｏｌ／
リットルと尿素０．１ｍｏｌ／リットルとに代えた以外
は、実施例１に従って各試験を行った。結果を表１に示
す。

【００３３】

【実施例７】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、無水
クロム酸１ｍｏｌ／リットルと塩化クロム０．７ｍｏｌ
／リットルとに、炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、硫
酸ニッケル１．２ｍｏｌ／リットルに、コハク酸０．２
ｍｏｌ／リットルを０．１７ｍｏｌ／リットルに、イタ
コン酸０．０６ｍｏｌ／リットルを、アコニット酸０．
１ｍｏｌ／リットルと尿素０．１ｍｏｌ／リットルとに
代えた以外は、実施例１に従って各試験を行った。結果
を表１に示す。

【００３４】

【実施例８】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、無水
クロム酸１ｍｏｌ／リットルと硝酸クロム０．４ｍｏｌ
／リットルとに、炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、硝
酸コバルト１．５ｍｏｌ／リットルに、コハク酸０．２
ｍｏｌ／リットルを０．１７ｍｏｌ／リットルに、イタ
コン酸０．０６ｍｏｌ／リットルを、コハク酸イミド
０．１ｍｏｌ／リットルに代えた以外は、実施例１に従
って各試験を行った。結果を表１に示す。

【００３５】

【実施例９】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、重ク
ロム酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／リットルと硫酸クロム
０．３ｍｏｌ／リットルとに、炭酸銅０．５ｍｏｌ／リ
ットルを、炭酸マンガン０．５ｍｏｌ／リットルとモリ
ブデン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／リットルとに、コハ
ク酸０．２ｍｏｌ／リットルを、０．１７ｍｏｌ／リッ
トルに、イタコン酸０．０６ｍｏｌ／リットルを、尿素
０．１ｍｏｌ／リットルに代えた以外は、実施例１に従
って各試験を行った。結果を表１に示す。

【００３６】

【実施例１０】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、重
クロム酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／リットルと硫酸ク
ロム０．３ｍｏｌ／リットルとに、炭酸銅０．５ｍｏｌ
／リットルを、硝酸マンガン１ｍｏｌ／リットルと炭酸
ニッケル０．５ｍｏｌ／リットルとに、コハク酸０．２
ｍｏｌ／リットルを、コハク酸イミド０．１ｍｏｌ／リ
ットルに、イタコン酸０．０６ｍｏｌ／リットルを、グ
ルタコン酸０．１５ｍｏｌ／リットルに代えた以外は、
実施例１に従って各試験を行った。結果を表１に示す。

【００３７】

【比較例１】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、０．
００５ｍｏｌ／リットルに、炭酸銅０．５ｍｏｌ／リッ
トルを、塩化マンガン０．００３７５ｍｏｌ／リットル
に、コハク酸０．２ｍｏｌ／リットルとイタコン酸０．
０６ｍｏｌ／リットルとを、コハク酸０．２ｍｏｌ／リ
ットルに代えた以外は、実施例１に従って各試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３８】

【比較例２】無水クロム酸１ｍｏｌ／リットルを、４ｍ
ｏｌ／リットルに、炭酸銅０．５ｍｏｌ／リットルを、
硫酸コバルト２ｍｏｌ／リットルと硫酸コバルト２ｍｏ
ｌ／リットルとに、コハク酸０．２ｍｏｌ／リットル
を、２ｍｏｌ／リットルに、イタコン酸０．０６ｍｏｌ
／リットルを、ピメリン酸２ｍｏｌ／リットルに代えた
以外は、実施例１に従って各試験を行った。結果を表１
に示す。

【００３９】

【比較例３】無水クロム酸０．１５ｍｏｌ／リットル
と、硫酸０．０８ｍｏｌ／リットルと、リン酸０．０１
ｍｏｌ／リットルと、硝酸銀０．００３ｍｏｌ／リット
ルと、硫酸銅・５水和物０．００８ｍｏｌ／リットルと
を、脱イオン水０．９７４リットルに溶解させて黒色化
処理液を調製した。

【００４０】得られた該黒色化処理液中に、トリクロロ
エタンで蒸気洗浄した電気亜鉛メッキ鋼板（メッキ厚５
μｍ）を３０秒間浸漬させた。浸漬後、常温下において
１０秒間水中に浸漬させる水洗工程を２度行った。この
際、水洗処理後の廃液には毒性物質が含有されているた
め、該廃液は、特殊な廃水処理設備を通して廃棄する必
要があった。更に０．１％塩化ナトリウム水溶液に８５
％リン酸を少量ずつ添加しｐＨ２に調製した後処理剤
に、常温下で３０秒間浸漬させた。次いで７０℃に調製
したオーブンで５分間乾燥処理を行った後、実施例１に
従って各試験を行った。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メッキ処理された金属表面に接触、付着
させた後、焼付け処理する処理液であって、クロム酸化
合物０．０１〜３ｍｏｌ／リットルと、黒色化剤０．０
１〜３ｍｏｌ／リットルと、還元剤０．０１〜３ｍｏｌ
／リットルと、水とを含むことを特徴とする焼付け型金
属表面黒色化処理液。