JPH06279178A - 半導体装置の製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液相結晶成長に関し、低温かつ短時間で液相
結晶成長を行なうのに十分な飽和溶液を得ることが可能
となる結晶成長技術を提供することを目的とする。 【構成】 基板ホルダに保持された基板と、その上に搭
載された溶液ホルダの溶液溜に保持された飽和溶液とを
接触させて、結晶成長を行なうスライドボートを用いた
液相結晶成長方法において、飽和溶液を作製するための
溶質を基板ホルダ上に配置する工程と、溶液溜に保持さ
れた溶液と基板ホルダ上に配置された溶質とを結晶成長
の直前に接触させる工程と、溶液と溶質とを接触させて
から所定の時間経過後に、溶液ホルダをスライドさせ、
溶液と溶質を分離する工程と、溶液溜に保持された飽和
溶液と基板ホルダに保持された基板結晶とを接触させて
結晶成長を行なう工程とを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液相結晶成長に関す
る。蒸気圧の高い化合物半導体、特にＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体の単結晶薄膜製造技術として、低温で良質の成
長層を得ることのできる溶液結晶成長が期待されてい
る。

【０００２】

【従来の技術】スライドボート法による半導体結晶の液
相成長には、成長治具であるボートの形状により、縦型
回転式と水平スライド式がある。縦型回転式の成長治具
の例を図４（Ａ）に、水平スライド式の成長治具の例を
図４（Ｂ）に示す。

【０００３】いずれの方式も、基本的構造は、溶液５を
保持する溶液ホルダ１と、成長用基板４を保持する基板
ホルダ２とからなる。図４は、多層を成長するための成
長治具を示しているが、多層成長は単層成長を連続して
行なうものであるため、以下は単層成長について説明す
る。

【０００４】溶液ホルダ１は、溶液溜３を有し、この中
に溶液５を保持する。溶液溜３は、通常上下に開口部を
持つ。溶液ホルダ１は、基板ホルダ２の上に搭載され
る。下の開口部は、基板ホルダ２に面している。溶液５
は、下開口部を通して基板ホルダ２に接している。上開
口部には、溶液材料の蒸発を防ぐために蓋をすることが
ある。

【０００５】基板ホルダ２は、成長用基板４を設置する
ための凹部（以下、単に基板保持部と呼ぶ）を持つ。基
板保持部の深さは、使用する成長用基板４の厚さより深
く、基板表面と溶液ホルダ１の底面が接触しない程度に
する。

【０００６】溶液５と成長用基板４の接触は、溶液ホル
ダ１または基板ホルダ２を回転させ、またはスライドさ
せ、基板４が溶液溜３の下開口部にくるようにする。分
離も同様に成長治具を操作して基板４を溶液溜３の下開
口部から離す。

【０００７】成長用基板４の比重が溶液５より軽い場
合、基板４が溶液溜３の中へ浮き上がる場合がある。こ
れを防止するには、通常は溶液溜３の下開口部の大きさ
を基板４の大きさより小さくする。

【０００８】成長方法は、溶液を作製する工程（以下、
メルトアロイ工程という）と、基板上に単結晶を成長さ
せる工程（以下、成長工程という）とがある。以下に、
メルトアロイ工程と成長工程を、図５を使用して説明す
る。

【０００９】まず、図５（Ａ）を使用してメルトアロイ
工程を説明する。メルトアロイ工程では、溶媒に成長さ
せる物質である材料６（以下、ソース材料という）を溶
解させて溶液５を作る。

【００１０】これは、必ずしも成長治具を使う必要はな
いが、高純度の成長を行なう場合は、成長治具の溶液溜
３に溶液材料およびソース材料を入れて、成長工程直前
に溶液５を作製する。

【００１１】溶液５は、成長工程時には、成長基板４の
近傍（スライドボート法においては、溶液の下部）が過
飽和溶解の状態になければならず、一般に温度の高い方
が溶液の飽和溶解度が高いため、溶液作製時の温度は成
長時の温度よりも高くしなければならない。

【００１２】ソース材料６は、添加した量が溶媒に全て
溶解する場合と溶解しない場合がある。また、本工程で
は、成長用基板４と溶液５は分離された状態にある。次
に、図５（Ｂ）を使用して成長工程を説明する。

【００１３】成長工程は治具を操作して、溶液５と基板
ホルダ２に保持された成長用基板４とを図５（Ｂ）に示
すように、接触させることにより開始させる。成長用基
板近傍の溶液５が過飽和溶解の状態になれば、溶質は成
長用基板４の上に析出し、溶質材料が成長する。成長を
終了させる時は、治具を操作して溶液５と基板４とを分
離させる。

【００１４】以上の工程を実現するためには、溶液温度
を様々に制御する。その方法には大別して徐冷法と温度
差法がある。徐冷法は、結晶材料を適当な溶媒に溶解さ
せた飽和溶液を基板に接触させたまま徐冷し、溶液を過
飽和状態として基板上に結晶材料を析出させ、結晶成長
を行なう方法である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】メルトアロイ工程で、
ソース材料６の比重が溶液５よりも軽い場合、未溶解の
ソース材料６は溶液５の上部に位置する。したがって、
溶液下部の溶質濃度を高めるには、溶液上部からの溶質
の拡散によらなければならず、長時間を必要とする。

【００１６】ソース材料６の比重が溶液５よりも重い場
合、未溶解のソース材料６は溶液５の下部に位置する。
もし、ソース材料６がメルトアロイ工程中に全て溶解し
なければ、未溶解のソース材料６が成長工程中には成長
用基板４に接触する状態となり、溶液５の結晶成長部近
傍の溶質濃度に著しい片寄を与え、均一な結晶の成長が
できなくなる。

【００１７】上記のいずれの場合も、低温で短時間に満
足な飽和溶液を得ることは難しい。しかし、溶液作製に
高温または長時間をかけることは、成長用基板４の変質
を招き、好ましくない。

【００１８】たとえば、成長用基板４に化合物半導体を
用い、成長工程を低温で行なう場合は、溶液作製に時間
がかかり、基板結晶上からの構成元素の解離が甚だし
く、実用に供さない。

【００１９】蒸気圧の高い溶媒を使用する場合には、溶
媒の蒸発を抑えるため、一連の成長プロセスをできるだ
け低温かつ短時間で行なうことが好ましい。たとえば、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の液相成長で一般に用いられ
るＧａおよびＩｎは、沸点がそれぞれ２４０３℃および
２０００℃であるのに対し、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
の液相成長で用いられるＳｅおよびＴｅはそれぞれ６４
８．９℃および９８９．８℃と非常に低い。したがっ
て、ＳｅまたはＴｅ等の比較的沸点の低い溶媒を使用し
て開管系で結晶成長を行なう場合には、溶媒の蒸発に十
分注意する必要がある。

【００２０】本発明の目的は、低温かつ短時間で液相結
晶成長を行なうのに十分な飽和溶液を得ることが可能と
なる結晶成長技術を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の液相結晶成長方
法は、基板ホルダに保持された基板と、その上に搭載さ
れた溶液ホルダの溶液溜に保持された飽和溶液とを接触
させて、結晶成長を行なうスライドボートを用いた液相
結晶成長方法において、飽和溶液を作製するための溶質
を基板ホルダ上に配置する工程と、溶液溜に保持された
溶液と基板ホルダ上に配置された溶質とを結晶成長の直
前に接触させる工程と、溶液と溶質とを接触させてから
所定の時間経過後に、溶液ホルダをスライドさせ、溶液
と溶質を分離する工程と、溶液溜に保持された飽和溶液
と基板ホルダに保持された基板結晶とを接触させて結晶
成長を行なう工程とを有することを特徴とする。

【００２２】

【作用】溶液溜に保持された溶液と、基板ホルダ上に配
置されたソース材料とを接触させて飽和溶液を作製する
ことにより、低温かつ短時間で液相結晶成長を行なうの
に十分な飽和溶液を得ることができる。

【００２３】これは、メルトアロイ工程において、溶液
とソース材料が接触し、溶質が溶液中に溶解する位置
と、成長工程において溶液と成長用基板が接触し、結晶
成長が行なわれる位置とが共に溶液の下部であるため、
溶質が溶液中を拡散によって移動する必要がないからで
ある。

【００２４】さらに、所望の飽和溶液が得られた後に、
溶液ホルダと基板ホルダとを相対的にスライドさせ、溶
液とソース材料とを分離し、飽和溶液と成長用基板とを
接触させることにより、メルトアロイ工程でソース材料
が全て溶解しない場合であっても、飽和溶液中にソース
材料が残存することがないため、ソース材料の比重が溶
液の比重より重い場合であっても、溶液の結晶成長部近
傍の溶質濃度が不均一になることがなく、均一な結晶成
長を行なうことが可能となる。

【００２５】

【実施例】以下、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＺｎＳｅ
をＳｅ−Ｔｅ溶媒を用いて成長させる場合を例にとって
説明する。

【００２６】図１に、本発明の実施例による結晶成長装
置を示す。成長炉は、水平スライド式治具に対応した開
管系もので、反応管７は内径５０ｍｍ、長さ１２００ｍ
ｍの溶融石英管を使用している。反応管内は常圧とし、
高純度Ａｒガスを流すことができる構造になっている。

【００２７】加熱用の電気炉８は、炉心管の内径が７０
ｍｍ、長さが５００ｍｍのもので、反応管７の軸方向に
移動が可能であり、均熱長は１００ｍｍ以上である。成
長治具は反応管７内に設置される。成長治具の溶液ホル
ダ１の大きさが全長８０ｍｍで、その全体を電気炉８の
均熱長部内に入れることができる。

【００２８】成長治具は、溶液ホルダ１および基板ホル
ダ２とも成長治具操作棒９により、それぞれ反応管７外
部よりスライド操作が可能である。通常は溶液ホルダ１
を固定して、基板ホルダ２をスライド操作する。

【００２９】成長治具の温度は、測温用熱電対１０によ
り監視可能である。成長用操作棒９および測温用熱電対
１０は、反応管７内外に貫通しているため、Ｏリングに
より封止して反応管７の気密性を保っている。

【００３０】成長治具の詳細を、図２に示す。溶液ホル
ダ１および基板ホルダ２は、水平スライド式で高純度カ
ーボン製のものを使用する。溶液ホルダ１の溶液溜３
は、円筒形で直径が１０ｍｍで高さは２１ｍｍである。

【００３１】溶液溜３の下開口部は、基板の浮き上がり
を防ぐために、直径を６ｍｍに絞っている。また、上開
口部には蓋を設けている。基板ホルダの基板保持部は２
つあり、それぞれが直径８．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの
円筒形の凹部である。

【００３２】成長用基板４の母材として、液相成長法に
より作製した直径８ｍｍの円柱形状のＺｎＳｅ単結晶を
準備する。この円柱状単結晶から面方位（１１１）Ｂ面
を有する基板を切出し、結晶成長させる面を鏡面研磨す
る。研磨後の基板の大きさは、直径８ｍｍ、厚さ０．５
ｍｍ以下である。

【００３３】次に、ソース基板１１として成長用基板４
と同様のＺｎＳｅの単結晶を準備する。ただし、面方位
については特定しなかった。なお、ソース基板１１は、
単結晶を用いる必要はなく、多結晶を用いることも可能
である。

【００３４】また、ソース基板１１だけでは溶液５を結
晶成長時に飽和溶解状態にすることが困難な場合は、追
加ソース材料としてＺｎＳｅ多結晶を準備する。本実施
例の場合には、１７ｍｇを使用した。

【００３５】溶媒材料として、Ｓｅ：Ｔｅ＝３：７の組
成比を有するＳｅ・Ｔｅ合金を準備する。本実施例の場
合には、５．０６ｇを使用した。このように準備した成
長用基板４とソース基板１１を、体積比が１：１の塩酸
と硝酸の混合液で、室温で４分間エッチングし、基板ホ
ルダ２のそれぞれの保持部に配置する。

【００３６】次に、基板ホルダ２の上に溶液ホルダ１を
載置し、溶媒材料およびソース材料を溶液溜３に入れ
る。この時、溶液溜３の下開口部は、まだソース基板１
１または成長用基板４には接触していない。

【００３７】このように準備された成長治具を、反応管
７内の均熱長の範囲内に配置する。反応管７内にはＡｒ
ガスを流し、管内の雰囲気をＡｒガスとする。次に、電
気炉８で成長治具を加熱し、所定の温度まで昇温した
後、所定時間保持し、その後降温する。その場合の成長
治具の温度変化のプロファイルの例を、図３に示す。

【００３８】昇温中に溶媒が融解後、基板ホルダ２と溶
液ホルダ１とを相対的にスライドさせて、溶媒５とソー
ス基板１１とを接触させる。メルトアロイ工程では、成
長治具の温度が所定の温度Ｔａ（本実施例の場合は、Ｔ
ａ＝５５０〜６００℃）になった後（図４の時刻ｔ₁ の
後）、溶液５の下部が飽和溶解かそれに近い状態に達す
るまで所定の時間（本実施例では、ｔａ＝１５〜３０
分）温度を保持する。

【００３９】本工程では、ソース基板１１が溶液５に接
触し溶解する位置が、成長工程で成長用基板４が溶液５
と接触する位置と同じため、溶液５の結晶成長が行なわ
れる部分の溶質濃度を、従来の方法と比べて早く高める
ことができる。そのため、メルトアロイ工程の時間を短
縮することが可能となる。時間が短縮されたことによ
り、蒸気圧の比較的高い溶媒を使用した場合でも、メル
トアロイ工程中における溶媒の蒸発を抑えることが可能
となる。

【００４０】成長工程は、基板ホルダ２をスライドさせ
てソース基板１１と溶液５とを分離し、成長用基板４を
溶液５に接触させることにより開始する（図３の時刻ｔ
２、本実施例では、Ｔｇｓ＝５５０〜６００℃）。その
後、成長治具の温度を一定の速さで降温（本実施例で
は、０．８〜２．４℃／分）することにより、成長用基
板４上に結晶成長が生じる。

【００４１】所定の厚さだけ結晶が成長した後、基板ホ
ルダ２をスライドさせ、成長用基板４を溶液５から分離
させることにより、結晶成長が終了する（図３の時刻ｔ
３、本実施例ではＴｇｅ＝４８０〜５３０℃）。

【００４２】上記の例として溶液作製温度Ｔａ＝５７０
℃、溶液作製時間ｔａ＝３０分、成長開始温度Ｔｇｓ＝
５７０℃、成長終了温度Ｔｇｅ＝４７０℃、冷却速度
１．６℃／分で成長させた結果、厚さ１〜５μｍの成長
層を得た。

【００４３】これと同一の溶液作製条件および結晶成長
条件で、従来の方法で成長させた場合の成長層の厚さは
０．５μｍ以下であった。本実施例に比べて、従来の方
法の結晶成長速度が遅いのは、メルトアロイ工程終了時
点での溶液５の下部における溶質の溶解量が小さく、溶
液作製時間が不十分であるためと思われる。

【００４４】上記のように、本実施例では従来の方法に
比べて短時間で液相結晶成長を行なうのに十分な飽和溶
液を作製することが可能になった。本実施例において
は、ソース基板１１だけでは結晶成長時に溶液５を飽和
溶解状態にすることが困難なため、溶媒に追加ソース材
料６ａを加えたが、追加ソース材料を入れることによ
り、結晶成長状況が変化する場合があるので、所望に応
じて入れるかどうかを検討すべきである。

【００４５】なお、溶液ホルダに溶液溜を２つ設け、基
板ホルダに成長用基板とｎ型半導体溶質とｐ型半導体溶
質とを保持してもよい。メルトアロイ工程でｎ型溶液と
ｐ型溶液を形成し、ｎ型結晶の成長に続いて、ｐ型結晶
の成長または逆を行なえば、ｐｎダイオードを形成する
ことができる。この場合、後に成長する結晶用の溶液は
メルトアロイ工程では必ずしも飽和していなくてもよ
い。もちろん、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を、別の成
長治具で成長しても、ｐｎダイオードを形成することが
できる。

【００４６】以上、Ｓｅ−Ｔｅ溶媒を用い、ＺｎＳｅを
結晶成長する場合を例にとって説明したが、上述の液相
結晶成長は溶質となる材料を基板ホルダ上に配置して飽
和溶液を作製することを特徴とするものであり、Ｓｅ−
Ｔｅ溶媒を用いたＺｎＳｅの液相結晶成長に限らず、広
くスライドボート法による液相結晶成長に適用可能であ
る。

【００４７】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低温かつ短時間で液相結晶成長を行なうのに十分な飽和
溶液を得ることが可能となる。このことにより、メルト
アロイ工程において、成長用基板が長時間高温に曝され
ることがなくなり、メルトアロイ工程中の成長用基板の
変質を防止することが可能となる。

【００４９】ソース材料の比重が溶液の比重より重い場
合であっても、結晶成長部近傍の溶液の溶質濃度を均一
に保つことが可能となり、良質の単結晶を得ることがで
きる。

【００５０】また、成長工程においていは、ソース基板
は溶液から完全に分離できるので、溶媒より比重が重い
溶質の場合でも、その逆の場合と同じ操作で結晶成長を
行なうことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による結晶成長装置を示す断面
図である。

【図２】本発明の実施例による成長治具を示す断面図で
ある。

【図３】本発明の実施例による成長治具の温度変化のプ
ロファイルを示すグラフである。

【図４】従来のスライドボート法による液相結晶成長に
使用する成長治具の断面図および外観図である。

【図５】従来の方法による成長治具の成長用基板付近を
示す断面図である。

【符号の説明】

１ 溶液ホルダ ２ 基板ホルダ ３ 溶液溜 ４ 成長用基板 ５ 溶液 ６ ソース材料 ６ａ 追加ソース材料 ７ 反応管 ８ 電気炉 ９ 成長治具操作棒 １０ 測温用熱電対 １１ ソース基板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板ホルダに保持された基板と、その上
   に搭載された溶液ホルダの溶液溜に保持された飽和溶液
   とを接触させて、結晶成長を行なうスライドボートを用
   いた液相結晶成長方法において、 飽和溶液を作製するための溶質を基板ホルダ上に配置す
   る工程と、 溶液溜に保持された溶液と基板ホルダ上に配置された溶
   質とを結晶成長の直前に接触させる工程と、 溶液と溶質とを接触させてから所定の時間経過後に、溶
   液ホルダをスライドさせ、溶液と溶質を分離する工程
   と、 溶液溜に保持された飽和溶液と基板ホルダに保持された
   基板結晶とを接触させて結晶成長を行なう工程とを有す
   ることを特徴とする液相結晶成長方法。
2. 【請求項２】 基板ホルダに保持された基板と、その上
   に搭載された溶液ホルダの溶液溜に保持された飽和溶液
   とを接触させて、結晶成長を行なうスライドボートを用
   いた液相結晶成長装置において、 飽和溶液作製用の溶質を保持するための凹部および結晶
   を成長させる下地基板を保持するための凹部を設けた基
   板ホルダとを有する液相結晶成長装置。