JPH0627223B2 - 感熱剤 - Google Patents

感熱剤

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JPH0627223B2
JPH0627223B2 JP17008784A JP17008784A JPH0627223B2 JP H0627223 B2 JPH0627223 B2 JP H0627223B2 JP 17008784 A JP17008784 A JP 17008784A JP 17008784 A JP17008784 A JP 17008784A JP H0627223 B2 JPH0627223 B2 JP H0627223B2
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Description

【発明の詳細な説明】 感熱処理されたラテックス混合物類は公知である。それ
らは普通感熱性になるように調節できる重合体ラテック
スから製造される。これらのラテックスは乳化重合によ
り製造できる。それらの感熱性およびこの目的用に適し
ている試薬類は例えばドイツ特許番号１，２６８，８２
８および１，４９４，０３７中に記されている。
ドイツ特許番号１，２４３，３９４は感熱性にできる合
成ゴムラテックスの製造方法を記載している。感熱処理
されたラテックス混合物類は繊維ウェブの含浸用および
浸漬−コーティング方法に従う中空体（例えば手袋）の
製造用に使用できる。
上記の参考文献類は感熱剤（ｈｅａｔ ｓｅｎｓｉｔｉ
ｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に関してオキシアルキル化され
たポリシロキサン類を記している。さらに、多数の文献
類が他の感熱剤類、例えばポリビニルアルキルエーテル
類、ポリアセタール類、カチオン−活性物質類、ポリエ
ーテルアミン類およびポリエチレンオキシド類、を開示
している。しかしながら、これらの全ての化合物類は大
きな欠点を有する。ポリビニルアルキルエーテル類、水
溶性ポリアセタール類、オキシアルキル化されたポリシ
ロキサン類およびカチオン性物質類の不利な性質はドイ
ツ公告明細書２，２２６，２６９、１欄、３５〜５３行
中に述べられている。しかしながら、上記の公告明細書
中に記されているオキシアルキル化されたアミン類の使
用も、あるpH値に調節しなければならないという必要性
により大きく制限されている。
ドイツ公開明細書２，５１６，９７９および２，５３
４，３０４は、一般的なジ−およびポリイソシアネート
類を好適には一官能性のポリエーテル類と反応させるこ
とにより製造されたポリエーテルウレタン類を感熱剤と
して記載している。これらの生成物類によりゴムラテッ
クスは他の感熱剤では失敗するような場合にも感熱性に
なるが、この目的のためには非常に大量を必要とし、従
ってこれらの生成物類も不満足である。
驚くべきことに、２個以上の尿素基を含有しているポリ
尿素−改質されたポリエーテルウレタン類が最後に述べ
た生成物類の効果より明らかに優れていること、すなわ
ち感熱処理に必要な量を劇的に減じることができるこ
と、を今見出した。
従って、本発明は一般式Ｉ ［式中、 Ｒ1およびＲ2は独立してＣ2−Ｃ4アルキレンまたはＣ3
−Ｃ14シクロアルキレンを表わし、 Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は独立して任意に置換されていても
よいアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンを
表わし、 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立して水素またはメチルを
表わし、 Ｒ10はＣ1−Ｃ18アルキル、 Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ18アラルキルまたはＣ2−
Ｃ18アルケニルを表わし、 ｎは０〜５０の値を表わし、 ｍは１〜４の値を表わし、 ｘは５〜１００の値を表わし、そして ｙは０〜１００の値を表わす］ に相当する感熱剤類を提供するものである。
適当なアルキレン基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数が１〜
１８のものであり、適当なシクロアルキレン基Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は環炭素数が５または６のものであり、適当
なアリーレン基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はフェニレンおよび
ナフチレン基であり、そして上記の基は例えばウレタ
ン、ウレトジオン、ビウレットまたはイソシアヌル酸基
を含有することができる。アリール−およびシクロアル
キル基はＣ1−Ｃ4アルキルまたは塩素により置換されて
いてもよい。
好適な感熱剤類は、式II ［式中、 Ｒ1はＣ2−Ｃ7アルキレンまたは Ｃ5−Ｃ7シクロアルキレンを表わし、 Ｒ3は任意にＣ1−Ｃ4アルキルもしくはハロゲンにより
置換されていてもよいＣ6−Ｃ20アルキレンまたはＣ6−
Ｃ20シクロアルキレンもしくは−アリーレンを表わし、 Ｒ6およびＲ8は水素またはメチルを表わし、 Ｒ10はＣ1−Ｃ6アルキルを表わし、 ｎは０〜５の値を表わし、 ｘおよびｙは５〜１００の値を表わし、そして 単位類（ＣＨＲ6−ＣＨ2−Ｏ）および （ＣＨＲ8−ＣＨ2−Ｏ）は塊状（ｂｌｏｃｋ）で存在し
ているか、または統計学的に分布されているか、または
部分的に塊状でありそして部分的に統計学的に分布され
ている］ に相当する。
最も好適な感熱剤類の場合には、式II中の記号類は下記
の意味を表わす： Ｒ1はＣ2−Ｃ3アルキレンを表わし、 Ｒ3は任意にメチルにより置換されていてもよいＣ6−Ｃ
13アルキレン、Ｃ6−Ｃ13シクロアルキレンまたはＣ6−
Ｃ13アリーレンを表わし、 Ｒ6は水素を表わし、 Ｒ8はメチルを表わし、 ｎは１〜５の値を表わし、 ｘは５〜５０の値を表わし、 ｙは５〜４０の値を表わし、そして 単位類（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）および （ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）は統計学的に分布されて
いるか、または部分的に塊状でありそして部分的に統計
学的に分布されている。
本発明に従うポリ尿素−改質されたポリエーテル−ポリ
ウレタン類は、（ｍ＋１）価のポリイソシアネート類を
式（III） に相当するポリエーテル類とおよび式IV ［上記式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10、並びに価
ｍ、ｎ、ｘおよびｙは上記で定義されている如くであ
る］ に相当するポリアミン類と反応させることにより得られ
る。
ポリ尿素−改質されたポリエーテル−ポリウレタン類を
製造するために使用されるポリイソシアネート類は、脂
肪族、脂環式または芳香族であることができる。適当な
ポリイソシアネート類の例を以下に記す：ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、２，４−および２，６−トルイレンジイソ
シアネートおよびそれらの混合物類、１−イソシアナト
メチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシ
クロヘキサン、（２，２，４−もしく２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート−１，６）、
１，５−ナフタレン−ジイソシアネート、１，３−シク
ロペンチレンジイソシアネート、ｍおよびｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４，６−トルイレントリイソ
シアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリ
イソシアネート、１，３−および１，４−キシリレン−
ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−ジフ
ェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、デュレンジイソシアネート、１−フェ
ノキシ−２，４′−フェニレンジイソシアネート、１−
ターシャリー−ブチル−２，４−フェニレンジイソシア
ネート、メチレン−ビス−４，４′−シクロヘキシルジ
イソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイ
ソシアネートおよび４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート。
ウレトジオン類またはイソシアヌレート誘導体類を製造
するための重合反応により低分子量の親物質類から製造
された比較的高分子量のそして任意に比較的高官能性で
あってもよいポリイソシアネート類を使用することもで
きる。２モルの２，４−トルイレンジイソシアネートの
ウレトジオン、およびイソシアヌレート環を含有してい
る２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート
もしくはヘキサメチレンジイソシアネートの重合生成物
類、分子中に平均して２個のイソシアヌレート環を含有
しておりそして５モルのトルイレンジイソシアネートか
ら製造された系、または平均して２モルのトルイレンジ
イソシアネートおよび３モルのヘキサメチレンジイソシ
アネートの対応する誘導体類が例として挙げられる。
他の合成方法に従うと、ジ−もしくはポリイソシアネー
ト類からカルバミン酸およびアミンの段階を介する部分
的加水分解により比較的高度にビウレット−結合された
系を製造することができ、例えば３モルのヘキサメチレ
ンジイソシアネートから１モルの水の添加および１モル
の二酸化炭素の放出により形式上製造されたビウレット
−結合された化合物を製造することができる。
統計学的に生成した反応生成物中に遊離ＮＣＯ官能基が
常に残っておりそして２０００〜３０００の分子量を越
えないようにヒドロキシ化合物類対イソシアネートのモ
ル比を選択するなら、ジ−もしくはポリオール類を二−
もしくは多官能性イソシアネート類と反応させることに
より同様に適当なポリイソシアネート類が得られる。
全ての上記のジイソシアネート類およびポリイソシアネ
ート類をこの方法でジオール類およびポリオール類、例
えばモノ−およびポリエチレングリコール、プロパンジ
オール類、ブタンジオール類、ネオペンチルグリコール
および他のペンタンジオール類、アジポール、ヘキサン
ジオール類、シクロヘキサンジオール類、１，４−ジヒ
ドロキシ−メチルシクロヘキサン、パーヒドロビスフェ
ノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、他のヘキサントリオール類およびペ
ンタエリトリット、と上記の条件下で反応させることが
できる。ジオール類およびポリオール類とトルイレン−
ジイソシアネートとの反応が好適であり、そこでは１個
のＯＨ官能基当たり１モルのジイソシアネートが反応す
る。
ジイソシアネート類、特にヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソフォロンジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネー
ト、がポリイソシアネート類として好適に使用される。
本発明に従う尿素基を含有しているポリエーテルウレタ
ン類を製造するために使用されるポリエーテル類は、炭
素数が１８までのアルコール類、フェノール類およびア
ルキルフェノール類のポリアルコキシル化により得られ
る。純粋な形状または混合物状でポリアルコキシル化用
に使用できる全ての飽和または不飽和の炭素数が１〜１
８の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族ヒドロキシ化合物
類がアルコール類として適している。
ポリアルコキシル化用の酸化アルキレン類としては、例
えば酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−および
２，３−エポキシ−ブタンまたはエピクロロヒドリンが
包含される。
好適なポリエーテル類は、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール類、ブタノール類、ペンタノール類ま
たはヘキサノール類の如き低級アルコール類を酸化エチ
レンおよび酸化プロピレンを用いてポリアルコキシル化
することにより得られる。この方法では、塊状重合体類
またはオキシアルキル基の統計学的分布を有する重合体
類、いわゆる混合重合体類を製造すること、或いはこれ
らの二つの可能なものの混合形を製造することができ
る。混合重合体類が好適であり、その理由はアルコール
類が一番最初に酸化プロピレンと全量の８０〜９０％の
酸化エチレンとの混合物と反応して混合重合体類を製造
し、そしてその上に残りの１０〜２０％の酸化エチレン
を導入するため、これらのポリエーテル類の最後の基は
事実上完全に第一級ＯＨ基であるからである。好適なポ
リエーテル類は４０〜６０重量％の酸化エチレンを含有
しており、そして特に好適なポリエーテル類は等重量の
酸化エチレンおよび酸化プロピレンからなっている。６
００〜５０００の分子量を有するポリエーテル類が好適
に使用され、そして７００〜３０００の分子量を有する
ものがより好適に使用される。
本発明に従うポリ尿素−改質されたポリエーテル−ポリ
ウレタン類の製造用に適してきる脂肪族または脂環式ア
ミン類として下記のものが挙げられる：エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ポリエチレンイミン、１，２−および１，３−プロ
ピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピ
レンテトラミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサ
ン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソ
フォロンジアミン、水素化されたトルイレンジアミン類
および水素化されたジアミノジフェニルメタン類。
好適なポリアミン類は三官能性以上のものである。ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ−
エチレンペンタミンおよびペンタ−エチレンヘキサミン
が特に好適である。
ポリイソシアネート類とポリエーテル類およびポリアミ
ン類との反応は、ポリエーテル類およびポリアミン類の
混合物をポリイソシアネート類に滴々添加するか、また
は反対にポリイソシアネート類をポリエーテル類および
ポリアミン類の混合物に滴々添加するようにして実施で
きる。しかしながら、これらの方法はしばしば不溶性の
分離した物質類を生じるため、反応は好適には二段階で
実施される。第一段階で、ポリエーテルがポリイソシア
ネートと反応し、そして次に残りのイソシアネート基が
ポリアミンと反応する。ポリエーテルがポリイソシアネ
ートと反応されるときは、好適にはポリイソシアネート
が加えられ、そしてポリエーテルが滴々添加される。再
現性のある生成物類を製造するためには、ポリエーテル
類を常に無水条件において使用することが重要である。
反応は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトンおよび酢酸エ
チルの如き不活性溶媒類中で、または溶媒を用いずに、
実施できる。それは好適には０〜１４０℃の温度範囲内
で実施される。ウレタン類の製造において活性である全
ての触媒類（ホウベン−ウェイル、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１
４．２巻，６１頁，４版，１９６３年参照）、例えばピ
リジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルベンジルアミンまたはＮ，Ｎ′
−エンドエチレンピペラジン、を使用できる。
式ＩおよびIIは理想的構造式である。反応成分類の反応
性に依存して重合体混合物類が製造される。しかしなが
ら、異る反応性のイソシアネート基を有するジイソシア
ネート類、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート
またはイソフォロンジイソシアネート、を使用する場
合、ポリエーテル類との反応に関しては、一番最初に分
子中の比較的反応性の大きいイソシアネート基だけと高
収率で反応させることができる。副反応として生じ得る
２モルのポリエーテルと１モルのジイソシアネートおよ
び１モルの遊離ジイソシアネートとの反応生成物の生成
は、注意深い反応条件により実質的に抑制でき、その結
果式ＩおよびIIに従う化合物類は実質的にポリアミン類
との反応後に得られる。
しかしながら、同じ反応性のイソシアネート基を有する
ジイソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートまたは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、を使用する場合、ポリエーテルとの反応により
１：１−、１：２−付加生成物および未反応のジイソシ
アネートが生成し、それはポリアミンとの反応後に式Ｉ
およびIIに従う化合物類と、そして特に比較的高分子量
の成分類と、１モルのジイソシアネートおよび２モルの
ポリエーテルとの１：２−付加生成物の生成物混合物を
生成する。これらの比較的高分子量の成分類は合成さ
れ、その理由はポリアミンの全てのＮＨ基が、ジイソシ
アネート類を介してポリエーテル類と連結している分子
の一部分が依然として反応していないＮＨ基により、遊
離ジイソシアネート類と反応して比較的高分子量のポリ
尿素類を生成するからである。しかしながら、化学量論
的比が式により示されている比から３０％内で異ってい
る生成物類も適している。これに関しては、ＯＨ基およ
びＮＨ基のモル合計がイソシアネート基のものと同じで
ある化学量論的比が好適である。
一般に、本発明に従う化合物類は水溶性または水−乳化
性の油類として存在している。感熱剤類としてのそれら
の効果は良好な分布に比例して増加するため、分布性能
を改良させるための一般的な乳化剤類、例えばアルキル
アリールスルホネート類、アルキル硫酸塩類、脂肪酸塩
類、アルキルフェノールエトキシレート類、脂肪アルコ
ールエトキシレート類など、を加えることが時には適し
ている。
感熱性の安定なラテックスを製造するためには、一般的
なオレフィン系不飽和単量体類を水性乳化液中で重合す
ることができる。単量体類としては、全てのラジカル重
合可能なオレフィン系不飽和化合物類、例えばエチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、スチ
レン、ジビニルベンゼン、アルファーメチルスチレン、
メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、２−
クロロブタジエン−１，３、アクリル酸およびメタクリ
ル酸とＣ1−Ｃ8アルコール類またはポリオール類とのエ
ステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルア
ミド−Ｎ−メチロールメチルエーテル、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、不飽和ジカルボン酸類のジエステ
ル類および半エステル類、塩化ビニル、酢酸ビニルおよ
び塩化ビニリデン、が包含され、それらはそれらだけで
または一緒に組合わされて使用できる。
重合は乳化剤類の存在下で実施され、そして一般的な非
−イオン性またはアニオン性乳化剤類をそれらだけでま
たは一緒に組合わされて使用できる。乳化剤の全量は単
量体類を基にして約０．１〜１０重量％である。
乳化重合は、単量体類を基にして０．０１〜２重量％の
量で使用されるラジカル生成剤類を用いて、好適には有
機過酸化物化合物類を用いて、開始させることができ
る。単量体の組み合わせによるが、重合体の分子量を減
じるために、少量の調節剤類、例えばメルカプタンまた
はハロゲン化炭化水素類、を同時に使用することもでき
る。乳化重合は二方法で実施できる。全ての単量体類お
よび、乳化剤を含有している水相の大部分を加え、開始
剤の添加により重合を開始させ、そして水相の残りを重
合過程中に連続的にまたは分割して加えることができ
る。一方、「単量体供給」技術を使用することもでき
る。これに従うと、単量体および乳化剤含有水相の一部
だけを加え、そして重合が開始したときに単量体類の残
りおよび水相の残りを転化率によって規則的にまたは間
欠的に加える。計量添加される量の単量体類を水相中で
予備−乳化することもできる。両方法とも公知である。
感熱性となるように調節できるラテックスを処理前また
は処理中に添加剤類と混合することができる。従って、
これも感熱剤に加えられている酸分解剤（ａｃｉｄ ｃ
ｌｅａｖｅｒ）は凝固性(coagulability)を助けて凝固
温度(coagulation temperature)を低下させる。他の添
加剤類には、例えば染料類、顔料類、充填剤類、増量剤
類、電解質類、老化防止剤類、水溶性樹脂類または加硫
用化学物質類が包含される。
製造後に、本発明に従う化合物類を重合体を基にして１
〜２０重量％の、好適には２〜１５重量％の、量で加え
ることにより、感熱性にさせることのできるラテックス
を感熱性となるように調節する。その際には、生成物類
を１００％の状態で加えることもまたは水溶液状で加え
ることもでき、後者の方がしばしば有利である。本発明
の生成物類を含有している感熱性ラテックス混合物類は
それらを比較的長い期間にわたって貯蔵したときでさえ
安定であり、そして凝固の兆候を示さない。
感熱性となるように調節されている本発明のラテックス
混合物類は、例えば合成または天然繊維からなる繊維ウ
ェブの結合用に使用できる。
多くの場合、電解質の添加により感熱剤の必要量を減少
させることが好適であると証されている。適当な電解質
類には、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ、Ｎａ−
酢酸塩、Ｋ−酢酸塩およびＮＨ4−酢酸塩が包含され、
重合体を基にして０．１〜１０重量％が使用される。
本発明に従う感熱剤類の特別の利点は、電解質−含有ラ
テックス混合物類が貯蔵中および機械的ひずみを受けた
ときに非常に安定であり、そして早期凝固する傾向がな
いということである。
実施例１ ブタノールを同重量の酸化エチレンおよび酸化プロピレ
ンでアルコキシル化させることにより（酸化エチレンの
量の８０％が一番最初に混合物中の全ての酸化プロピレ
ンと反応しそして次に残りの２０％の酸化エチレンが反
応する）製造された１２７３ｇ（１モル）の４４のＯＨ
価を有するポリエーテルを、５０℃において１時間にわ
たって、１７４ｇ（１モル）のトルイレンジイソシアネ
ートおよび０．１７ｇのジブチルジ錫ラウレートの溶液
に加え、そして約２時間にわたって反応させた。
このようにして１モルのイソシアネートが反応してウレ
タンを製造した後に（対照用はイソシアネート数を測定
するために実施された）、３４．４ｇ（０．３３モル）
のジエチレントリアミンを５０℃において滴々添加し、
そして２時間反応させた。薄黄色の油状の水溶性液体が
単離された。
実施例２（比較例） １２７３ｇ（１モル）の実施例１に記されている４４の
ＯＨ価を有するポリエーテルを、５０℃において１時間
にわたって、１７４ｇ（１モル）のトルイレンジイソシ
アネートの混合物に加え、そして次に約２時間反応させ
た。１モルのイソシアネートが反応してウレタンを製造
した後に、１．５ｇの微細分割状酢酸カリウムを加え、
そして５０℃において約１０時間反応させた。これらの
反応条件下で、第二の１モルのイソシアネートが反応し
て、イソシアヌレートの生成を伴って、イソシアネート
基を含まない生成物を製造した。従って、この生成物は
本発明に従うポリ尿素改質の代わりにイソシアヌレート
結合を含有していた。
実施例３（比較例） 工程は実施例１中に記されている如くして実施された
が、０．３３モルのジエチレントリアミンの代わりに４
４．７ｇ（０．３３モル）のトリメチロールプロパンを
加えた。得られた反応生成物は本発明のポリ尿素改質を
含んでいなかった。
実施例４ 実施例１と同様にして、トルイレンジイソシアネートの
代わりに２２１ｇ（１モル）の１−イソシアナトメチル
−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘ
キサンを使用した。
実施例５ 実施例１と同様にして、トルイレンジイソシアネートの
代わりに２５０ｇ（１モル）の４，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンを使用した。
実施例６ 実施例１と同様にして、０．３３モルのジエチレントリ
アミンの代わりに３８．７ｇ（０．１６７モル）のペン
タエチレンヘキサミンを使用した。室温において非常に
粘着性である油が得られた。
実施例７ 実施例１と同様にして、４４のＯＨ価を有するポリエー
テルの代わりに１８７０ｇ（１モル）の３０のＯＨ価を
有するポリエーテルを使用した。ＯＨ３０のポリエーテ
ルは、ブタノールを同重量の酸化エチレンおよび酸化プ
ロピレンでアルコキシル化することによっても製造さ
れ、そして酸化エチレンの量の８０％が最初に混合物中
の全ての酸化プロピレンと反応しそして次に残りの２０
％の酸化エチレンと反応する。
反応生成物は水中にはっきりと溶解した。
実施例８ １６８ｇ（１モル）のヘキサメチレンジイソシアネート
を、最初にブタノールを同重量の酸化エチレンおよび酸
化プロピレンでアルコキシル化することにより製造され
た８０ｇ（１モル）の７０のＯＨ価を有するポリエーテ
ルと反応させ、そして次に３４．４ｇ（０．３３モル）
のジエチレントリアミンと実施例１中に記されている反
応条件下で反応させた。
実施例９ １６８ｇ（１モル）のヘキサメチレンジイソシアネート
を、最初に１２７３ｇ（１モル）の４４のＯＨ価を有す
る実施例１中に記されているポリエーテルと反応させ、
そして次に３４．４ｇ（０．３３モル）のジエチレント
リアミンと実施例１中に記されている反応条件下で反応
させた。反応生成物は水中にはっきりと溶解した。
実施例１０（比較例） 工程は実施例９に従って実施されたが、ジエチレントリ
アミンの代わりに４４．７ｇ（０．３３モル）のトリメ
チロールプロパンを使用した。従って、反応生成物は本
発明に従うポリ尿素改質は含有していなかったが、ウレ
タン結合を含有していた。
実施例１１（比較例） ３モルのヘキサメチレンジイソシアネートおよび１モル
の水から１モルのＣＯ2の放出を伴って形式上生成した
１５９．３ｇ（０．３３モル）のビウレット−結合され
たトリイソシアネートを１２７３ｇ（１モル）の４４の
ＯＨ価を有する実施例１中に記されているポリエーテル
と実施例１に記されている反応条件下で反応させた。生
成した生成物は本発明に従うポリ尿素結合の代わりにビ
ウレット結合を含んでいた。
実施例１２−１８ ２２４重量部の６４重量％のブタジエン、３１重量％の
アクリロニトリル、３．５重量％のＮ−メチロールアク
リルアミドおよび１．５重量％のアクリルアミドの共重
合体の４０％ラテックスを、６４重量部の蒸留水、１０
重量部の１０％ヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液および６
０重量部の感熱剤と混合し、そして３０分間および７日
間の放置時間後に混合物の凝固点を測定した。
凝固点の測定方法 １０ｇの感熱性になるように調節されている混合物をビ
ーカー中へ秤り込み、８０℃の一定温度の水浴中に入れ
た。混合物を温度計で規則的に攪拌しながら、凝固挙動
および温度上昇を測定した。重合体および水相の間の完
全なそして最終的な分離が生じた温度が混合物の凝固点
として示されている。
実施例 下記の実施例に 凝固点（℃） 実施例１９および２０（比較例） これらの実施例においては、本発明に従う実施例１の６
ｇの感熱剤からの実施例１２に従うラテックス混合物に
対して測定された凝固点と同じ凝固点に調節するために
必要な実施例２および３の生成物類の配合量を測定し
た。
実施例 配合量 下記の実施例に 凝固点（℃） これらの実施例はイソシアネートまたはウレタン結合に
比較しての本発明に従うポリ尿素改質の特別な効果を明
らかに示している。
実施例２１および２２（比較例） これらの実施例においては、ここでも実施例１２〜１８
に従うラテックス混合物を使用して、４１℃の凝固点用
に必要な実施例１０および１１に従う感熱剤の量を測定
した。
実施例 配合量 下記の実施例に 凝固点（℃） これらの実施例は組成物の観点からその他は匹敵してい
るウレタン−またはビウレット−結合に比べての本発明
に従うポリ尿素改質の特別な効果を明らかに示してい
る。
実施例２３ 下記の成分類を一緒に攪拌して感熱方法で処理できるラ
テックス混合物を製造した： ２２５．０重量部の ６６．０重量％のブタジエン、 ３０．０重量％のアクリロニトリル、および ４．０重量％のメタクリル酸 の共重合体の４５重量％ラテックス、 ４０．０重量部の ０．２重量部のコロイド硫黄、 ０．２重量部の亜鉛−Ｎ，Ｎ′−ジエチル− ジチオカルバメート、 １．５重量部の亜鉛−メルカプトベンズチアゾール、 ５．０重量部の酸化亜鉛、 ５．０重量部の二酸化チタン、 ２８．１重量部のナフタレンスルホン酸とホ ルムアルデヒドとの縮合生 成物の５％水溶液、 からなる加硫ペースト、 ２．０重量部の２５重量％アンモニア水溶液、 ５４．０重量部の炭酸カルシウムの水中４０重量 ％分散液、 ８４．０重量部の水、および １２．０重量部の実施例１に記されているポリエ ーテルウレタン。
上記の方法に従って測定されたラテックス混合物の凝固
点は４０℃であり、そしてそれは７日間一定であった。
実施例２４ 実施例２３と同様にしてラテックス混合物を製造した。
しかしながら、この場合７．０重量部の実施例８のポリ
エーテルポリウレタンを感熱剤として使用した。
ラテックス混合物は４３℃の凝固点を有しており、そし
てそれは５、６日間一定であった。
実施例２５ ６２．０重量部の水および１０．０重量部の実施例１中
に記されているポリエーテルポリウレタンを、２３２．
０重量部の４６．０重量％のスチレン、５０．０重量％
のブタジエン、２．０重量％のアクリル酸および２．０
重量％のＮ−メチロールアクリルアミドの共重合体の４
３．５重量％ラテックスに加えた。
この方法で製造されそして感熱性にすることのできるラ
テックス混合物の凝固点は３８℃であり、そしてそれは
５、６日間一定であった。
実施例２６ １７３．０重量部の５８重量％ポリクロロプレン ラテックス ３５．５重量部の ７．５重量部の酸化亜鉛、 ２．０重量部のジフェニルチオ尿素、 １．０重量部のジフェニルグアニジン、 １．０重量部の硫黄、および ２４．０重量部のナフタレンスルホン酸とホ ルムアルデヒドとの縮合生 成物の５％水溶液、 からなる加硫ペースト、 ３５．０重量部の水、 １０．０重量部の１０重量％塩化アンモニウム水 溶液、および ４．０重量部の実施例１に記されているポリエー テルポリウレタン を一緒に攪拌した。
感熱性になるように調節されたこのラテックス混合物は
４２℃の凝固温度を有していた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉ ［式中、 Ｒ１およびＲ２は独立してＣ２−Ｃ４アルキレンまたは
    Ｃ３−Ｃ14シクロアルキレンを表わし、 Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して任意に置換されていて
    もよいアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン
    を表わし、 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して水素またはメチ
    ルを表わし、 Ｒ10はＣ１−Ｃ18アルキル、Ｃ６−Ｃ18アリール、Ｃ７
    −Ｃ18アラルキルまたはＣ２−Ｃ18アルケニルを表わ
    し、 ｎは０〜５０の値を表わし、 ｍは１〜４の値を表わし、 ｘは５〜１００の値を表わし、そして ｙは０〜１００の値を表わす］ に相当する感熱剤。
  2. 【請求項２】一般式II ［式中、 Ｒ１はＣ２−Ｃ７アルキレンまたはＣ５−Ｃ７シクロア
    ルキレンを表わし、 Ｒ３は任意にＣ１−Ｃ４アルキルもしくはハロゲンによ
    り置換されていてもよいＣ６−Ｃ20アルキレンまたはＣ
    ６−Ｃ20シクロアルキレンもしくは−アリーレンを表わ
    し、 Ｒ６およびＲ８は水素またはメチルを表わし、 Ｒ10はＣ１−Ｃ６アルキルを表わし、 ｎは０〜５の値を表わし、 ｘおよびｙは５〜１００の値を表わし、そして 単位類（ＣＨＲ６−ＣＨ２−Ｏ）および （ＣＨＲ８−ＣＨ２−Ｏ）は塊状で存在しているか、ま
    たは統計学的に分布されているか、または部分的に塊状
    でありそして部分的に統計学的に分布されている］ に相当する感熱剤。
  3. 【請求項３】Ｒ１がＣ２−Ｃ３アルキレンを表わし、 Ｒ３が任意にメチルにより置換されていてもよいＣ６−
    Ｃ13アルキレン、Ｃ６−Ｃ13シクロアルキレンまたはＣ
    ６−Ｃ13アリーレンを表わし、 Ｒ６が水素を表わし、 Ｒ８がメチルを表わし、 ｎが１〜５の値を表わし、 ｘが５〜５０の値を表わし、 ｙが５〜４０の値を表わし、そして 単位類（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）および（ＣＨ（ＣＨ３）
    −ＣＨ２−Ｏ）が統計学的に分布されているか、または
    部分的に塊状でありそして部分的に統計学的に分布され
    ている、 特許請求の範囲第２項記載の感熱剤。
  4. 【請求項４】一般式Ｉ ［式中、 Ｒ１およびＲ２は独立してＣ２−Ｃ４アルキレンまたは
    Ｃ３−Ｃ14シクロアルキレンを表わし、 Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して任意に置換されていて
    もよいアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン
    を表わし、 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して水素またはメチ
    ルを表わし、 Ｒ10はＣ１−Ｃ18アルキル、Ｃ６−Ｃ18アリール、Ｃ７
    −Ｃ18アラルキルまたはＣ２−Ｃ18アルケニルを表わ
    し、 ｎは０〜５０の値を表わし、 ｍは１〜４の値を表わし、 ｘは５〜１００の値を表わし、そして ｙは０〜１００の値を表わす］ に相当する感熱剤を製造するにあたり、（ｍ＋１）価の
    ポリイソシアネートを式（III） に相当するポリエーテル類とおよび式IV ［上記式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ10、並び
    に価ｍ、ｎ、ｘおよびｙは特許請求の範囲第１項中で定
    義されている如くである。］ に相当するポリアミンと反応させることからなる製造方
    法。
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