JPH06258828A - 高精細パターン形成材料 - Google Patents
高精細パターン形成材料Info
- Publication number
- JPH06258828A JPH06258828A JP5045127A JP4512793A JPH06258828A JP H06258828 A JPH06258828 A JP H06258828A JP 5045127 A JP5045127 A JP 5045127A JP 4512793 A JP4512793 A JP 4512793A JP H06258828 A JPH06258828 A JP H06258828A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substrate
- thin film
- mask
- forming material
- Prior art date
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- Pending
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 マスクパタ−ンを固着するに足る塗膜表面粘
着性を有し、かつ、活性光線照射によって現像除去可能
な非画像部と非粘着性の硬化画像部とを形成する新規画
像形成材料であって、(1)分子鎖中にアミド基、尿素
基、ウレタン基、エステル基から選ばれた1種以上の基
を有するアクリル又はメタクリル末端基含有アクリルオ
リゴマ−、(2)カルボキシル基又はリン酸基含有アク
リルオリゴマ−、(3)トリアジン誘導体系重合開始剤
とを含有する高精細パタ−ン形成材料。 【効果】 本発明の組成物は、薄膜単層コ−ティングが
でき、かつ、その表面に金属マスク等を転写・固着し得
る機能を有する感光材料であり、ステッパ−を用いずに
一括露光方式で基板上に欠落の無い高解像度のパタ−ン
画像を形成することができる。本発明の組成物によれ
ば、大面積回路素子基板を簡便に生産性良く製造するこ
とができる。
着性を有し、かつ、活性光線照射によって現像除去可能
な非画像部と非粘着性の硬化画像部とを形成する新規画
像形成材料であって、(1)分子鎖中にアミド基、尿素
基、ウレタン基、エステル基から選ばれた1種以上の基
を有するアクリル又はメタクリル末端基含有アクリルオ
リゴマ−、(2)カルボキシル基又はリン酸基含有アク
リルオリゴマ−、(3)トリアジン誘導体系重合開始剤
とを含有する高精細パタ−ン形成材料。 【効果】 本発明の組成物は、薄膜単層コ−ティングが
でき、かつ、その表面に金属マスク等を転写・固着し得
る機能を有する感光材料であり、ステッパ−を用いずに
一括露光方式で基板上に欠落の無い高解像度のパタ−ン
画像を形成することができる。本発明の組成物によれ
ば、大面積回路素子基板を簡便に生産性良く製造するこ
とができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、大面積電極回路素子基
板の製造用に好適に用いることのできるパターン形成材
料に関するもので、更に詳しくは、加工基板上に均一に
塗布することができ、その塗膜表面にパターンマスクを
転写画像として受理固着し得る粘着力を有するものであ
って、その転写マスクを介して一括露光により広い面積
での画像形成ができ、現像処理によって被エッチング表
面を露出すると共に、耐エッチング性に優れた硬化画像
部を形成し得る新規なパターン形成材料に関する。
板の製造用に好適に用いることのできるパターン形成材
料に関するもので、更に詳しくは、加工基板上に均一に
塗布することができ、その塗膜表面にパターンマスクを
転写画像として受理固着し得る粘着力を有するものであ
って、その転写マスクを介して一括露光により広い面積
での画像形成ができ、現像処理によって被エッチング表
面を露出すると共に、耐エッチング性に優れた硬化画像
部を形成し得る新規なパターン形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、ディスプレイ分野において液晶を
利用した表示デバイスの需要が高まってきており、壁掛
けテレビ等の大面積素子としてのニーズも強くなってき
ている。
利用した表示デバイスの需要が高まってきており、壁掛
けテレビ等の大面積素子としてのニーズも強くなってき
ている。
【0003】従来、液晶表示デバイス用の電極回路素子
基板の作製には、半導体、IC、LSI等の製造に見ら
れるように、加工基板上にレジストを塗布し、そのレジ
スト層に対してステッパを用いて所望のレジスト画像形
成が行われていた。しかしながら、このステッパを用い
たレジストへの画像形成方式では、TFT−LCD等の
大面積回路素子基板を作製しようとすると、分割露光回
数が著しく増加し、その結果、歩留まりが大幅に低下し
てしまうという問題があった。又、スループットのみな
らず、露光装置自体の実現性も困難等の問題点があっ
た。
基板の作製には、半導体、IC、LSI等の製造に見ら
れるように、加工基板上にレジストを塗布し、そのレジ
スト層に対してステッパを用いて所望のレジスト画像形
成が行われていた。しかしながら、このステッパを用い
たレジストへの画像形成方式では、TFT−LCD等の
大面積回路素子基板を作製しようとすると、分割露光回
数が著しく増加し、その結果、歩留まりが大幅に低下し
てしまうという問題があった。又、スループットのみな
らず、露光装置自体の実現性も困難等の問題点があっ
た。
【0004】そこで、大面積回路素子基板を効率的に製
造する方法として、ステッパを使用しないでパターン画
像を形成させる印刷方式が提案されている。(電子ディ
スプレイ EID91−41 (1991))。
造する方法として、ステッパを使用しないでパターン画
像を形成させる印刷方式が提案されている。(電子ディ
スプレイ EID91−41 (1991))。
【0005】この方法では、導電性印刷基板に感光性樹
脂を用いてパターン形成し(印刷版の作成)、この基板
のパターンを使って電析法により金属マスクパターンを
形成し、この金属薄膜パターンを被エッチング基板上に
設けたレジスト層上に転写することによってステッパを
用いずにパターン形成を行うプロセスになっている。
脂を用いてパターン形成し(印刷版の作成)、この基板
のパターンを使って電析法により金属マスクパターンを
形成し、この金属薄膜パターンを被エッチング基板上に
設けたレジスト層上に転写することによってステッパを
用いずにパターン形成を行うプロセスになっている。
【0006】この方法で用いるレジスト材料には、金属
薄膜パターンを転写マスクとして受理し、かつ、固定化
し得る寸法的に安定な成膜性及び強固な粘着力が要求さ
れる。又、転写マスクの存在下での活性光線照射によ
り、現像除去し得る非画像部とエッチング処理に耐え得
る画像部とを高解像度で形成し得る特性も要求される。
薄膜パターンを転写マスクとして受理し、かつ、固定化
し得る寸法的に安定な成膜性及び強固な粘着力が要求さ
れる。又、転写マスクの存在下での活性光線照射によ
り、現像除去し得る非画像部とエッチング処理に耐え得
る画像部とを高解像度で形成し得る特性も要求される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フォトレジスト材料は、通常表面粘着性を全く有するこ
とがなく、その塗膜表面に金属マスクを転写させたり、
転写マスクを寸度的に安定して固定化させることはでき
ない。これを解決する為に、フォトレジスト層上に粘着
剤層を新らたに設けることによってマスクパターンの転
写性を付与させることは可能となるものの、現像処理時
において粘着剤層を均一に取り除くことが困難となり、
被エッチング面を高精度に露出することができないとい
う問題が生じたり、あるいは、現像処理ができたとして
も2層構造による画像解像度の低下を引き起こしてしま
うなどの問題があった。
フォトレジスト材料は、通常表面粘着性を全く有するこ
とがなく、その塗膜表面に金属マスクを転写させたり、
転写マスクを寸度的に安定して固定化させることはでき
ない。これを解決する為に、フォトレジスト層上に粘着
剤層を新らたに設けることによってマスクパターンの転
写性を付与させることは可能となるものの、現像処理時
において粘着剤層を均一に取り除くことが困難となり、
被エッチング面を高精度に露出することができないとい
う問題が生じたり、あるいは、現像処理ができたとして
も2層構造による画像解像度の低下を引き起こしてしま
うなどの問題があった。
【0008】一方、紫外線硬化接着剤等をレジストとし
て使用しようとすると、コーティング塗膜の成膜性が不
十分で、マスクパターンを精度良く転写することができ
ないという問題があった。
て使用しようとすると、コーティング塗膜の成膜性が不
十分で、マスクパターンを精度良く転写することができ
ないという問題があった。
【0009】本発明者らは、先に光硬化性アクリル樹脂
系での粘着性フォトレジスト組成物を提案したが、基材
の種類によっては硬化レジスト画像の密着力が不十分と
なり、現像時に微細画像が比較的容易に基板から欠落し
てしまう問題があった。
系での粘着性フォトレジスト組成物を提案したが、基材
の種類によっては硬化レジスト画像の密着力が不十分と
なり、現像時に微細画像が比較的容易に基板から欠落し
てしまう問題があった。
【0010】本発明が解決しようとする課題は、加工基
板上に均一薄膜にコーティングすることができ、マスク
パターンの転写圧に耐え得る充分な成膜性と転写マスク
の固着を可能とする優れた表面粘着力を合わせ有する塗
膜形成ができ、かつ、現像処理後に基板上に欠落の無い
微細画像を形成し得る高精細パターン形成材料を提供す
ることにある。
板上に均一薄膜にコーティングすることができ、マスク
パターンの転写圧に耐え得る充分な成膜性と転写マスク
の固着を可能とする優れた表面粘着力を合わせ有する塗
膜形成ができ、かつ、現像処理後に基板上に欠落の無い
微細画像を形成し得る高精細パターン形成材料を提供す
ることにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
【0012】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、基材上に光重合性組成物を塗布し、表面粘着力を有
する感光性薄膜層を形成する第1工程、該感光性薄膜層
表面上に遮光性固形マスクを転写・固着する第2工程、
固着固形マスク側から活性光線を照射することによって
マスク開口部の感光性薄膜層を架橋硬化する第3工程及
び固形マスクを剥離除去した後、未露光感光性薄膜層を
現像除去して基材上に高精細パターン画像を形成する第
4工程からなる高精細パターン画像を形成する方法に用
いる光重合性組成物から成る高精細パターン形成材料で
あって、前記光重合性組成物が、(1)分子鎖中にアミ
ド基、尿素基、ウレタン基、エステル基から選ばれた1
種以上の基を有するアクリル又はメタクリル末端基含有
アクリルオリゴマー、(2)カルボキシル基又はリン酸
基含有アクリルオリゴマー及び(3)トリアジン誘導体
系重合開始剤を含有することを特徴とする高精細パター
ン形成材料を提供する。
に、基材上に光重合性組成物を塗布し、表面粘着力を有
する感光性薄膜層を形成する第1工程、該感光性薄膜層
表面上に遮光性固形マスクを転写・固着する第2工程、
固着固形マスク側から活性光線を照射することによって
マスク開口部の感光性薄膜層を架橋硬化する第3工程及
び固形マスクを剥離除去した後、未露光感光性薄膜層を
現像除去して基材上に高精細パターン画像を形成する第
4工程からなる高精細パターン画像を形成する方法に用
いる光重合性組成物から成る高精細パターン形成材料で
あって、前記光重合性組成物が、(1)分子鎖中にアミ
ド基、尿素基、ウレタン基、エステル基から選ばれた1
種以上の基を有するアクリル又はメタクリル末端基含有
アクリルオリゴマー、(2)カルボキシル基又はリン酸
基含有アクリルオリゴマー及び(3)トリアジン誘導体
系重合開始剤を含有することを特徴とする高精細パター
ン形成材料を提供する。
【0013】これらの成分の組合せにより、印刷方式レ
ジストとして必要な、薄膜層での転写固形マスクの受理
・固着特性及び転写圧に耐え得る成膜性を共に満足し、
かつ活性光線照射後現像処理によって基板上に高解像度
の微細パターンを形成し得る組成物を与える。このため
本発明パターン形成材料を用いることにより、ステッパ
ーを使用せずに大面積のレジストパターンを高精度で迅
速に行うことが可能となる。
ジストとして必要な、薄膜層での転写固形マスクの受理
・固着特性及び転写圧に耐え得る成膜性を共に満足し、
かつ活性光線照射後現像処理によって基板上に高解像度
の微細パターンを形成し得る組成物を与える。このため
本発明パターン形成材料を用いることにより、ステッパ
ーを使用せずに大面積のレジストパターンを高精度で迅
速に行うことが可能となる。
【0014】本発明におけるこれらの成分は、次のよう
な点で特徴づけられるものである。
な点で特徴づけられるものである。
【0015】第1成分のオリゴマーは、活性光線により
重合し得るアクリル又はメタクリル末端基を含有する重
合性化合物であり、活性光線照射前の感光性薄膜層の表
面粘着性付与成分として、又、画像の架橋密度調整成分
として有効に作用するものであり、単一のオリゴマーで
あることを要しないのは勿論で、2種以上のオリゴマー
を併用して用いることもできる。
重合し得るアクリル又はメタクリル末端基を含有する重
合性化合物であり、活性光線照射前の感光性薄膜層の表
面粘着性付与成分として、又、画像の架橋密度調整成分
として有効に作用するものであり、単一のオリゴマーで
あることを要しないのは勿論で、2種以上のオリゴマー
を併用して用いることもできる。
【0016】本発明で使用するアクリル又はメタクリル
末端基含有アクリルオリゴマーとしては、例えば、 (1) エチレングリコールジアクリレート、グリセリント
リアクリレート、ポリアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポ
リアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレ
ート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート等の
ポリオールの不飽和エステル。
末端基含有アクリルオリゴマーとしては、例えば、 (1) エチレングリコールジアクリレート、グリセリント
リアクリレート、ポリアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポ
リアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレ
ート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート等の
ポリオールの不飽和エステル。
【0017】(2) ビスフェノールA型エポキシ樹脂に
(メタ)アクリル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等の
長鎖脂肪酸をエステル化させて得たエポキシ(メタ)ア
クリレートあるいはその長鎖脂肪酸変性物、水酸基を有
するエポキシ(メタ)アクリレートに二塩基酸無水物、
四塩基酸ジ無水物、無水トリメリット酸を付加して得た
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート
の如きエポキシ(メタ)アクリレート及びその変性物。
(メタ)アクリル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等の
長鎖脂肪酸をエステル化させて得たエポキシ(メタ)ア
クリレートあるいはその長鎖脂肪酸変性物、水酸基を有
するエポキシ(メタ)アクリレートに二塩基酸無水物、
四塩基酸ジ無水物、無水トリメリット酸を付加して得た
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート
の如きエポキシ(メタ)アクリレート及びその変性物。
【0018】(3) 英国特許第1,147,732号明細
書(特開昭51−37193号公報及び特開昭51−1
38797号公報)に記載されているようなジイソシア
ナート化合物とポリオールとを予め反応させて得られる
末端イソシアナート化合物に更にβ−ヒドロキシアルキ
ルアクリレート及び/又はメタクリレートを反応せしめ
ることによって得られる分子内に2個以上のアクリロイ
ロキシ基及び/又はメタクリロイロキシ基をもった付加
重合性化合物。
書(特開昭51−37193号公報及び特開昭51−1
38797号公報)に記載されているようなジイソシア
ナート化合物とポリオールとを予め反応させて得られる
末端イソシアナート化合物に更にβ−ヒドロキシアルキ
ルアクリレート及び/又はメタクリレートを反応せしめ
ることによって得られる分子内に2個以上のアクリロイ
ロキシ基及び/又はメタクリロイロキシ基をもった付加
重合性化合物。
【0019】(4) 特公昭47−3262号公報に記載さ
れているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸、あるいは無水ヘッド酸のような二塩基酸無水物と
グリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリ
レートを開環重合して得られるアクリロイロキシ基及び
/又はメタクリロイロキシ基を多数ペンダントにもった
直線状ポリエステル化合物。
れているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸、あるいは無水ヘッド酸のような二塩基酸無水物と
グリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリ
レートを開環重合して得られるアクリロイロキシ基及び
/又はメタクリロイロキシ基を多数ペンダントにもった
直線状ポリエステル化合物。
【0020】(5) 特公昭47−23661号公報に記載
されているような隣接炭素原子に少なくとも3個のエス
テル化可能なヒドロキシル基を有する多価アルコール
と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸と、ジカルボン
酸及びその無水物からなる群から選択されたジカルボン
酸類との共エステル化によって製造された重合可能なエ
ステル類。
されているような隣接炭素原子に少なくとも3個のエス
テル化可能なヒドロキシル基を有する多価アルコール
と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸と、ジカルボン
酸及びその無水物からなる群から選択されたジカルボン
酸類との共エステル化によって製造された重合可能なエ
ステル類。
【0021】(6) 英国特許第628,150号明細書、
米国特許第3,020,255号明細書及び月刊誌「マ
クロモレキュールズ」第4巻、第5号、第630〜63
2頁(1971年)に記載されている如きメラミン又は
ベンゾグアナミンにホルムアルデヒド、メチルアルコー
ル及びβ−ヒドロキシアルキルアクリレート(又はメタ
クリレート)等を反応せしめて得られるポリアクリル
(又はポリメタクリル)変性トリアジン系樹脂。
米国特許第3,020,255号明細書及び月刊誌「マ
クロモレキュールズ」第4巻、第5号、第630〜63
2頁(1971年)に記載されている如きメラミン又は
ベンゾグアナミンにホルムアルデヒド、メチルアルコー
ル及びβ−ヒドロキシアルキルアクリレート(又はメタ
クリレート)等を反応せしめて得られるポリアクリル
(又はポリメタクリル)変性トリアジン系樹脂。
【0022】(7) 米国特許第3,377,406号明細
書に記載されているようなポリヒドロキシ化合物のグリ
シジルエーテル化物にアクリル酸又はメタクリル酸を反
応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂。
書に記載されているようなポリヒドロキシ化合物のグリ
シジルエーテル化物にアクリル酸又はメタクリル酸を反
応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂。
【0023】(8) 米国特許第3,455,801号明細
書及び米国特許第3,455,802号明細書に記載さ
れている一般式
書及び米国特許第3,455,802号明細書に記載さ
れている一般式
【0024】
【化1】
【0025】(式中、Rは炭素原子数2〜10の2価の
飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表わし、R’は炭素
原子数2〜10の2価の飽和脂肪族炭化水素基を表わ
し、R”は水素原子又はメチル基を表わし、nは1〜1
4の整数を表わす。)で表わされる両末端にアクリロイ
ロキシ基又はメタクリロイロキシ基を有するポリエステ
ル化合物。
飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表わし、R’は炭素
原子数2〜10の2価の飽和脂肪族炭化水素基を表わ
し、R”は水素原子又はメチル基を表わし、nは1〜1
4の整数を表わす。)で表わされる両末端にアクリロイ
ロキシ基又はメタクリロイロキシ基を有するポリエステ
ル化合物。
【0026】(9) 米国特許第3,483,104号明細
書及び米国特許第3,470,079号明細書に記載さ
れている一般式
書及び米国特許第3,470,079号明細書に記載さ
れている一般式
【0027】
【化2】
【0028】(式中、Aは−O−又は−NH−を表わ
し、1分子中に少なくとも2個は−NH−であるものと
し、Rは二価の飽和脂肪族又は不飽和脂肪族炭化水素基
を示し、R’は二価の飽和又は不飽和の脂肪族あるいは
環状炭化水素を表わし、R”は水素原子又はアルキル基
を表わし、nは1〜14の整数を表わす。)で表わされ
るジアクリル変性(又はジメタクリル変性)ポリアミド
化合物。
し、1分子中に少なくとも2個は−NH−であるものと
し、Rは二価の飽和脂肪族又は不飽和脂肪族炭化水素基
を示し、R’は二価の飽和又は不飽和の脂肪族あるいは
環状炭化水素を表わし、R”は水素原子又はアルキル基
を表わし、nは1〜14の整数を表わす。)で表わされ
るジアクリル変性(又はジメタクリル変性)ポリアミド
化合物。
【0029】(10) 特公昭48−37246号明細書に
記載されている一般式
記載されている一般式
【0030】
【化3】
【0031】(式中、Xは水素原子又はアシル基を示
し、Rは二価の飽和又は不飽和の脂肪族又は環状炭化水
素基を表わし、R1 は二価の脂肪族炭化水素基を表わ
し、R2 は水素原子又はアルキル基を表わし、Aは−O
−又は−NH−を表わし、1分子中て少なくとも2個は
−NH−であるものとし、nは1〜14の整数を表わ
す。)で表わされるジアクリル変性(又はジメタクリル
変性)ポリアミド化合物。
し、Rは二価の飽和又は不飽和の脂肪族又は環状炭化水
素基を表わし、R1 は二価の脂肪族炭化水素基を表わ
し、R2 は水素原子又はアルキル基を表わし、Aは−O
−又は−NH−を表わし、1分子中て少なくとも2個は
−NH−であるものとし、nは1〜14の整数を表わ
す。)で表わされるジアクリル変性(又はジメタクリル
変性)ポリアミド化合物。
【0032】(11) 米国特許第3,485,732号明
細書に記載されているような飽和又は不飽和の二塩基酸
又はその無水物、あるいは必要に応じてそれらとジオー
ルとを反応させて得られる両末端にカルボキシル基を有
する化合物に更にグリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートを反応せしめることにより得られるジ
アクリル変性(又はジメタクリ変性)ポリエステル化合
物。
細書に記載されているような飽和又は不飽和の二塩基酸
又はその無水物、あるいは必要に応じてそれらとジオー
ルとを反応させて得られる両末端にカルボキシル基を有
する化合物に更にグリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートを反応せしめることにより得られるジ
アクリル変性(又はジメタクリ変性)ポリエステル化合
物。
【0033】(12) 特公昭48−12075号明細書に
記載されているごとき分子中に一般式
記載されているごとき分子中に一般式
【0034】
【化4】
【0035】(式中、Xはアシル基又はウレタン基を表
わし、Rは、水素原子、塩素原子、メチル基又はシアノ
基を表わす。)で表わされるくり返し単位を有する側鎖
に不飽和酸エステル結合を有する(メタ)アクリル共重
合体に基づく化合物等を挙げることができる。
わし、Rは、水素原子、塩素原子、メチル基又はシアノ
基を表わす。)で表わされるくり返し単位を有する側鎖
に不飽和酸エステル結合を有する(メタ)アクリル共重
合体に基づく化合物等を挙げることができる。
【0036】なかでも、アクリルオリゴマーとして、分
子鎖中にアミド、尿素、ウレタン、エステルから選ばれ
た1種以上の基を有するアクリル又はメタクリル末端基
含有アクリルオリゴマーが本発明には好適に用いること
ができる。この種のアクリルオリゴマーは内部凝集力の
大きな感光性薄膜層を形成する効果が大きく、マスク転
写工程における感光層の成膜安定特性を高めるのに有用
である。さらには、活性光線の照射により強靱な硬化画
像部を形成すると共に、未露光部分を容易に溶解除去で
きることから高精細なパターン形成が可能となる。
子鎖中にアミド、尿素、ウレタン、エステルから選ばれ
た1種以上の基を有するアクリル又はメタクリル末端基
含有アクリルオリゴマーが本発明には好適に用いること
ができる。この種のアクリルオリゴマーは内部凝集力の
大きな感光性薄膜層を形成する効果が大きく、マスク転
写工程における感光層の成膜安定特性を高めるのに有用
である。さらには、活性光線の照射により強靱な硬化画
像部を形成すると共に、未露光部分を容易に溶解除去で
きることから高精細なパターン形成が可能となる。
【0037】第2成分のカルボキシル基又はりん酸基含
有アクリルオリゴマーとしては、例えば、エチレンオキ
サイド変性フタル酸アクリレート(東亜合成(株)製アロ
ニクスM−5400)、エチレンオキサイド変性コハク
酸アクリレート(東亜合成(株)製アロニクスM−550
0)、アクリル酸ダイマー(東亜合成(株)製アロニクス
M−5600)、2−メタアクリロイルオキシエチルフ
ォスフェート(日本化薬(株)製カヤマーPM−1)、2
−ヒドロキシエチルメタアクリレートフォスフェート
(日本化薬(株)製カヤマーPM−2)等を挙げることが
できる。
有アクリルオリゴマーとしては、例えば、エチレンオキ
サイド変性フタル酸アクリレート(東亜合成(株)製アロ
ニクスM−5400)、エチレンオキサイド変性コハク
酸アクリレート(東亜合成(株)製アロニクスM−550
0)、アクリル酸ダイマー(東亜合成(株)製アロニクス
M−5600)、2−メタアクリロイルオキシエチルフ
ォスフェート(日本化薬(株)製カヤマーPM−1)、2
−ヒドロキシエチルメタアクリレートフォスフェート
(日本化薬(株)製カヤマーPM−2)等を挙げることが
できる。
【0038】これらの成分は硬化画像の基板に対する密
着性を向上させる上で有用であり、活性光線照射によっ
て形成された微細画像の現像工程時における欠落を効果
的に防止することができる。
着性を向上させる上で有用であり、活性光線照射によっ
て形成された微細画像の現像工程時における欠落を効果
的に防止することができる。
【0039】この第2成分のカルボキシル基又はりん酸
基を含有するアクリルオリゴマーの使用量は、組成物中
の5〜50重量%の範囲が好ましく、10〜30重量%
の範囲が特に好ましい。
基を含有するアクリルオリゴマーの使用量は、組成物中
の5〜50重量%の範囲が好ましく、10〜30重量%
の範囲が特に好ましい。
【0040】第3成分のトリアジン誘導体系重合開始剤
は下記一般式で示される化合物であって、
は下記一般式で示される化合物であって、
【0041】
【化5】
【0042】(式中、Xは置換基を表わす)
【0043】具体的には、2−(p−クロロフェニル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−ト
リアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2
−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−1,3,5−トリアジン等を挙げることがで
きる。
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−ト
リアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2
−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−1,3,5−トリアジン等を挙げることがで
きる。
【0044】このトリアジン誘導体系重合開始剤を用い
ることにより、他の重合開始剤系では比較的容易に基板
から脱落してしまうパターン画像をも効果的に密着性良
く基板上に形成することが可能となる。
ることにより、他の重合開始剤系では比較的容易に基板
から脱落してしまうパターン画像をも効果的に密着性良
く基板上に形成することが可能となる。
【0045】トリアジン誘導体系重合開始剤の使用割合
は、組成物中の0.1〜10重量%の範囲が好ましく、
1.0〜5.0重量%の範囲が特に好ましい。
は、組成物中の0.1〜10重量%の範囲が好ましく、
1.0〜5.0重量%の範囲が特に好ましい。
【0046】なお、必要に応じて本発明組成物中に有機
重合体結合体を添加することもできる。有機重合体結合
体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニル
エーテル、ポリビニルアセタール及びこれらの共重合付
加物、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロ
ンの如きポリアミド樹脂、ジカルボン酸化合物とジオー
ル化合物との縮合反応によるポリエステル樹脂、ジイソ
シアネート化合物とジオール化合物によるポリウレタン
樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、
ポリイソプレンゴム、合成ゴム、塩素化ゴム等を挙げる
ことができる。
重合体結合体を添加することもできる。有機重合体結合
体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニル
エーテル、ポリビニルアセタール及びこれらの共重合付
加物、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロ
ンの如きポリアミド樹脂、ジカルボン酸化合物とジオー
ル化合物との縮合反応によるポリエステル樹脂、ジイソ
シアネート化合物とジオール化合物によるポリウレタン
樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、
ポリイソプレンゴム、合成ゴム、塩素化ゴム等を挙げる
ことができる。
【0047】この有機重合体結合体は、レジスト膜への
マスク転写適性を向上させる上で効果があり、転写時の
レジスト膜の変形を防止すると共に、転写マスクを固定
化保持するに必要なレジスト表面の粘着強度を増強させ
ることができる。
マスク転写適性を向上させる上で効果があり、転写時の
レジスト膜の変形を防止すると共に、転写マスクを固定
化保持するに必要なレジスト表面の粘着強度を増強させ
ることができる。
【0048】以上、説明した各成分が本発明におけるパ
ターン形成材料の主成分である。勿論、本発明の組成物
に更に、酸化防止剤、連鎖移動剤、熱重合禁止剤、染料
・顔料等着色剤を必要に応じて添加して用いることもで
きる。
ターン形成材料の主成分である。勿論、本発明の組成物
に更に、酸化防止剤、連鎖移動剤、熱重合禁止剤、染料
・顔料等着色剤を必要に応じて添加して用いることもで
きる。
【0049】
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
【0050】(実施例1)分子量3000のポリプロピ
レングリコール2モルにトリレンジイソシアネート3モ
ルを付加させ、さらにヒドロキシプロピルアクリレート
を2モル付加させたアクリル末端基含有ウレタンアクリ
ルオリゴマー(A)を合成した。
レングリコール2モルにトリレンジイソシアネート3モ
ルを付加させ、さらにヒドロキシプロピルアクリレート
を2モル付加させたアクリル末端基含有ウレタンアクリ
ルオリゴマー(A)を合成した。
【0051】これを用いて以下の配合で液状光重合性組
成物を調合した。 ウレタンアクリルオリゴマー(A) 29g りん酸基含有アクリルオリゴマー 17g (日本化薬(株)製「カヤマーPM−1」) スチレンアクリル酸樹脂 37g (ジョンソンポリマー(株)製「ジョンクリル68」、MW=10000) トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル 17g (共栄社油脂(株)製「BA−134」) 2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1, 3,5−トリアジン 3g メチルセロソルブ 100g メチルエチルケトン 150g ──────────────────────────────── 353g
成物を調合した。 ウレタンアクリルオリゴマー(A) 29g りん酸基含有アクリルオリゴマー 17g (日本化薬(株)製「カヤマーPM−1」) スチレンアクリル酸樹脂 37g (ジョンソンポリマー(株)製「ジョンクリル68」、MW=10000) トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル 17g (共栄社油脂(株)製「BA−134」) 2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1, 3,5−トリアジン 3g メチルセロソルブ 100g メチルエチルケトン 150g ──────────────────────────────── 353g
【0052】スライドガラス基板上に、上記光重合性組
成物溶液をスピンコート(3000rpm)し、100
℃で10分間乾燥して厚み2.5ミクロンの均一感光性
塗膜を形成した。この感光性塗膜は室温下で充分なる粘
着性表面を有しており、指を上から押しあてると指先に
粘結着し、この状態でスライドガラス基板ごと空中に持
ち上げることができる程の粘着力を有していた。
成物溶液をスピンコート(3000rpm)し、100
℃で10分間乾燥して厚み2.5ミクロンの均一感光性
塗膜を形成した。この感光性塗膜は室温下で充分なる粘
着性表面を有しており、指を上から押しあてると指先に
粘結着し、この状態でスライドガラス基板ごと空中に持
ち上げることができる程の粘着力を有していた。
【0053】この感光性塗膜上に金属マスクをローラー
圧着したところ、感光層表面に充分に接着し、ガラス基
板を逆さにしても金属マスクの落下は観測されなかっ
た。金属マスクの固着した感光層に対し、80W/cmの
出力を有するメタルハライドランプで150mJ/cm2
の紫外線を照射して一括露光を行った。 次いで、金属
マスクを剥離除去した後メチルセロソルブ溶剤で1分間
現像して水洗したところ、マスクで遮光された部分は溶
解除去され、光照射部のみが基板上に非粘着性の硬化レ
ジスト画像として残った。硬化画像部は、金属マスクの
3ミクロン幅のラインアンドスペースを解像していた。
圧着したところ、感光層表面に充分に接着し、ガラス基
板を逆さにしても金属マスクの落下は観測されなかっ
た。金属マスクの固着した感光層に対し、80W/cmの
出力を有するメタルハライドランプで150mJ/cm2
の紫外線を照射して一括露光を行った。 次いで、金属
マスクを剥離除去した後メチルセロソルブ溶剤で1分間
現像して水洗したところ、マスクで遮光された部分は溶
解除去され、光照射部のみが基板上に非粘着性の硬化レ
ジスト画像として残った。硬化画像部は、金属マスクの
3ミクロン幅のラインアンドスペースを解像していた。
【0054】このレジスト画像形成ガラス板を1%ふっ
化水素酸水溶液中に1分間浸漬したところ、レジストの
剥離は観測されず、耐エッチング性及び画像密着性に優
れることが確認された。
化水素酸水溶液中に1分間浸漬したところ、レジストの
剥離は観測されず、耐エッチング性及び画像密着性に優
れることが確認された。
【0055】スライドガラス基板に替えて、ITO電極
層を有するガラス基板を用いて同様に画像形成を行った
ところ、高解像度のパターン画像を形成することができ
た。
層を有するガラス基板を用いて同様に画像形成を行った
ところ、高解像度のパターン画像を形成することができ
た。
【0056】(実施例2)以下の配合で液状光重合性組
成物を調合した。 エステル系アクリルオリゴマー 50g (東亜合成(株)製「アロニクスM−6400」) ウレタンアクリルオリゴマー(A) 12g エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート 30g (東亜合成(株)製「アロニクスM−5400」) アクリル酸ダイマー 8g (東亜合成(株)製「アロニクスM−5600」) 2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1, 3,5−トリアジン 5g メチルセロソルブ 100g メチルエチルケトン 150g ──────────────────────────────── 355g
成物を調合した。 エステル系アクリルオリゴマー 50g (東亜合成(株)製「アロニクスM−6400」) ウレタンアクリルオリゴマー(A) 12g エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート 30g (東亜合成(株)製「アロニクスM−5400」) アクリル酸ダイマー 8g (東亜合成(株)製「アロニクスM−5600」) 2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1, 3,5−トリアジン 5g メチルセロソルブ 100g メチルエチルケトン 150g ──────────────────────────────── 355g
【0057】ITO導電層を有するガラス基板上に上記
光重合性組成物溶液をロールコートし、100℃で5分
間乾燥して厚み3.0ミクロンの均一感光層塗膜を形成
した。
光重合性組成物溶液をロールコートし、100℃で5分
間乾燥して厚み3.0ミクロンの均一感光層塗膜を形成
した。
【0058】この感光層塗膜は室温下で充分なる表面粘
着性を有していた。この感光性塗膜上に金属マスクを転
写した後、80W/cmの出力を有するメタルハライドラ
ンプで160mJ/cm2の紫外線を照射して一括露光を行
った。 次いで、メチルセロソルブ溶剤で1分間現像し
未露光部を溶解除去した後、水洗したところ、高解像度
の非粘着性パターン画像を形成することができた。
着性を有していた。この感光性塗膜上に金属マスクを転
写した後、80W/cmの出力を有するメタルハライドラ
ンプで160mJ/cm2の紫外線を照射して一括露光を行
った。 次いで、メチルセロソルブ溶剤で1分間現像し
未露光部を溶解除去した後、水洗したところ、高解像度
の非粘着性パターン画像を形成することができた。
【0059】(実施例3)以下の配合で液状光重合性組
成物を調合した。 ウレタンアクリルオリゴマー(A) 40g アクリル酸ダイマー「アロニクスM−5600」 20g スチレンアクリル酸樹脂「ジョンクリル68」 20g 「BA−134」 10g 2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1, 3,5−トリアジン 4g メチルセロソルブ 50g メチルエチルケトン 150g ──────────────────────────────── 294g
成物を調合した。 ウレタンアクリルオリゴマー(A) 40g アクリル酸ダイマー「アロニクスM−5600」 20g スチレンアクリル酸樹脂「ジョンクリル68」 20g 「BA−134」 10g 2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1, 3,5−トリアジン 4g メチルセロソルブ 50g メチルエチルケトン 150g ──────────────────────────────── 294g
【0060】ポリシリコン基板上に上記光重合性組成物
溶液をロールコートし、100℃で5分間乾燥して厚み
2.5ミクロンの均一感光層塗膜を形成した。
溶液をロールコートし、100℃で5分間乾燥して厚み
2.5ミクロンの均一感光層塗膜を形成した。
【0061】この感光層塗膜は室温下で充分なる粘着性
表面を有しており、マスク転写受理性に優れたものであ
った。感光層上にマスクを転写した後、活性光線を一括
露光し、画像形成を行った後、メチルセロソルブ溶剤で
現像し高解像度(3ミクロンのL/S)の非粘着性硬化
パターン画像を形成することができた。
表面を有しており、マスク転写受理性に優れたものであ
った。感光層上にマスクを転写した後、活性光線を一括
露光し、画像形成を行った後、メチルセロソルブ溶剤で
現像し高解像度(3ミクロンのL/S)の非粘着性硬化
パターン画像を形成することができた。
【0062】(比較例1)実施例1で用いたリン酸基含
有アクリルオリゴマーを除いて、以下の配合で液状光重
合性組成物を調合した。
有アクリルオリゴマーを除いて、以下の配合で液状光重
合性組成物を調合した。
【0063】 ウレタンアクリルオリゴマー(A) 35g スチレンアクリル酸樹脂「ジョンクリル68」 45g 「BA−134] 20g 2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1, 3,5−トリアジン 5g メチルセロソルブ 100g メチルエチルケトン 150g ──────────────────────────────── 355g
【0064】ITO導電層を有するガラス基板上にスピ
ンコートし、乾燥することにより表面粘着性を有する3
ミクロン厚の均一感光性塗膜が得られた。
ンコートし、乾燥することにより表面粘着性を有する3
ミクロン厚の均一感光性塗膜が得られた。
【0065】この塗膜上に金属マスクを転写した後、8
0W/cmの出力を有するメタルハライドランプで150
mJ/cm2の紫外線を照射して一括露光を行った。次い
で、メチルセロソルブで1分間現像したところ、未露光
部の溶解と共に硬化画像部も基板から剥離してしまい、
ITO基板上にパターン画像を形成することができなか
った。
0W/cmの出力を有するメタルハライドランプで150
mJ/cm2の紫外線を照射して一括露光を行った。次い
で、メチルセロソルブで1分間現像したところ、未露光
部の溶解と共に硬化画像部も基板から剥離してしまい、
ITO基板上にパターン画像を形成することができなか
った。
【0066】(比較例2)実施例1で用いたトリアジン
誘導体系重合開始剤を除いて、以下の配合で液状光重合
性組成物を調合した。
誘導体系重合開始剤を除いて、以下の配合で液状光重合
性組成物を調合した。
【0067】 ウレタンアクリルオリゴマー(A) 29g りん酸基含有アクリルオリゴマー「カヤマーPM−1」 17g スチレンアクリル酸樹脂「ジョンクリル68」 37g 「BA−134] 17g 2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2 5g モルホリノプロパノン−1 (重合開始剤 チバ・ガイギー(株)製「イルガキュア−907」) メチルセロソルブ 100g メチルエチルケトン 150g ──────────────────────────────── 355g
【0068】この塗膜上に金属マスクを転写した後、8
0W/cmの出力を有するメタルハライドランプで400
mJ/cm2の紫外線を照射して一括露光を行った。 次い
で、メチルセロソルブで1分間現像したところ、未露光
部の溶解と共に硬化画像部も基板から剥離・脱落してし
まい、ITO基板上にパターン画像を形成することがで
きなかった。
0W/cmの出力を有するメタルハライドランプで400
mJ/cm2の紫外線を照射して一括露光を行った。 次い
で、メチルセロソルブで1分間現像したところ、未露光
部の溶解と共に硬化画像部も基板から剥離・脱落してし
まい、ITO基板上にパターン画像を形成することがで
きなかった。
【0069】
【発明の効果】本発明の高精細パターン形成材料は、薄
膜単層コーティングができ、かつ、その表面に金属マス
ク等を転写・固着し得る機能を有する感光材料であり、
ステッパーを用いずに一括露光方式で基板上に欠落のな
い高解像度のパターン画像を形成することができる。
膜単層コーティングができ、かつ、その表面に金属マス
ク等を転写・固着し得る機能を有する感光材料であり、
ステッパーを用いずに一括露光方式で基板上に欠落のな
い高解像度のパターン画像を形成することができる。
【0070】従って、本発明の高精細パターン形成材料
を用いれば大面積回路素子基板を簡便に生産性良く製造
することができる。
を用いれば大面積回路素子基板を簡便に生産性良く製造
することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 基材上に光重合性組成物を塗布し、表面
粘着力を有する感光性薄膜層を形成する第1工程、該感
光性薄膜層表面上に遮光性固形マスクを転写・固着する
第2工程、固着固形マスク側から活性光線を照射するこ
とによってマスク開口部の感光性薄膜層を架橋硬化する
第3工程及び固形マスクを剥離除去した後、未露光感光
性薄膜層を現像除去して基材上に高精細パターン画像を
形成する第4工程からなる高精細パターン画像を形成す
る方法に用いる光重合性組成物から成る高精細パターン
形成材料であって、前記光重合性組成物が、(1)分子
鎖中にアミド基、尿素基、ウレタン基、エステル基から
選ばれた1種以上の基を有するアクリル又はメタクリル
末端基含有アクリルオリゴマー、(2)カルボキシル基
又はリン酸基含有アクリルオリゴマー及び(3)トリア
ジン誘導体系重合開始剤を含有することを特徴とする高
精細パターン形成材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5045127A JPH06258828A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 高精細パターン形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5045127A JPH06258828A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 高精細パターン形成材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06258828A true JPH06258828A (ja) | 1994-09-16 |
Family
ID=12710609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5045127A Pending JPH06258828A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 高精細パターン形成材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06258828A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5731127A (en) * | 1995-04-11 | 1998-03-24 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate having a resin with urea bonds in the side chain |
-
1993
- 1993-03-05 JP JP5045127A patent/JPH06258828A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5731127A (en) * | 1995-04-11 | 1998-03-24 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate having a resin with urea bonds in the side chain |
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