JPH0625548A - New fluorine-containing phthalocyanine compound, its production and near infrared ray absorbing material comprising the same - Google Patents
New fluorine-containing phthalocyanine compound, its production and near infrared ray absorbing material comprising the sameInfo
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- JPH0625548A JPH0625548A JP18130792A JP18130792A JPH0625548A JP H0625548 A JPH0625548 A JP H0625548A JP 18130792 A JP18130792 A JP 18130792A JP 18130792 A JP18130792 A JP 18130792A JP H0625548 A JPH0625548 A JP H0625548A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフタロシアニン
化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を
もち溶媒への溶解性の高い近赤外線吸収材料に関するも
のである。本発明にかかる新規なフタロシアニン化合物
は、７００〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収を有し溶解
性に優れており、またフタロシアニンが元来保有してい
る耐光性にも優れているので、半導体レーザーを使う光
記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書
き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤
外光増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版等の光熱変換
剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるい
は、光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の
光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、さらに自動車あ
るいは建材の熱線遮光剤として用いる際に優れた効果を
発揮するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel phthalocyanine compound, a method for producing the same, and a near-infrared absorbing material which absorbs in the near infrared region and has high solubility in a solvent. The novel phthalocyanine compound according to the present invention has absorption in the near infrared region of 700 to 1000 nm and is excellent in solubility, and is also excellent in light resistance originally possessed by phthalocyanine. Optical recording media to be used, liquid crystal display, near-infrared absorbing dye for writing or reading in optical character readers, near-infrared photosensitizers, thermal transfer, photothermal conversion agents such as thermal paper and thermal stencil, near infrared Excellent when used as an absorption filter, an eye strain preventive agent, a photoconductive material, etc., a photosensitive dye for tumor treatment that absorbs light in the long wavelength range with good tissue permeability, and a heat ray shielding agent for automobiles or building materials It is effective.
【０００２】さらに、本発明は可視に吸収をもつ可視吸
収材料として、例えば、撮像管に用いる色分解フィルタ
ー、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルタ
ー、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽
造防止用バーコード用インク等に用いる際に優れた効果
を発揮するものである。Further, the present invention provides a visible absorption material having visible absorption, for example, a color separation filter used for an image pickup tube, a liquid crystal display device, a color cathode ray tube selective absorption filter, a color toner, an ink jet ink, a tampering prevention bar. It exhibits an excellent effect when used as a cord ink or the like.
【０００３】[0003]
【従来の技術】近年、コンパクトディスク、レーザーデ
ィスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒
体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあ
るいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源として用
いられることにより、又、光導電材料、近赤外線吸収フ
ィルター、眼精疲労防止剤、感熱転写・感熱紙、感熱孔
版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤、組織透過性の良い
長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素あるい
は自動車あるいは建材の熱線遮光剤など近赤外線を吸収
する物質、いわゆる近赤外吸収色素への開発要求が高ま
っている。2. Description of the Related Art In recent years, a semiconductor laser is used as a light source for writing or reading in an optical recording medium such as a compact disc, a laser disc, an optical memory disc, an optical card, a liquid crystal display device, an optical character reader or the like. In addition, a photoconductive material, a near-infrared absorption filter, an eye strain preventive agent, a heat-transfer / heat-sensitive paper, a photothermal conversion agent such as a heat-sensitive stencil, a near-infrared photosensitizer, a long-wavelength region with good tissue permeability. There is an increasing demand for development of a so-called near-infrared absorbing dye, which is a substance that absorbs near-infrared rays, such as a light-absorbing photosensitive dye for tumor treatment or a heat ray shielding agent for automobiles or building materials.
【０００４】なかでも光、熱、温度等に対して安定であ
り堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物について
は、用途に応じて必要とする吸収波長に制御するべく、
また用途に応じて必要とする溶媒に溶解するべく数多く
検討されている。Above all, for phthalocyanine compounds which are stable to light, heat, temperature and the like and have excellent fastness, in order to control the absorption wavelength required depending on the application,
In addition, many studies have been conducted to dissolve it in a required solvent depending on the application.
【０００５】すなわち、近年デバイスの多様化に伴い、
また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求され
ているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制御す
ることは困難であった。また実用上、蒸着あるいは樹脂
への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化
する方法、その際デバイスで用いる基盤を侵さない溶媒
を用いること、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解性する
こと等を必要としている理由から各々の用途に応じた各
種の溶媒に高濃度に溶解する色素が要求されているが、
しかしながら、フタロシアニン系化合物の大多数は溶媒
不溶性のものであった。That is, with the diversification of devices in recent years,
Further, dyes having various absorption characteristics are required depending on the use, but it is difficult to control the absorption wavelength of the phthalocyanine compound. Also, in practice, a method of forming a thin film of a dye without using a complicated process such as vapor deposition or dispersion in a resin, using a solvent that does not damage the substrate used in the device, or dissolving it in a resin used together For that reason, dyes that can be dissolved in high concentrations in various solvents according to each application are required,
However, the majority of phthalocyanine compounds were insoluble in solvents.
【０００６】一方、実用上有利となる溶解性を有するフ
タロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、
３，６−オクタアルコキシフタロシアニン（特開昭６１
−２２３０５６号）があげられるが、吸収波長の制御が
低波長側に限定されるという問題点を有しており、また
製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ることがで
きないという問題点も有している。On the other hand, a phthalocyanine compound having a solubility which is practically advantageous has been recently disclosed. For example,
3,6-octaalkoxy phthalocyanine
No. 223056), but it has a problem that the control of the absorption wavelength is limited to the low wavelength side, and also has a problem that the manufacturing process is complicated and an inexpensive phthalocyanine cannot be obtained. ing.
【０００７】特開昭６０−２０９５８３号、同昭６１−
１５２６８５号、同昭６３−３０８０７３号、および同
昭６４−６２３６１号にはフタロシアニン骨格にチオエ
ーテル基等を多数置換させることにより、溶解度を向上
させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開
示されている。その中で、特開昭６０−２０９５８３
号、および同昭６１−１５２６８５号では、フタロシア
ニン骨格特に３，６−位にチオエーテル基を導入する合
成例が開示されている。その方法は、フタロシアニン骨
格の３，６位にクロル原子を有するフタロシアニン化合
物と有機チオール化合物をキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在
下加熱して３，６−位にチオエーテル基を有するフタロ
シアニンを得ている。しかし、いずれも収率が２０〜３
０％程度であり製造効率に問題を有している。しかも依
然として溶解性が不充分でありまた吸収波長の範囲が限
られている。JP-A-60-209583 and 61-
No. 152685, No. 63-308073, and No. 64-62361 disclose compounds in which the phthalocyanine skeleton is substituted with a large number of thioether groups to improve solubility and lengthen absorption wavelength. Has been done. Among them, JP-A-60-209583
And No. 61-152685 disclose synthetic examples in which a thioether group is introduced at the phthalocyanine skeleton, particularly at the 3,6-position. According to the method, a phthalocyanine compound having a chloro atom at the 3,6-position of a phthalocyanine skeleton and an organic thiol compound are heated in a quinoline solvent in the presence of KOH to obtain a phthalocyanine having a thioether group at the 3,6-position. However, in all cases, the yield is 20 to 3
It is about 0%, which causes a problem in manufacturing efficiency. Moreover, the solubility is still insufficient and the absorption wavelength range is limited.
【０００８】また、特開昭６０−２０９５８３号、同昭
６１−１５２６８５号および特開昭６４−６２３６１号
にはフタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテル基
を多数導入する合成例も開示されている。Further, JP-A-60-209583, JP-A-61-152685 and JP-A-64-62361 disclose synthetic examples in which a large number of 8 to 16 thioether groups are introduced into the phthalocyanine skeleton. .
【０００９】その方法は、フタロシアニン骨格のベンゼ
ン核に８〜１６個のクロル原子および／またはブロム原
子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物
とをキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在下加熱してフタロシア
ニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のチオエーテル基を
有するフタロシアニンを得ている。しかし、前述のもの
と同じくいずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効
率に問題を有している。すなわち、クロル原子またはブ
ロム原子のチオエーテル基への置換性が悪い為に低収率
となり、例えば、クロル原子がチオエーテル基に全く置
換されていないままの未反応フタロシアニンあるいは一
部のクロル原子がチオエーテル基に置換した未反応型フ
タロシアニンが生成する。これらの未反応型のフタロシ
アニンと目的物質のフタロシアニンとを互いに分離する
のは実際上困難であるために、実質的には種々の組成の
フタロシアニンの混合物しか得られないのが実情であ
る。事実、特開昭６４ー６２３６１号ではシリカゲルカ
ラムで分離後でもポリチオール置換混合縮合型フタロシ
アニン組成物として記載されており未反応型が残存して
いるのを物語っている。なお、クロル原子が一部残存し
た場合それらの溶解性は著しく低下する為、近赤外線吸
収色素として、あるいはその他の用途、例えば可視吸収
フィルター等として溶解させて薄膜化させるには不利と
なる。The method is to heat a phthalocyanine compound having 8 to 16 chloro and / or brom atoms in the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton and an organic thiol compound in a quinoline solvent in the presence of KOH to heat the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton. To obtain phthalocyanine having 8 to 16 thioether groups. However, as with the above-mentioned ones, the yield is about 20 to 30%, and there is a problem in production efficiency. That is, since the chloroether or bromine atom is poorly substituted with a thioether group, the yield is low. To form unreacted phthalocyanine. Since it is practically difficult to separate the unreacted phthalocyanine and the target phthalocyanine from each other, in reality, only a mixture of phthalocyanines having various compositions can be obtained. In fact, in JP-A-64-62361, it is described as a polythiol-substituted mixed condensation type phthalocyanine composition even after separation with a silica gel column, which shows that an unreacted type remains. When some of the chloro atoms remain, their solubility is significantly reduced, and it is disadvantageous to dissolve them as a near-infrared absorbing dye or for other applications such as a visible absorption filter to form a thin film.
【００１０】特開昭６３ー３０８０７３号では、モノブ
ロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−アミノチオ
フェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チ
オール混合物とをＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱して
チオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを４２％
の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チオ
ール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の
組み合せのチオエーテル置換基を有しているフタロシア
ニン混合物が得られることになり単一な特性が得られず
吸収波長を制御する必要のある用途、例えばシアン色イ
ンクジェット用インクあるいは近赤外線吸収色素として
使う際に用途が限定されるという問題点を有している。In JP-A-63-308073, monobromotetradecachlorophthalocyanine and an organic thiol mixture of 2-aminothiophenol and 4-methylphenylthiol are heated in a DMF solvent in the presence of KOH to remove thioether substituents. Introduced 42% phthalocyanine
Is obtained in a yield of. However, in this method, different organic thiol mixtures are simultaneously added and reacted, so that a phthalocyanine mixture having a kind of combination of thioether substituents can be obtained, and a single characteristic cannot be obtained, and the absorption wavelength is reduced. There is a problem that the use is limited when it is used as a cyan ink jet ink or a near infrared absorbing dye that needs to be controlled.
【００１１】また溶解性有しているが、まだ低レベルで
あり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分であ
る。Although it has solubility, it is still at a low level and is insufficient in terms of thin film formation or solubility in resin.
【００１２】特開昭６４ー４２２８３号および特開平３
ー６２８７８号には、フタロシアニン核にアルコキシル
基、アルキルチオ基を導入した近赤外吸収色素が提案さ
れているが、大半が実用性の乏しい３、６位に置換基を
有している出発原料を用いており実用的には問題があ
り、また溶解性有しているが、まだ低レベルであり薄膜
化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。また
４，５位へ置換基を導入するために４，５位を塩素化し
た物からフタロシアニンを誘導するためその置換性の悪
さから溶解性を落とす要因となる塩素原子が残存してい
るという問題点も有している。JP-A-64-42283 and JP-A-3-42283
No. 62878 proposes a near-infrared absorbing dye in which an alkoxyl group or an alkylthio group is introduced into a phthalocyanine nucleus, but most of them are starting materials having substituents at the 3 and 6 positions, which are poor in practicality. Although it is used and has a problem in practical use and has solubility, it is still at a low level and insufficient in terms of thin film formation or solubility in resin. In addition, since a phthalocyanine is derived from a chlorinated substance at the 4,5-position in order to introduce a substituent into the 4,5-position, there remains a chlorine atom which causes a decrease in solubility due to its poor substitution property. It also has points.
【００１３】一方、アルコール類に溶解するフタロシア
ニンが特開昭６３−２９５５７８号に開示されている。
この公報によれば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタ
ロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４−メチ
ルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応して
得られる、ヘプタ（４−メチルフェニルチオ）−テトラ
（１−アミノ−２−チオ−フェニ−１，２−イレン）−
銅フタロシアニン等の置換チオ銅フタロシアニン混合物
を発煙硫酸によりスルホン化して平均１０個のスルホン
酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブチル
アミン等の塩基性物質で処理してスルホンアミド基等に
変えることによりアルコール性溶媒に対して溶解性を有
するフタロシアニンを得ている。On the other hand, a phthalocyanine soluble in alcohols is disclosed in JP-A-63-295578.
According to this publication, hepta (4-methylphenylthio) -tetra (1-) obtained by reacting monobromotetradecachlorocopper phthalocyanine with an organic thiol mixture of 2-aminothiophenol and 4-methylphenylthiol. Amino-2-thio-phenyl-1,2-ylene)-
Substituted thiocopper phthalocyanine mixture such as copper phthalocyanine is sulfonated with fuming sulfuric acid to obtain a phthalocyanine having an average of 10 sulfonic acid groups, and then treated with a basic substance such as tetrabutylamine to be converted into a sulfonamide group or the like alcohol. A phthalocyanine having solubility in a volatile solvent is obtained.
【００１４】しかしながら、この方法は次の様な問題点
を有している。However, this method has the following problems.
【００１５】クロル原子が一部残存し易く、クロル原子
が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する。Chlorine atoms are likely to remain partially, and when some chlorine atoms remain, their solubility is significantly reduced.
【００１６】フタロシアニンが混合物で得られており近
赤外線吸収色素として使う際単一な特性が得られず、よ
って用途が限定される。Since the phthalocyanine is obtained as a mixture, no single characteristic can be obtained when it is used as a near infrared absorbing dye, and therefore its use is limited.
【００１７】非常に工程が煩雑であり、各々の工程の収
率が低い。The steps are very complicated and the yield of each step is low.
【００１８】スルホン化反応を水系で行い、ついで生成
物を透析により精製を行っており工業的製造方法として
は問題がある。Since the sulfonation reaction is carried out in an aqueous system and the product is then purified by dialysis, there is a problem as an industrial production method.
【００１９】本発明者らはこれらの欠点を解決するため
に特願平１−２０９５９９号、特願平２−１２５５１８
号、特願平２−１４４２９２号において、オクタデカフ
ルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチオ
基あるいはアリールチオ基で置換することにより吸収の
長波長化および溶媒溶解性の向上を試み、ある程度の効
果を上げた。それらの溶解性は必ずしも満足できるもの
ではなく、さらに溶解性の向上した化合物が要求されて
いる。また、吸収波長もさらに長波長化することが好ま
しいものであった。In order to solve these drawbacks, the present inventors have proposed Japanese Patent Application Nos. 1-209599 and 2-125518.
In Japanese Patent Application No. 2-144292, the fluorine of octadecafluorophthalocyanine is selectively substituted with an alkylthio group or an arylthio group to try to extend the absorption wavelength and improve the solvent solubility, and to some extent the effect is obtained. It was Their solubilities are not always satisfactory, and there is a demand for compounds with improved solubilities. It was also preferable that the absorption wavelength be further increased.
【００２０】[0020]
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、
本発明の目的は７００〜１０００ｎｍの吸収波長域にお
いて目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途
に応じた溶媒、例えば親水性溶媒；アルコール性溶媒、
あるいは親油性溶媒；ケトン類，芳香族炭化水素系溶媒
等に対して溶解性に優れた新規なフタロシアニン化合物
を提供することにある。また、本発明の他の目的は該フ
タロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で製造す
る方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances of the prior art. That is,
The object of the present invention is to control the absorption wavelength according to the purpose in the absorption wavelength range of 700 to 1000 nm, and a solvent suitable for the purpose, for example, a hydrophilic solvent; an alcoholic solvent,
Another object is to provide a novel phthalocyanine compound having excellent solubility in lipophilic solvents; ketones, aromatic hydrocarbon solvents and the like. Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing the phthalocyanine compound with high purity.
【００２１】[0021]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式(I)で示される新規含フッ素フタロシアニン化合物が
前記目的を満足する化合物であることを見出して本発明
を完成させた。The present inventors have completed the present invention by discovering that the novel fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (I) is a compound satisfying the above object.
【００２２】すなわち、本発明によれば、下記一般式
（Ｉ）：That is, according to the present invention, the following general formula (I):
【００２３】[0023]
【化３】 [Chemical 3]
【００２４】〔ただし、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水
素原子、炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル基、もし
くはフェニル基（該フェニル基は炭素原子数１〜４個の
アルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、およ
び／またはハロゲンで置換されていてもよい）を表し；
Ｘは、ＯＲ3、ＳＲ4、｛ただし、Ｒ3、Ｒ4は炭素原子数
１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子
数４〜６のシクロアルキル基、もしくはフェニル基（該
フェニル基は炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原
子数１〜４個のアルコキシ基、および／またはハロゲン
で置換されていてもよい）表す。｝を表し；ＹはＦ、Ｏ
Ｒ3またはＳＲ4を表し、かつＹの少なくとも１個はＯＲ
3またはＳＲ4であり；ａ〜ｄはそれぞれ独立に１または
２の整数であり、かつａ〜ｄの総和は１以上であり；Ｍ
は無金属、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハ
ロゲン化物、または有機酸金属塩を表す。〕で示される
新規含フッ素フタロシアニン化合物が提供される。[Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a phenyl group ( The phenyl group represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and / or a halogen atom).
X is OR 3 , SR 4 , {wherein R 3 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 6 carbon atoms, or phenyl groups ( The phenyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and / or a halogen). } Is represented; Y is F, O
Represents R 3 or SR 4 , and at least one Y is OR
3 or SR 4 ; a to d are each independently an integer of 1 or 2, and the sum of a to d is 1 or more; M
Represents metal-free, metal, metal oxide, metal carbonyl, metal halide, or organic acid metal salt. ] The novel fluorine-containing phthalocyanine compound shown by these is provided.
【００２５】本発明はさらに、下記一般式(II):The present invention further includes the following general formula (II):
【００２６】[0026]
【化４】 [Chemical 4]
【００２７】〔ただし、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素
原子、もしくは炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐
鎖のアルキル基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル
基、もしくはフェニル基（該フェニル基は炭素原子数１
〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ
基、および／またはハロゲンで置換されていてもよい）
を表し；ｅ〜ｈはそれぞれ独立に１または２の整数であ
り、かつｅ〜ｈの総和は１以上であり；Ｍは無金属、金
属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物、
または有機酸金属塩を表す。〕で示されるフタロシアニ
ン化合物と、下記一般式(III): ＹＨ （ＩＩＩ） 〔ＹはＯＲ５またはＳＲ6｛ただし、Ｒ5、Ｒ6は炭素原
子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素
原子数４〜６のシクロアルキル基、もしくはフェニル基
（該フェニル基は炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭
素原子数１〜４個のアルコキシ基、および／またはハロ
ゲンで置換されていてもよい）を表す。｝を表す。〕で
示されるアルコールもしくはチオールとを反応せしめる
ことを特徴とする新規フタロシアニン化合物の製造方法
を提供する。[Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. (The phenyl group has 1 carbon atom
~ 4 alkyl groups, C1-4 alkoxy groups, and / or may be substituted with halogen)
Represents independently; e to h are each independently an integer of 1 or 2, and the sum of e to h is 1 or more; M is a metal-free metal, metal oxide, metal carbonyl, metal halide,
Alternatively, it represents an organic acid metal salt. And a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III): YH (III) [Y is OR 5 or SR 6 {wherein R 5 and R 6 are linear or branched chains having 1 to 20 carbon atoms] An alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a phenyl group (the phenyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and / or halogen) It may be). } Is represented. ] A method for producing a novel phthalocyanine compound characterized by reacting with an alcohol or a thiol represented by
【００２８】[0028]
【具体的な説明】前記一般式（Ｉ）で示され化合物中、
フタロニトリル骨格の芳香族環中にＸおよびＹで示され
る置換基を適時含有させることによって近赤外吸収材料
として従来の材料の問題点を解決できることを見出した
ものである。DETAILED DESCRIPTION In the compound represented by the general formula (I),
It was discovered that the problems of conventional materials as a near-infrared absorbing material can be solved by appropriately containing substituents represented by X and Y in the aromatic ring of the phthalonitrile skeleton.
【００２９】本発明において炭素原子数１〜４個のアル
キル基とはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅ
ｒｔ−ブチル基を意味する。炭素原子数１〜４個のアル
コキシ基とはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
ル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基を意味する。炭素
原子数１〜２０個のアルキル基とは、前記のアルキル基
の他に、直鎖または分鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、ノニデシル基、エイコシル基を含む。In the present invention, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms means methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and te.
It means an rt-butyl group. The alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms means methoxy group, ethoxy group, n-propoxyl group, isopropoxyl group, n-butoxy group, isobutoxy group, and tert-butoxy group. The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms means, in addition to the above alkyl group, a linear or branched pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group. , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonidecyl group, eicosyl group.
【００３０】金属は例えば銅、亜鉛、コバルト、ニッケ
ル、鉄等であり、金属ハロゲン化物は例えばフッ化物、
塩化物、臭化物、ヨウ化物等である。Ｍが無金属とはＭ
が金属以外の原子、例えば２個の水素原子であることを
意味する。The metal is, for example, copper, zinc, cobalt, nickel, iron, etc., and the metal halide is, for example, fluoride,
Chlorides, bromides, iodides, etc. M is a metal-free M
Is an atom other than metal, for example, two hydrogen atoms.
【００３１】前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン骨格を
具体的に挙げると、・４−テトラキス（アニリノ）−
３，５，６−ドデカキス（フェニルチオ）フタロシアニ
ン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｏ−メチルフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｏ−ＴｏｌＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−メチルフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＴｏｌＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−エチルフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＥｔＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス｛ｐ−（ｎ−ブチル）フェニルチオ｝フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＢｕＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−メトキシアニリノ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＭｅＯＰｈＮＨ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−エトキシアニリノ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｏ−ＥｔＯＰｈＮＨ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−ブトキシフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＢｕＯＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ）フタロシアニ
ン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ｔＢｕＯＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｏ−フルオロフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｏ−ＦＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−フルオロフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＦＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（２，４−ジフルオロフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（２，４−ＦＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニルチオ）フ
タロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（２，３，５，６−ＦＰｈ
Ｓ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｏ−クロロフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｏ−ＣｌＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−クロロフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＣｌＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（２，４−ジクロロフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（２，４−ＣｌＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（メチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＭｅＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（エチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＥｔＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｎ−ブチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＢｕＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｔｅｒｔ−ＢｕＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｎ−ヘキシルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＨｅｘＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｎ−オクチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＯｃｔＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｎ−ドデシルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＤｏｄＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｎ−ヘキサデシルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＨｅｄＳ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（シクロヘキシルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｃｙ−ＨｅｘＳ）１２ ・４−テトラキス（ｏ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｏ−ＴｏｌＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｏ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（ｏ−メチルフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｏ−ＴｏｌＮＨ）４（ｏ−ＴｏｌＳ）１２ ・４−テトラキス（ｏ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（ｐ−フルオロフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｏ−ＴｏｌＮＨ）４（ｐ−ＦＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｏ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（エチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｏ−ＴｏｌＮＨ）４（ＥｔＳ）１２ ・４−テトラキス（ｏ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（ｎ−オクチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｏ−ＴｏｌＮＨ）４（ＯｃｔＳ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＴｏｌＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（ｏ−メチルフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＴｏｌＮＨ）４（ｐ−ＭｅＰｈＳ）１
２ ・４−テトラキス（ｐ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（ｎ−ブチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＴｏｌＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−メトキシアニリノ）−３，５，
６−ドデカキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＭｅＯＰｈＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−エトキシアニリノ）−３，５，
６−ドデカキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＥｔＯＰｈＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−エトキシアニリノ）−３，５，
６−ドデカキス（ブチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＥｔＯＰｈＮＨ）４（ＢｕＳ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−ブトキシアニリノ）−３，５，
６−ドデカキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＢｕＯＰｈＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−クロロアニリノ）−３，５，６
−ドデカキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＣｌＰｈＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロア
ニリノ）−３，５，６−ドデカキス（フェニルチオ）フ
タロシアニン 略称：Ｐｃ（２，３，５，６−ＦＰｈＮＨ）４（Ｐｈ
Ｓ）１２ ・４−テトラキス（エチルアミノ）−３，５，６−ドデ
カキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＥｔＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｎ−ブチルアミノ）−３，５，６−
ドデカキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＢｕＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（ｎ−ブチルアミノ）−３，５，６−
ドデカキス（ブチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＢｕＮＨ）４（ＢｕＳ）１２ ・４−テトラキス（シクロヘキシルアミノ）−３，５，
６−ドデカキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｃｙ−ＨｅｘＮＨ）４（ＰｈＳ）１２ ・４−テトラキス（シクロヘキシルアミノ）−３，５，
６−ドデカキス（ブチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｃｙ−ＨｅｘＮＨ）４（ＢｕＳ）１２ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（ｏ−メチルフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ｏ−ＭｅＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（ｐ−エトキシフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ｐ−ＥｔＯＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（ｐ−クロルフェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ｐ−ＣｌＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（エチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ＥｔＳ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（ｎ−ブチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ＢｕＳ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（ｎ−ドデシルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ＤｏｄＳ）８ ・４，５−オクタキス（ｏ−メチルアニリノ）−３，６
−オクタキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｏ−ＭｅＰｈＮＨ）８（ＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（ｐ−メトキシアニリノ）−３，
６−オクタキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＭｅＯＰｈＮＨ）８（ＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（シクロヘキシルアミノ）−３，
６−オクタキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｃｙ−ＨｅｘＰｈＮＨ）８（ＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（ｎ−ブチルアミノ）−３，６−
オクタキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＢｕＮＨ）８（ＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（ｎ−ブチルアミノ）−３，６−
オクタキス（ｐ−ｔｅｒｔ−フェニルチオ）フタロシア
ニン 略称：Ｐｃ（ＢｕＮＨ）８（ｐ−ｔｅｒｔＰｈＳ）８ ・４，５−オクタキス（ｎ−ブチルアミノ）−３，６−
オクタキス（ｎ−ブチルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＢｕＮＨ）８（ＢｕＳ）８ ・４，５−オクタキス（ｎ−オクチルアミノ）−３，６
−オクタキス（フェニルチオ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＯｃｔＮＨ）８（ＰｈＳ）８ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−メチルフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＴｏｌＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−エチルフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＥｔＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−エトキシアニリノ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｏ−ＥｔＯＰｈＮＨ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−ブトキシフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＢｕＯＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｐ−フルオロフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｐ−ＦＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（２，４−ジフルオロフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（２，４−ＦＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）フタ
ロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（２，３，５，６−ＦＰｈ
Ｏ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｏ−クロロフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｏ−ＣｌＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（エトキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＥｔＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｎ−ブトキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＢｕＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｎ−オクチルオキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＯｃｔＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（ｎ−ドデシルオキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ＤｏｄＯ）１２ ・４−テトラキス（アニリノ）−３，５，６−ドデカキ
ス（シクロヘキシルオキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）４（ｃｙ−ＨｅｘＯ）１２ ・４−テトラキス（ｏ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｏ−ＴｏｌＮＨ）４（ＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（ｏ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（ｎ−ブトキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｏ−ＴｏｌＮＨ）４（ＢｕＯ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＴｏｌＮＨ）４（ＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−トルイジノ）−３，５，６−ド
デカキス（ｏ−メチルフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＴｏｌＮＨ）４（ｐ−ＭｅＰｈＯ）１
２ ・４−テトラキス（ｐ−メトキシアニリノ）−３，５，
６−ドデカキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＭｅＯＰｈＮＨ）４（ＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（ｐ−エトキシアニリノ）−３，５，
６−ドデカキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＥｔＯＰｈＮＨ）４（ＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロア
ニリノ）−３，５，６−ドデカキス（フェノキシ）フタ
ロシアニン 略称：Ｐｃ（２，３，５，６−ＦＰｈＮＨ）４（Ｐｈ
Ｏ）１２ ・４−テトラキス（エチルアミノ）−３，５，６−ドデ
カキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＥｔＮＨ）４（ＰｈＯ）１２ ・４−テトラキス（ｎ−ブチルアミノ）−３，５，６−
ドデカキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＢｕＮＨ）４（ＰｈＯ）１２ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ＰｈＯ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（ｏ−メチルフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ｏ−ＭｅＰｈＯ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（ｐ−エトキシフェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ｐ−ＥｔＯＰｈＯ）８ ・４，５−オクタキス（アニリノ）−３，６−オクタキ
ス（ｎ−ブトキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＰｈＮＨ）８（ＢｕＯ）８ ・４，５−オクタキス（ｐ−メトキシアニリノ）−３，
６−オクタキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｐ−ＭｅＯＰｈＮＨ）８（ＰｈＯ）８ ・４，５−オクタキス（シクロヘキシルアミノ）−３，
６−オクタキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ｃｙ−ＨｅｘＰｈＮＨ）８（ＰｈＯ）８ ・４，５−オクタキス（ｎ−ブチルアミノ）−３，６−
オクタキス（フェノキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＢｕＮＨ）８（ＰｈＯ）８ ・４，５−オクタキス（ｎ−ブチルアミノ）−３，６−
オクタキス（ｎ−ブトキシ）フタロシアニン 略称：Ｐｃ（ＢｕＮＨ）８（ＢｕＯ）８ 等が挙げられる。Specific examples of the phthalocyanine skeleton represented by the general formula (I) are: 4-tetrakis (anilino)-
3,5,6-Dodecapkis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (PhS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (o-methylphenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) ) 4 (o-TolS) 12 .4-tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (p-methylphenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-TolS) 12 .4-tetrakis (anilino) ) -3,5,6-Dodecaquis (p-ethylphenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-EtPhS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis {p- (n -Butyl) phenylthio} phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-BuPhS) 12.4-tetraki Sus (anilino) -3,5,6-dodecakis (p-methoxyanilino) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-MeOPhNH) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (p -Ethoxyanilino) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (o-EtOPhNH) 12 * 4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (p-butoxyphenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p -BuOPhO) 12 * 4-tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (p-tert-butoxyphenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-tBuOPhO) 12 * 4-tetrakis (anilino) -3 , 5,6-Dodecaquis (o-fluorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: P (PhNH) 4 (o-FPhS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (p-fluorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-FPhS) 12.4-Tetrakis (Anilino) -3,5,6-dodecakis (2,4-difluorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (2,4-FPhS) 12.4-tetrakis (anilino) -3,5,6- Dodecaquis (2,3,5,6-tetrafluorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (2,3,5,6-FPh
S) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (o-chlorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (o-ClPhS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5 6-dodecakis (p-chlorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-ClPhS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (2,4-dichlorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (2,4-ClPhS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (methylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (MeS) 12.4-Tetrakis (anilino)- 3,5,6-Dodecaquis (ethylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (Et S) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (n-butylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (BuS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (Tert-Butylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (tert-BuS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (n-hexylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (HexS) 12 .4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (n-octylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (OctS) 12 .4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (n -Dodecylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (DodS) 12.4-tetra Sus (anilino) -3,5,6-dodecaquis (n-hexadecylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (HedS) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (cyclohexylthio) phthalocyanine Abbreviation : Pc (PhNH) 4 (cy-HexS) 12 * 4-tetrakis (o-toluidino) -3,5,6-dodecaquis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (o-TolNH) 4 (PhS) 12 * 4-tetrakis (O-Toluidino) -3,5,6-dodecaquis (o-methylphenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (o-TolNH) 4 (o-TolS) 12.4-tetrakis (o-toluidino) -3,5. 6-dodecakis (p-fluorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (o-TolNH) 4 (P-FPhS) 12 * 4-Tetrakis (o-toluidino) -3,5,6-dodecaquis (ethylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (o-TolNH) 4 (EtS) 12 * 4-Tetrakis (o-toluidino)- 3,5,6-Dodecaquis (n-octylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (o-TolNH) 4 (OctS) 12.4-Tetrakis (p-toluidino) -3,5,6-dodecakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (P-TolNH) 4 (PhS) 12.4-Tetrakis (p-toluidino) -3,5,6-dodecakis (o-methylphenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-TolNH) 4 (p-MePhS) 1
2.4-Tetrakis (p-toluidino) -3,5,6-dodecaquis (n-butylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-TolNH) 4 (PhS) 12-4-tetrakis (p-methoxyanilino) -3 , 5,
6-dodecakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-MeOPhNH) 4 (PhS) 12 * 4-tetrakis (p-ethoxyanilino) -3,5
6-dodecakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-EtOPhNH) 4 (PhS) 12.4-tetrakis (p-ethoxyanilino) -3,5
6-dodecakis (butylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-EtOPhNH) 4 (BuS) 12.4-tetrakis (p-butoxyanilino) -3,5
6-dodecakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-BuOPhNH) 4 (PhS) 12.4-tetrakis (p-chloroanilino) -3,5,6
-Dodecaquis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-ClPhNH) 4 (PhS) 12 * 4-Tetrakis (2,3,5,6-tetrafluoroanilino) -3,5,6-dodecakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation : Pc (2,3,5,6-FPhNH) 4 (Ph
S) 12.4-Tetrakis (ethylamino) -3,5,6-dodecaquis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (EtNH) 4 (PhS) 12.4-Tetrakis (n-butylamino) -3,5,6 −
Dodecakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (BuNH) 4 (PhS) 12.4-Tetrakis (n-butylamino) -3,5,6-
Dodecakis (butylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (BuNH) 4 (BuS) 12.4-Tetrakis (cyclohexylamino) -3,5
6-dodecakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (cy-HexNH) 4 (PhS) 12.4-tetrakis (cyclohexylamino) -3,5
6-dodecakis (butylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (cy-HexNH) 4 (BuS) 12.4,5-octakis (anilino) -3,6-octakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (PhS) 8 * 4,5-Octakis (anilino) -3,6-octakis (o-methylphenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (o-MePhS) 8 * 4,5-octakis (anilino) -3,6- Octakis (p-ethoxyphenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (p-EtOPhS) 8.4,5-Octakis (anilino) -3,6-octakis (p-chlorophenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) ) 8 (p-ClPhS) 8 * 4,5-octakis (anilino) -3,6- Octakis (ethylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (EtS) 8.4,5-Octakis (anilino) -3,6-octakis (n-butylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (BuS) 8.4 , 5-Octakis (anilino) -3,6-octakis (n-dodecylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (DodS) 8 · 4,5-octakis (o-methylanilino) -3,6
-Octakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (o-MePhNH) 8 (PhS) 8 * 4,5-octakis (p-methoxyanilino) -3,
6-octakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-MeOPhNH) 8 (PhS) 8 · 4,5-octakis (cyclohexylamino) -3,
6-octakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (cy-HexPhNH) 8 (PhS) 8 · 4,5-octakis (n-butylamino) -3,6-
Octakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (BuNH) 8 (PhS) 8 · 4,5-octakis (n-butylamino) -3,6-
Octakis (p-tert-phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (BuNH) 8 (p-tertPhS) 8 .4,5-octakis (n-butylamino) -3,6-
Octakis (n-butylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (BuNH) 8 (BuS) 8 .4,5-octakis (n-octylamino) -3,6
-Octakis (phenylthio) phthalocyanine Abbreviation: Pc (OctNH) 8 (PhS) 8-4 Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (PhO) 12-4- Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (p-methylphenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-TolO) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (p- Ethylphenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-EtPhO) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (p-ethoxyanilino) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (o- EtOPhNH) 12 .4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (P-Butoxyphenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (p-BuOPhO) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (p-fluorophenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 ( p-FPhO) 12 * 4-tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (2,4-difluorophenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (2,4-FPhO) 12 * 4-tetrakis (anilino) ) -3,5,6-Dodekaquis (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (2,3,5,6-FPh
O) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecakis (o-chlorophenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (o-ClPhO) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5. 6-Dodecakis (ethoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (EtO) 12.4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (n-butoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (BuO) 12 * 4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (n-octyloxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (OctO) 12 * 4-Tetrakis (anilino) -3,5,6-dodecaquis (n -Dodecyloxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (DodO) 12. No) -3,5,6-dodecaquis (cyclohexyloxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 4 (cy-HexO) 12. : Pc (o-TolNH) 4 (PhO) 12-4,4-tetrakis (o-toluidino) -3,5,6-dodecakis (n-butoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (o-TolNH) 4 (BuO) 12-4 -Tetrakis (p-toluidino) -3,5,6-dodecaquis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-TolNH) 4 (PhO) 12.4-Tetrakis (p-toluidino) -3,5,6-dodecakis ( o-methylphenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-TolNH) 4 (p-MePhO) 1
2.4-Tetrakis (p-methoxyanilino) -3,5
6-dodecakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-MeOPhNH) 4 (PhO) 12.4-tetrakis (p-ethoxyanilino) -3,5
6-dodecakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-EtOPhNH) 4 (PhO) 12.4-tetrakis (2,3,5,6-tetrafluoroanilino) -3,5,6-dodecakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (2,3,5,6-FPhNH) 4 (Ph
O) 12-4, -tetrakis (ethylamino) -3,5,6-dodecakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (EtNH) 4 (PhO) 12-4, -tetrakis (n-butylamino) -3,5,6 −
Dodecakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (BuNH) 4 (PhO) 12.4,5-Octakis (anilino) -3,6-octakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (PhO) 8.4,5 -Octakis (anilino) -3,6-octakis (o-methylphenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (o-MePhO) 8 * 4,5-octakis (anilino) -3,6-octakis (p-ethoxy) Phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (p-EtOPhO) 8 4,5-octakis (anilino) -3,6-octakis (n-butoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (PhNH) 8 (BuO) 8-4 , 5-octakis (p-methoxyanilino) -3,
6-Octakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (p-MeOPhNH) 8 (PhO) 8 · 4,5-octakis (cyclohexylamino) -3,
6-Octakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (cy-HexPhNH) 8 (PhO) 8 · 4,5-octakis (n-butylamino) -3,6-
Octakis (phenoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (BuNH) 8 (PhO) 8 · 4,5-octakis (n-butylamino) -3,6-
Octakis (n-butoxy) phthalocyanine Abbreviation: Pc (BuNH) 8 (BuO) 8 and the like can be mentioned.
【００３２】本発明の新規フタロシアニン化合物の製造
方法において、それらの出発原料である一般式(II)で表
されるフタロシアニン化合物は好ましくは下記のスキー
ム（１）〜（３）のルートに従って合成できる。下記ス
キームにおけるＲ1、Ｒ2は一般式（１）のＲ1、Ｒ2と同
一である。なお、下記のスキーム（１）〜（３）の製造
方法については特願昭６３−６５８０６、同６３−２１
３８３０、特願平１−１０３５５４、特願平４−９４５
５２等に開示されている。In the method for producing the novel phthalocyanine compound of the present invention, the phthalocyanine compound represented by the general formula (II), which is the starting material thereof, can be preferably synthesized according to the routes of the following schemes (1) to (3). R1 and R2 in the following scheme are the same as R1 and R2 in the general formula (1). Regarding the production methods of the following schemes (1) to (3), Japanese Patent Application Nos. 63-65806 and 63-21
3830, Japanese Patent Application No. 1-103554, Japanese Patent Application No. 4-945
52 etc.
【００３３】[0033]
【化５】 [Chemical 5]
【００３４】本発明の新規フタロシアニンの製造方法に
おいて使用する有機溶剤は出発原料と反応性のない不活
性な溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナ
フタレン、メチルナフタレン、エチレングリコール、ベ
ンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、トリエチルアミ
ン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ジメチルスルホン、スルホ
ランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることがで
き、好ましくは、ベンゾニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
である。The organic solvent used in the method for producing the novel phthalocyanine of the present invention may be any inert solvent which is not reactive with the starting materials, such as benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, Inert solvent such as trichlorobenzene, chloronaphthalene, methylnaphthalene, ethylene glycol, benzonitrile, or pyridine, N,
An aprotic polar solvent such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethylsulfone or sulfolane can be used, and preferably benzo is used. Nitrile, pyridine, N, N-
Dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone.
【００３５】反応温度としては、１００℃〜２５０℃の
範囲が好ましく、特に１４０℃〜２００℃の範囲が好ま
しい。The reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C to 250 ° C, particularly preferably in the range of 140 ° C to 200 ° C.
【００３６】本発明の新規フタロシアニンの製造方法に
おいては有機溶媒１００部に対して一般式(II)で示され
るフタロシアニンは２〜３０部の範囲で仕込むことが好
ましく、一般式(III)で表される求核置換化合物は一般
式(II)で示されるフタロシアニン１モル部に対して１モ
ル部〜１００モル部の範囲で仕込むことが好ましく、特
に好ましくは８部〜８０部の範囲である。In the method for producing a novel phthalocyanine of the present invention, it is preferable to charge the phthalocyanine represented by the general formula (II) in the range of 2 to 30 parts per 100 parts of the organic solvent, which is represented by the general formula (III). The nucleophilic substitution compound is preferably charged in the range of 1 to 100 parts by mole, and particularly preferably in the range of 8 to 80 parts with respect to 1 part by mole of the phthalocyanine represented by the general formula (II).
【００３７】本発明の製造方法に拠れば、用途に応じた
近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた化合物の分
子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経る必
要もなく工業的に有利である。即ち本発明ではフタロシ
アニン環にエーテル置換基あるいはチオエーテル置換基
を目的に応じて導入でき、しかも純度のよいフタロシア
ニンを収率良く製造できる。また特開昭６３ー２９５５
７８号の如く、溶解性を悪くさせるクロル原子、ブロム
原子を含有しておらず、本発明の新規化合物中のフッ素
原子はむしろ溶解性を高める効果を有している。According to the production method of the present invention, it becomes possible to design a molecule of a compound having a different absorption wavelength region of near infrared rays or a different solubility depending on the application, and at that time, there is no need to go through a complicated production process and industrial production is carried out. Is advantageous to. That is, according to the present invention, an ether substituent or a thioether substituent can be introduced into the phthalocyanine ring according to the purpose, and phthalocyanine having a high purity can be produced in a high yield. In addition, JP-A-63-2955
Like No. 78, it does not contain a chlorine atom or a bromine atom which deteriorates the solubility, and the fluorine atom in the novel compound of the present invention rather has the effect of enhancing the solubility.
【００３８】以上述べた如く、本発明の新規化合物は、
６００〜１０００ｎｍの吸収波長域において目的に応じ
た吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、
親水性溶媒にも親油性溶媒対しても溶解性が高く、しか
もフタロシアニンが元来保有している耐光性にも優れて
いるので、近赤外線吸収色素として従来の技術では実用
化できなかった分野にも使用できる。As mentioned above, the novel compounds of the present invention are
It is possible to control the absorption wavelength according to the purpose in the absorption wavelength region of 600 to 1000 nm, and a solvent according to the application,
It is highly soluble in both hydrophilic and lipophilic solvents, and has excellent light resistance that phthalocyanine originally possesses. Can also be used.
【００３９】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.
【００４０】[0040]
【実施例】実施例１ ４，５−オクタキスアニリノ−（３，６−オクタキスフ
ェニルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン［ＶＯＰ
ｃ（ＰｈＮＨ）8（ＰｈＳ）8］の合成 チオフェノール４.５２ｇ（４１．０mmol）、水酸化カ
リウム２.３０ｇ（４１．０mmol）、およびピリジン５
０mlを１００ml四ツ口フラスコに仕込み８０℃で１時間
反応させた。その後、３，６−オクタフルオロ−（４，
５−オクタキスアニリノ）オキシバナジウムフタロシア
ニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＮＨ）8Ｆ8］４．９４ｇ（３．４
mmol）を加え還流条件下４時間反応させた。反応終了
後、ピリジンを留去し残った固形分をメタノールで洗浄
することにより目的物の暗緑色ケーキ６．１７ｇを得
た。（収率８３．５％） 吸収波長 メチルエチルケトン中 ９０５．５nm（ε＝１．６１×１０5） 塗膜 ９２６．０nm 溶解度 メチルエチルケトン中 ８．８ｗｔ％ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) Ｆ(%) 理論値 70.73 4.08 10.31 11.80 0.00 分析値 70.55 3.86 10.18 11.62 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。EXAMPLES Example 1 4,5-Octakisanilino- (3,6-octakisphenylthio) oxyvanadium phthalocyanine [VOP
Synthesis of c (PhNH) 8 (PhS) 8] 4.52 g (41.0 mmol) of thiophenol, 2.30 g (41.0 mmol) of potassium hydroxide, and pyridine 5
0 ml was placed in a 100 ml four-necked flask and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Then, 3,6-octafluoro- (4,
5-Octakisanilino) oxyvanadium phthalocyanine [VOPc (PhNH) 8F8] 4.94 g (3.4
mmol) was added and reacted for 4 hours under reflux conditions. After completion of the reaction, pyridine was distilled off, and the remaining solid content was washed with methanol to obtain 6.17 g of a target dark green cake. (Yield 83.5%) Absorption wavelength 905.5 nm in methyl ethyl ketone (ε = 1.61 × 10 5 ) Coating film 926.0 nm Solubility 8.8 wt% in methyl ethyl ketone Elemental analysis value C (%) H (%) N ( %) S (%) F (%) Theoretical value 70.73 4.08 10.31 11.80 0.00 Analytical value 70.55 3.86 10.18 11.62 0.00 Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００４１】実施例２ ４−テトラキスアニリノ−（３，５，６−ドデカキスフ
ェニルチオ）亜鉛フタロシアニン［ＺｎＰｃ（ＰｈＮ
Ｈ）4（ＰｈＳ）12］の合成 実施例１において３，６−オクタフルオロ−（４，５−
オクタキスアニリノ）オキシバナジウムフタロシアニン
のかわりに３，５，６−ドデカフルオロ−（４−テトラ
キスアニリノ）亜鉛フタロシアニン３．９４ｇ（３．４
mmol）を、またチオフェノールを６．７４ｇ、水酸化カ
リウムを３．４３ｇ用いたこと以外実施例１と同様に操
作することにより目的物の暗緑色ケーキ５．８０ｇを得
た。（収率７６．２％） 吸収波長 メチルエチルケトン中 ７６１．５nm（ε＝１．２７×１０5） 塗膜 ７７８．０nm 溶解度 メチルエチルケトン中 ６．０ｗｔ％ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) Ｆ(%) 理論値 68.63 3.78 7.50 11.17 0.00 分析値 68.76 3.84 7.27 11.32 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。 Example 2 4-Tetrakisanilino- (3,5,6-dodecamixphenylthio) zinc phthalocyanine [ZnPc (PhN
Synthesis of H) 4 (PhS) 12] In Example 1, 3,6-octafluoro- (4,5-
3,5,6-dodecafluoro- (4-tetrakisanilino) zinc phthalocyanine in place of octakisanilino) oxyvanadium phthalocyanine 3.94 g (3.4
mmol), 6.74 g of thiophenol, and 3.43 g of potassium hydroxide were used in the same manner as in Example 1 to obtain 5.80 g of the target dark green cake. (Yield 76.2%) Absorption wavelength 761.5 nm in methyl ethyl ketone (ε = 1.27 × 10 5 ) Coating film 778.0 nm Solubility 6.0 wt% in methyl ethyl ketone Elemental analysis value C (%) H (%) N ( %) S (%) F (%) Theoretical value 68.63 3.78 7.50 11.17 0.00 Analytical value 68.76 3.84 7.27 11.32 0.00 Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００４２】実施例３ ４−テトラキスアニリノ−（３，５，６−ドデカキスフ
ェノキシ）亜鉛フタロシアニン［ＺｎＰｃ（ＰｈＮＨ）
4（ＰｈＯ）12］の合成 実施例１において３，６−オクタフルオロ−（４，５−
オクタキスアニリノ）オキシバナジウムフタロシアニン
のかわりに３，５，６−ドデカフルオロ−（４−テトラ
キスアニリノ）亜鉛フタロシアニン３．９４ｇ（３．４
mmol）を、チオフェノールの代わりにフェノール５．９
６ｇを、水酸化カリウムを３．４３ｇ用いたこと以外実
施例１と同様に操作することにより目的物の暗緑色ケー
キ４．５６ｇを得た。（収率７１．８％） 吸収波長 メチルエチルケトン中 ８０９．０nm（ε＝１．９２×１０4 ） 塗膜 ８２９．０nm 溶解度 メチルエチルケトン中 ２６．０ｗｔ％ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｆ(%) 理論値 75.09 4.13 8.21 0.00 分析値 74.98 4.33 8.17 0.00 赤外吸収スペクトル この化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。 Example 3 4-Tetrakisanilino- (3,5,6-dodecakisphenoxy) zinc phthalocyanine [ZnPc (PhNH)]
Synthesis of 4 (PhO) 12] In Example 1, 3,6-octafluoro- (4,5-
3,5,6-dodecafluoro- (4-tetrakisanilino) zinc phthalocyanine in place of octakisanilino) oxyvanadium phthalocyanine 3.94 g (3.4
mmol) instead of thiophenol, phenol 5.9
By operating 6 g in the same manner as in Example 1 except that 3.43 g of potassium hydroxide was used, 4.56 g of the target dark green cake was obtained. (Yield 71.8%) Absorption wavelength 809.0 nm (ε = 1.92 × 10 4 ) in methyl ethyl ketone Coating film 829.0 nm Solubility 26.0 wt% in methyl ethyl ketone Elemental analysis value C (%) H (%) N ( %) F (%) Theoretical value 75.09 4.13 8.21 0.00 Analytical value 74.98 4.33 8.17 0.00 Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００４３】[0043]
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】図１は、実施例１で製造した化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。1 shows an infrared absorption spectrum of the compound produced in Example 1. FIG.
【図２】図２は、実施例２で製造した化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the compound produced in Example 2.
【図３】図３は、実施例３で製造した化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す。FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the compound produced in Example 3.
Claims (3)
子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素
原子数４〜６のシクロアルキル基、もしくはフェニル基
（該フェニル基は炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭
素原子数１〜４個のアルコキシ基、および／またはハロ
ゲンで置換されていてもよい）を表し；Ｘは、ＯＲ3、
ＳＲ4、｛ただし、Ｒ3、Ｒ4は炭素原子数１〜２０個の
直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子数４〜６のシ
クロアルキル基、もしくはフェニル基（該フェニル基は
炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個
のアルコキシ基、および／またはハロゲンで置換されて
いてもよい）を表す。｝を表し；ＹはＦ、ＯＲ3または
ＳＲ4を表し、かつＹの少なくとも１個はＯＲ3またはＳ
Ｒ4であり；ａ〜ｄはそれぞれ独立に１または２の整数
であり、かつａ〜ｄの総和は１以上であり；Ｍは無金
属、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン
化物、または有機酸金属塩を表す。〕で示される新規含
フッ素フタロシアニン化合物。1. The following general formula (I): [Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a phenyl group (the phenyl group). Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and / or halogen); X is OR 3 ,
SR 4 , {wherein R 3 and R 4 are a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a phenyl group (the phenyl group is a carbon atom. An optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and / or halogen). }; Y represents F, OR 3 or SR 4 , and at least one Y is OR 3 or S
R 4 ; a to d are each independently an integer of 1 or 2, and the sum of a to d is 1 or more; M is a metal-free metal, a metal oxide, a metal carbonyl, a metal halide, Alternatively, it represents an organic acid metal salt. ] The novel fluorine-containing phthalocyanine compound shown by these.
は炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルキル
基、炭素原子数４〜６のシクロアルキル基、もしくはフ
ェニル基（該フェニル基は炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、および／ま
たはハロゲンで置換されていてもよい）を表し；ｅ〜ｈ
はそれぞれ独立に１または２の整数であり、かつｅ〜ｈ
の総和は１以上であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化
物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物、または有機酸
金属塩を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物と、
下記一般式(III): ＹＨ （ＩＩＩ） 〔ＹはＯＲ５またはＳＲ6｛ただし、Ｒ5、Ｒ6は炭素原
子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素
原子数４〜６のシクロアルキル基、もしくはフェニル基
（該フェニル基は炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭
素原子数１〜４個のアルコキシ基、および／またはハロ
ゲンで置換されていてもよい）を表す。｝を表す。〕で
示されるアルコールもしくはチオールとを反応せしめる
ことを特徴とする請求項１記載の新規フタロシアニン化
合物の製造方法。2. The following general formula (II): [Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a phenyl group (the phenyl group). The group represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and / or a halogen group); e to h
Are each independently an integer of 1 or 2, and e to h
Is 1 or more; M represents a metal-free metal, a metal, a metal oxide, a metal carbonyl, a metal halide, or an organic acid metal salt. ] With a phthalocyanine compound represented by,
General formula (III): YH (III) [Y is OR 5 or SR 6 {wherein R 5 and R 6 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 4 to 4 carbon atoms] 6 represents a cycloalkyl group or a phenyl group (the phenyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and / or halogen). . } Is represented. ] The alcohol or thiol shown by these are made to react, The manufacturing method of the novel phthalocyanine compound of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
囲に吸収を有する新規含フッ素フタロシアニン化合物を
含有してなる近赤外線吸収材料。3. A near-infrared absorbing material containing the novel fluorine-containing phthalocyanine compound having an absorption in the range of 700 to 1000 nm according to claim 1.
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