JPH06252054A - ｐ型立方晶窒化硼素半導体の製造方法 - Google Patents
ｐ型立方晶窒化硼素半導体の製造方法Info
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- JPH06252054A JPH06252054A JP3292093A JP3292093A JPH06252054A JP H06252054 A JPH06252054 A JP H06252054A JP 3292093 A JP3292093 A JP 3292093A JP 3292093 A JP3292093 A JP 3292093A JP H06252054 A JPH06252054 A JP H06252054A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 気相合成によりドーピング量を制御しなが
ら、残留不純物が少なく、結晶性に優れた大型のｐ型立
方晶窒化硼素半導体薄膜を得ることができるｐ型立方晶
窒化硼素半導体の製造方法を提供することである。 【構成】 本発明に従うｐ型立方晶窒化硼素半導体の製
造方法によれば、プラズマＣＶＤ法において、真空チャ
ンバ１内に導入した原料気体中にベリリウム原子含有気
体を添加し、活性化により生成させたプラズマを加熱し
た基板２表面に供給することで、ｐ型不純物元素（Ｂ
ｅ）をドーピングしながらｐ型立方晶窒化硼素結晶薄膜
を析出させる。
ら、残留不純物が少なく、結晶性に優れた大型のｐ型立
方晶窒化硼素半導体薄膜を得ることができるｐ型立方晶
窒化硼素半導体の製造方法を提供することである。 【構成】 本発明に従うｐ型立方晶窒化硼素半導体の製
造方法によれば、プラズマＣＶＤ法において、真空チャ
ンバ１内に導入した原料気体中にベリリウム原子含有気
体を添加し、活性化により生成させたプラズマを加熱し
た基板２表面に供給することで、ｐ型不純物元素（Ｂ
ｅ）をドーピングしながらｐ型立方晶窒化硼素結晶薄膜
を析出させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】耐熱デバイスや耐環境デバイスな
どに用いられるｐ型立方晶窒化硼素半導体薄膜の合成方
法に関し、特にプラズマＣＶＤ法を利用した合成方法に
関するものである。
どに用いられるｐ型立方晶窒化硼素半導体薄膜の合成方
法に関し、特にプラズマＣＶＤ法を利用した合成方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】窒化硼素は硼素と窒素の化合物ＢＮであ
り、六方格子の層状化合物（ｈＢＮ）と、高圧層の立方
晶ボロンナイトライド（ｃＢＮ）と、ウルツ鉱型六方晶
（ｗＢＮ）と、菱面晶体（ｒＢＮ）の４つの結晶相が報
告されている。
り、六方格子の層状化合物（ｈＢＮ）と、高圧層の立方
晶ボロンナイトライド（ｃＢＮ）と、ウルツ鉱型六方晶
（ｗＢＮ）と、菱面晶体（ｒＢＮ）の４つの結晶相が報
告されている。
【０００３】中でも立方晶窒化硼素は閃亜鉛鉱型の結晶
構造を有し、ダイヤモンドに次ぐ硬さを示し、またダイ
ヤモンドと同様に耐熱性、耐酸化性、耐環境性、熱伝導
特性に優れた特質を有する。また、バンドキャップも非
常に広い。
構造を有し、ダイヤモンドに次ぐ硬さを示し、またダイ
ヤモンドと同様に耐熱性、耐酸化性、耐環境性、熱伝導
特性に優れた特質を有する。また、バンドキャップも非
常に広い。
【０００４】従来より立方晶窒化硼素はダイヤモンドと
同様に工業的には超高圧超高温発生装置を用いて、六方
晶窒化硼素の微粉末から５０〜６０Ｋｂａｒ、１２００
℃の高圧高温条件下で合成されている。
同様に工業的には超高圧超高温発生装置を用いて、六方
晶窒化硼素の微粉末から５０〜６０Ｋｂａｒ、１２００
℃の高圧高温条件下で合成されている。
【０００５】また、高圧合成法では、少量のｐ型不純物
元素をＢＮ原料粉末に添加して結晶を育成すれば導電性
のあるｐ型の立方晶窒化硼素半導体結晶が得られること
が知られている。
元素をＢＮ原料粉末に添加して結晶を育成すれば導電性
のあるｐ型の立方晶窒化硼素半導体結晶が得られること
が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の高圧合成法によるｐ型立方晶窒化硼素半導体の
合成には、以下のような問題点があった。
た従来の高圧合成法によるｐ型立方晶窒化硼素半導体の
合成には、以下のような問題点があった。
【０００７】まず、第１に数万気圧以上の高圧を発生す
る超高圧合成装置は非常に高価であり、また装置の反応
部の内容積には制限がある。このため大面積の立方晶窒
化硼素結晶を成長させることは極めて難しく、また立方
晶窒化硼素を安価に供給することができない大きな原因
となっている。
る超高圧合成装置は非常に高価であり、また装置の反応
部の内容積には制限がある。このため大面積の立方晶窒
化硼素結晶を成長させることは極めて難しく、また立方
晶窒化硼素を安価に供給することができない大きな原因
となっている。
【０００８】また、第２に高圧合成法では不純物導入元
素を予め結晶合成前に六方晶窒化硼素粉末中に添加して
おく方法をとるため、導入元素のドーピング量の制御性
が極めて悪く、かつ得られる結晶中において不純物分布
の不均一性が生じやすいという問題があった。
素を予め結晶合成前に六方晶窒化硼素粉末中に添加して
おく方法をとるため、導入元素のドーピング量の制御性
が極めて悪く、かつ得られる結晶中において不純物分布
の不均一性が生じやすいという問題があった。
【０００９】さらに、第３に高圧合成法では反応温度を
低下させるために六方晶窒化硼素粉末中にアルカリ金属
またはアルカリ土類金属元素を含むＬｉ3 Ｎ、ＭｇＢＮ
3 等の化合物を触媒として添加していたため、ＬｉやＭ
ｇ等の金属元素が立方晶窒化硼素結晶中に不純物として
混入することを回避するのは非常に困難であった。
低下させるために六方晶窒化硼素粉末中にアルカリ金属
またはアルカリ土類金属元素を含むＬｉ3 Ｎ、ＭｇＢＮ
3 等の化合物を触媒として添加していたため、ＬｉやＭ
ｇ等の金属元素が立方晶窒化硼素結晶中に不純物として
混入することを回避するのは非常に困難であった。
【００１０】このように、実際のところ高圧合成法で半
導体材料に適用可能であるような、残留不純物が少な
く、大型で均質な単結晶からなるｐ型立方晶窒化硼素半
導体を合成することはほとんど不可能であった。
導体材料に適用可能であるような、残留不純物が少な
く、大型で均質な単結晶からなるｐ型立方晶窒化硼素半
導体を合成することはほとんど不可能であった。
【００１１】本発明は、上述のような従来の問題点を解
消し、気相合成によりドーピング量を制御しながら、残
量不純物が少なく、結晶性に優れた大型のｐ型立方晶窒
化硼素半導体薄膜を得ることができるｐ型立方晶窒化硼
素半導体の製造方法を提供することを目的とする。
消し、気相合成によりドーピング量を制御しながら、残
量不純物が少なく、結晶性に優れた大型のｐ型立方晶窒
化硼素半導体薄膜を得ることができるｐ型立方晶窒化硼
素半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】近年、立方晶窒化硼素も
ダイヤモンドと同様に、気相から加熱した基板上に析出
させる気相合成法が盛んに研究され、開発されつつあ
る。
ダイヤモンドと同様に、気相から加熱した基板上に析出
させる気相合成法が盛んに研究され、開発されつつあ
る。
【００１３】現在試みられている方法としては、金属硼
素を硼素源とするイオンプレーティング法やイオン化蒸
着法、ＩＶＤ法ならびにスパッタリング法などを挙げる
ことができる。
素を硼素源とするイオンプレーティング法やイオン化蒸
着法、ＩＶＤ法ならびにスパッタリング法などを挙げる
ことができる。
【００１４】また、硼素源および窒素源としてガスを利
用し、原料ガスに外部より高周波、マイクロ波などの電
力を付加してプラズマ状態を励起し、加熱保持された基
板上に立方晶窒化硼素を析出させるプラズマＣＶＤ法、
または電子サイクロトロン共鳴状態になる磁場値を印加
した後、マイクロ波を付加してＥＣＲプラズマを励起
し、加熱保持された基板上に立方晶窒化硼素を析出させ
るＥＣＲプラズマＣＶＤ法なども知られている。
用し、原料ガスに外部より高周波、マイクロ波などの電
力を付加してプラズマ状態を励起し、加熱保持された基
板上に立方晶窒化硼素を析出させるプラズマＣＶＤ法、
または電子サイクロトロン共鳴状態になる磁場値を印加
した後、マイクロ波を付加してＥＣＲプラズマを励起
し、加熱保持された基板上に立方晶窒化硼素を析出させ
るＥＣＲプラズマＣＶＤ法なども知られている。
【００１５】そこで、本発明者は、これまでに試みられ
ている気相合成法のうちでも、比較的結晶性が良くかつ
高純度の立方晶窒化硼素結晶が得られることが知られて
いるプラズマＣＶＤ法、特にＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマ
ＣＶＤ法を用いて、残留不純物が少なく結晶性に優れた
大型のｐ型立方晶窒化硼素半導体を合成するべく、ｐ型
不純物元素の選定およびその導入方法について鋭意検討
を重ねた結果、硼素原子含有気体と窒素原子含有気体を
主成分とする原料気体中にベリリウム原子含有気体を添
加することで、ｐ型不純物元素としてベリリウム（Ｂ
ｅ）を成長中の立方晶窒化硼素結晶中に制御よくドーピ
ングしながら、基板表面にｐ型立方晶窒化硼素半導体薄
膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
ている気相合成法のうちでも、比較的結晶性が良くかつ
高純度の立方晶窒化硼素結晶が得られることが知られて
いるプラズマＣＶＤ法、特にＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマ
ＣＶＤ法を用いて、残留不純物が少なく結晶性に優れた
大型のｐ型立方晶窒化硼素半導体を合成するべく、ｐ型
不純物元素の選定およびその導入方法について鋭意検討
を重ねた結果、硼素原子含有気体と窒素原子含有気体を
主成分とする原料気体中にベリリウム原子含有気体を添
加することで、ｐ型不純物元素としてベリリウム（Ｂ
ｅ）を成長中の立方晶窒化硼素結晶中に制御よくドーピ
ングしながら、基板表面にｐ型立方晶窒化硼素半導体薄
膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１６】すなわち、本発明に係るｐ型立方晶窒化硼
素半導体の製造方法は、硼素原子含有気体と窒素原子含
有気体を主成分とする原料気体を反応系内に導入し、原
料気体の活性化により生成されたプラズマを加熱した基
板表面に供給して立方晶窒化硼素を析出させるプラズマ
ＣＶＤ法において、原料気体中にベリリウム原子含有気
体を添加することにより、ｐ型不純物元素をドーピング
しながら、基板表面にｐ型立方晶窒化硼素半導体薄膜を
形成することを特徴とするものである。
素半導体の製造方法は、硼素原子含有気体と窒素原子含
有気体を主成分とする原料気体を反応系内に導入し、原
料気体の活性化により生成されたプラズマを加熱した基
板表面に供給して立方晶窒化硼素を析出させるプラズマ
ＣＶＤ法において、原料気体中にベリリウム原子含有気
体を添加することにより、ｐ型不純物元素をドーピング
しながら、基板表面にｐ型立方晶窒化硼素半導体薄膜を
形成することを特徴とするものである。
【００１７】本発明では、プラズマＣＶＤ法において、
ベリリウム原子含有固体を気化させて、原料気体中にベ
リリウム原子含有気体を添加してもよい。
ベリリウム原子含有固体を気化させて、原料気体中にベ
リリウム原子含有気体を添加してもよい。
【００１８】本発明において、ベリリウム原子含有気体
の供給源すなわちベリリウム原子含有固体としては、一
般に常温常圧下で固相を呈するベリリウム化合物を用い
ることが考えられる。しかし、ベリリウム化合物の多く
は加熱すると気化する前に分解しやすいので、ベリリウ
ム化合物をベリリウム原子含有気体の供給源すなわちベ
リリウム原子含有固体として用いる際には、単にベリリ
ウム化合物を加熱し昇華させる方法をとるのではなく、
以下に挙げるような方法をとることが好ましいと考えら
れる。
の供給源すなわちベリリウム原子含有固体としては、一
般に常温常圧下で固相を呈するベリリウム化合物を用い
ることが考えられる。しかし、ベリリウム化合物の多く
は加熱すると気化する前に分解しやすいので、ベリリウ
ム化合物をベリリウム原子含有気体の供給源すなわちベ
リリウム原子含有固体として用いる際には、単にベリリ
ウム化合物を加熱し昇華させる方法をとるのではなく、
以下に挙げるような方法をとることが好ましいと考えら
れる。
【００１９】まず、一つの手法としては、ベリリウム化
合物の中でも加熱しても分解せずかつ蒸気圧の比較的高
いベリリウム有機化合物、たとえば、ジメチルベリリウ
ムＢｅ（ＣＨ3 ）2 等の低融点でかつ昇華性を有する有
機金属ベリリウムを選択的に用い、このようなベリリウ
ム有機化合物の粉末を融点付近まで加熱しながら、かつ
反応系全体も比較的蒸気圧の高い状態に維持しながら、
水素またはＡｒ等の希ガスからなる不活性ガスを搬送用
ガスとしてベリリウム有機化合物粉末中に通すことで、
ベリリウム有機化合物を気化してベリリウム原子含有気
体を得る方法を挙げることができる。
合物の中でも加熱しても分解せずかつ蒸気圧の比較的高
いベリリウム有機化合物、たとえば、ジメチルベリリウ
ムＢｅ（ＣＨ3 ）2 等の低融点でかつ昇華性を有する有
機金属ベリリウムを選択的に用い、このようなベリリウ
ム有機化合物の粉末を融点付近まで加熱しながら、かつ
反応系全体も比較的蒸気圧の高い状態に維持しながら、
水素またはＡｒ等の希ガスからなる不活性ガスを搬送用
ガスとしてベリリウム有機化合物粉末中に通すことで、
ベリリウム有機化合物を気化してベリリウム原子含有気
体を得る方法を挙げることができる。
【００２０】また、他の手法としては、ベリリウム化合
物の中でも特にベリリウムの水素化物およびハロゲン化
物のいずれかを選択的に用い、このようなベリリウム化
合物に紫外線よりも非常に短い波長の電子線を照射し融
解して、水素またはハロゲン族の気体原子と分離した金
属ベリリウム原子を蒸発させてベリリウム原子含有気体
を得る方法を挙げることもできる。
物の中でも特にベリリウムの水素化物およびハロゲン化
物のいずれかを選択的に用い、このようなベリリウム化
合物に紫外線よりも非常に短い波長の電子線を照射し融
解して、水素またはハロゲン族の気体原子と分離した金
属ベリリウム原子を蒸発させてベリリウム原子含有気体
を得る方法を挙げることもできる。
【００２１】本発明において、ｐ型不純物元素（Ｂｅ）
のドーピング量の調整は、原料気体中に添加するベリリ
ウム原子含有気体の流量比を変えることで制御性よく行
なうことができる。
のドーピング量の調整は、原料気体中に添加するベリリ
ウム原子含有気体の流量比を変えることで制御性よく行
なうことができる。
【００２２】ベリリウム原子含有気体の流量は、たとえ
ば、ベリリウム原子含有気体の供給源としてベリリウム
有機化合物を用いる場合には、ベリリウム有機化合物お
よび反応系全体の加熱温度を制御することにより、ベリ
リウム有機化合物の飽和蒸気圧を変化させることで容易
に調節することができる。
ば、ベリリウム原子含有気体の供給源としてベリリウム
有機化合物を用いる場合には、ベリリウム有機化合物お
よび反応系全体の加熱温度を制御することにより、ベリ
リウム有機化合物の飽和蒸気圧を変化させることで容易
に調節することができる。
【００２３】また、ベリリウム原子含有気体の供給源と
してベリリウムの水素化物およびハロゲン化物のいずれ
かを用いる場合には、ベリリウムの水素化物およびハロ
ゲン化物のいずれかに照射する電子線の照射強度を変え
ることで比較的容易に調節することができる。
してベリリウムの水素化物およびハロゲン化物のいずれ
かを用いる場合には、ベリリウムの水素化物およびハロ
ゲン化物のいずれかに照射する電子線の照射強度を変え
ることで比較的容易に調節することができる。
【００２４】本発明において、成膜時の原料気体中の硼
素原子に対するベリリウム原子の添加濃度は１０ｐｐｍ
以上５％以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以上１
％以下とすることがより好ましい。
素原子に対するベリリウム原子の添加濃度は１０ｐｐｍ
以上５％以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以上１
％以下とすることがより好ましい。
【００２５】もともと立方晶窒化硼素は絶縁性が極めて
高い物質であるため、硼素原子に対するベリリウム原子
の添加濃度が１０ｐｐｍ未満なら添加しても、立方晶窒
化硼素の電気伝導率は低く抑えられたままであり、電気
抵抗の低い立方晶窒化硼素を生成することができない。
一方、硼素原子に対するベリリウム原子の添加濃度が１
％を越えると、ベリリウム原子同士が立方晶窒化硼素結
晶中で結合してしまい、立方晶窒化硼素中の硼素原子と
置換しないものが増えるために好ましくない。
高い物質であるため、硼素原子に対するベリリウム原子
の添加濃度が１０ｐｐｍ未満なら添加しても、立方晶窒
化硼素の電気伝導率は低く抑えられたままであり、電気
抵抗の低い立方晶窒化硼素を生成することができない。
一方、硼素原子に対するベリリウム原子の添加濃度が１
％を越えると、ベリリウム原子同士が立方晶窒化硼素結
晶中で結合してしまい、立方晶窒化硼素中の硼素原子と
置換しないものが増えるために好ましくない。
【００２６】本発明において、硼素原子含有気体の供給
源としてはジボランまたは三塩化硼素を用いることが好
ましく、窒素含有気体の供給源としては窒素ガス、アン
モニアまたは塩化窒素等を用いることが好ましい。ま
た、反応系内に導入される原料気体は、上述の気体以外
に、水素、またはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希
ガスを単独であるいは混合して使用しても構わない。
源としてはジボランまたは三塩化硼素を用いることが好
ましく、窒素含有気体の供給源としては窒素ガス、アン
モニアまたは塩化窒素等を用いることが好ましい。ま
た、反応系内に導入される原料気体は、上述の気体以外
に、水素、またはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希
ガスを単独であるいは混合して使用しても構わない。
【００２７】さらに、プラズマＣＶＤ法において、基板
の表面温度を８００〜１２００℃の範囲に加熱保持する
ことが好ましい。
の表面温度を８００〜１２００℃の範囲に加熱保持する
ことが好ましい。
【００２８】また、反応系内の圧力は１×１０-6Ｔｏｒ
ｒ〜４×１０2 Ｔｏｒｒの極めて広い範囲内でプラズマ
の安定維持が可能であり、立方晶窒化硼素を析出するこ
とは可能であるが、反応系内の圧力が小さくなると析出
速度が極端に小さくなるため、本発明では、１×１０-4
Ｔｏｒｒ〜１×１０2 Ｔｏｒｒの範囲とすることがより
好ましい。
ｒ〜４×１０2 Ｔｏｒｒの極めて広い範囲内でプラズマ
の安定維持が可能であり、立方晶窒化硼素を析出するこ
とは可能であるが、反応系内の圧力が小さくなると析出
速度が極端に小さくなるため、本発明では、１×１０-4
Ｔｏｒｒ〜１×１０2 Ｔｏｒｒの範囲とすることがより
好ましい。
【００２９】
【作用】本発明では、ｐ型不純物元素にベリリウム（Ｂ
ｅ）を選定してｐ型立方晶窒化硼素半導体を製造するも
のとする。
ｅ）を選定してｐ型立方晶窒化硼素半導体を製造するも
のとする。
【００３０】本発明に従うｐ型立方晶窒化硼素半導体の
製造方法では、プラズマＣＶＤ法において硼素原子含有
気体と窒素原子含有気体を主成分とする原料気体中にベ
リリウム原子含有気体を添加することで、ベリリウム原
子含有気体が原料気体とともにプラズマ放電により解離
励起されてラジカルまたは正に帯電したイオンに活性化
される。励起されたベリリウム原子は、励起された硼素
原子および窒素原子とともに加熱した基板表面に十分量
供給され、成長する立方晶窒化硼素結晶中に効率よく取
り込まれるものと考えられる。したがって、立方晶窒化
硼素結晶中にｐ型不純物元素（Ｂｅ）が均一に導入さ
れ、導電性に優れた大型のｐ型立方晶窒化硼素半導体結
晶を得ることができる。
製造方法では、プラズマＣＶＤ法において硼素原子含有
気体と窒素原子含有気体を主成分とする原料気体中にベ
リリウム原子含有気体を添加することで、ベリリウム原
子含有気体が原料気体とともにプラズマ放電により解離
励起されてラジカルまたは正に帯電したイオンに活性化
される。励起されたベリリウム原子は、励起された硼素
原子および窒素原子とともに加熱した基板表面に十分量
供給され、成長する立方晶窒化硼素結晶中に効率よく取
り込まれるものと考えられる。したがって、立方晶窒化
硼素結晶中にｐ型不純物元素（Ｂｅ）が均一に導入さ
れ、導電性に優れた大型のｐ型立方晶窒化硼素半導体結
晶を得ることができる。
【００３１】また、本発明では立方晶窒化硼素結晶中へ
のｐ型不純物元素のドーピングを、高圧合成法のように
結晶合成前に予めＢＮ原料粉末中に所定量の不純物元素
粉末を添加しておくやり方ではなく、気相合成により立
方晶窒化硼素半導体薄膜形成に併せて反応系内に導入す
る原料気体に対するベリリウム原子含有気体の流量比を
適宜調整しながら行なうことができるので、ｐ型不純物
元素のドーピング量を制御しながら、立方晶窒化硼素結
晶中にｐ型不純物元素が均一に導入されたｐ型立方晶窒
化硼素半導体を合成することができる。
のｐ型不純物元素のドーピングを、高圧合成法のように
結晶合成前に予めＢＮ原料粉末中に所定量の不純物元素
粉末を添加しておくやり方ではなく、気相合成により立
方晶窒化硼素半導体薄膜形成に併せて反応系内に導入す
る原料気体に対するベリリウム原子含有気体の流量比を
適宜調整しながら行なうことができるので、ｐ型不純物
元素のドーピング量を制御しながら、立方晶窒化硼素結
晶中にｐ型不純物元素が均一に導入されたｐ型立方晶窒
化硼素半導体を合成することができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明に基づく実施例について説明す
る。ただし本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
る。ただし本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
【００３３】実施例１ 図１は、本実施例において用いるＥＣＲプラズマＣＶＤ
装置を構造を模式的に示す図である。
装置を構造を模式的に示す図である。
【００３４】図１に基づいて、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装
置について説明する。ＥＣＲプラズマ室７の側方に電磁
コイル８が配設され、隔離板を介してＥＣＲプラズマ室
７に連通するように真空チャンバ１が設けられている。
真空チャンバ１内において、ＥＣＲプラズマ室７の開口
部１０から１０ｃｍ離れた位置に基板を固定するための
基板ホルダ４が設けられている。
置について説明する。ＥＣＲプラズマ室７の側方に電磁
コイル８が配設され、隔離板を介してＥＣＲプラズマ室
７に連通するように真空チャンバ１が設けられている。
真空チャンバ１内において、ＥＣＲプラズマ室７の開口
部１０から１０ｃｍ離れた位置に基板を固定するための
基板ホルダ４が設けられている。
【００３５】基板ホルダ４には、基板に高周波バイアス
電圧を印加するための高周波電圧源５および直流電流源
６が接続されている。また、基板ホルダ４の近傍には、
基板を加熱するためのヒータ３が設けられ、基板加熱と
バイアス印加を併用することができるようになってい
る。この基板ホルダ４上には、十分に洗浄された１ｃｍ
×１ｃｍ以下の大きさの基板を設置するものとする。
電圧を印加するための高周波電圧源５および直流電流源
６が接続されている。また、基板ホルダ４の近傍には、
基板を加熱するためのヒータ３が設けられ、基板加熱と
バイアス印加を併用することができるようになってい
る。この基板ホルダ４上には、十分に洗浄された１ｃｍ
×１ｃｍ以下の大きさの基板を設置するものとする。
【００３６】さらに、ベリリウム有機化合物であるジメ
チルベリリウム粉末が収納された収納容器１２が設けら
れている。収納容器１２には、収納容器１２内に搬送ガ
スとしてのＡｒガスを導入するための導入管１３と、真
空チャンバ１内にＢｅ原子含有ガスを供給するための導
入管１４とが配設されている。
チルベリリウム粉末が収納された収納容器１２が設けら
れている。収納容器１２には、収納容器１２内に搬送ガ
スとしてのＡｒガスを導入するための導入管１３と、真
空チャンバ１内にＢｅ原子含有ガスを供給するための導
入管１４とが配設されている。
【００３７】上述のような構造を有する装置を用いてｐ
型立方晶窒化硼素を合成させる場合の動作について説明
する。
型立方晶窒化硼素を合成させる場合の動作について説明
する。
【００３８】まず、方位＜１００＞ダイヤモンド単結晶
からなる基板２を基板ホルダ４上に設置する。真空チャ
ンバ１内の気圧を５×１０-7Ｔｏｒｒ以下になるまで真
空ポンプ（図示せず）により排気した後、真空チャンバ
１内に水素ガスを１０ｓｃｃｍで導入した。次に、電磁
コイル８に通電することで、ＥＣＲプラズマ室７内に約
８７５Ｇの磁場を発生させた。このように電子サイクロ
トロン共鳴状態になる磁場値を印加した後、真空チャン
バ１内の基板２を８００℃に加熱し、３００Ｗのマイク
ロ波１１を真空チャンバ１内に導入することでＥＣＲ高
密度プラズマを発生させた。このとき同時に基板２に自
己バイアス値が−７５Ｖになるように高周波バイアス電
圧を印加した。
からなる基板２を基板ホルダ４上に設置する。真空チャ
ンバ１内の気圧を５×１０-7Ｔｏｒｒ以下になるまで真
空ポンプ（図示せず）により排気した後、真空チャンバ
１内に水素ガスを１０ｓｃｃｍで導入した。次に、電磁
コイル８に通電することで、ＥＣＲプラズマ室７内に約
８７５Ｇの磁場を発生させた。このように電子サイクロ
トロン共鳴状態になる磁場値を印加した後、真空チャン
バ１内の基板２を８００℃に加熱し、３００Ｗのマイク
ロ波１１を真空チャンバ１内に導入することでＥＣＲ高
密度プラズマを発生させた。このとき同時に基板２に自
己バイアス値が−７５Ｖになるように高周波バイアス電
圧を印加した。
【００３９】この状態で１０分間基板２表面を水素プラ
ズマでエッチングした。一方、ジメチルベリリウム粉末
が収納された収納容器１２、導入管１４、および真空チ
ャンバ１全体を２２０℃に加熱するものとした。プラズ
マエッチング後、引続き反応ガスとしてＢ2 Ｈ6 ガスを
２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスを２ｓｃｃｍ、Ａｒガスを２０ｓ
ｃｃｍ、さらにＢｅ含有Ａｒガスを５ｓｃｃｍで真空チ
ャンバ１内に導入した。
ズマでエッチングした。一方、ジメチルベリリウム粉末
が収納された収納容器１２、導入管１４、および真空チ
ャンバ１全体を２２０℃に加熱するものとした。プラズ
マエッチング後、引続き反応ガスとしてＢ2 Ｈ6 ガスを
２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスを２ｓｃｃｍ、Ａｒガスを２０ｓ
ｃｃｍ、さらにＢｅ含有Ａｒガスを５ｓｃｃｍで真空チ
ャンバ１内に導入した。
【００４０】なお、本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスはＡｒ
ガスで希釈されたものを使用するものとした。
ガスで希釈されたものを使用するものとした。
【００４１】本実施例では、Ｂｅ含有Ａｒガスの流量を
調節することでｐ型不純物元素（Ｂｅ）のドーピング量
を制御するものとする。
調節することでｐ型不純物元素（Ｂｅ）のドーピング量
を制御するものとする。
【００４２】マイクロ波１１を真空チャンバ１内に導入
することでＥＣＲ高密度プラズマを発生させて、反応ガ
スを分解し、反応ガスから生成した化学種を基板上に供
給することで、約６０分間の成膜を行なった。
することでＥＣＲ高密度プラズマを発生させて、反応ガ
スを分解し、反応ガスから生成した化学種を基板上に供
給することで、約６０分間の成膜を行なった。
【００４３】膜合成後、基板２上に得られた膜を赤外吸
収分光法およびＸ線回折法で調べたところ、立方晶窒化
硼素単相の薄膜であることが確認された。
収分光法およびＸ線回折法で調べたところ、立方晶窒化
硼素単相の薄膜であることが確認された。
【００４４】また、薄膜中元素の組成比を二次イオン重
量分析法により分析したところ、硼素（Ｂ）原子に対す
るベリリウム（Ｂｅ）原子の比率は３００ｐｐｍである
ことが判明した。
量分析法により分析したところ、硼素（Ｂ）原子に対す
るベリリウム（Ｂｅ）原子の比率は３００ｐｐｍである
ことが判明した。
【００４５】得られた薄膜の比抵抗を調べたところ、２
×１０-2Ωｃｍであり、ｐ型半導体であることが確認さ
れた。
×１０-2Ωｃｍであり、ｐ型半導体であることが確認さ
れた。
【００４６】実施例２ 実施例１と同様のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いるも
のとする。ただし、本実施例では、ｐ型不純物元素（Ｂ
ｅ）の供給手段として、ベリリウム有機化合物を加熱昇
温し気化させる代わりに、真空チャンバ１内においてベ
リリウムの水素化物あるいはハロゲン化物を電子線の照
射を行なうことにより融解しベリリウム原子を蒸発させ
る手段をとるものとした。
のとする。ただし、本実施例では、ｐ型不純物元素（Ｂ
ｅ）の供給手段として、ベリリウム有機化合物を加熱昇
温し気化させる代わりに、真空チャンバ１内においてベ
リリウムの水素化物あるいはハロゲン化物を電子線の照
射を行なうことにより融解しベリリウム原子を蒸発させ
る手段をとるものとした。
【００４７】図２は、本実施例において用いるＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ装置の構造を模式的に示す図である。
ラズマＣＶＤ装置の構造を模式的に示す図である。
【００４８】図２に基づいて、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装
置において前述の実施例１と異なるｐ型不純物元素（Ｂ
ｅ）の供給手段についてのみ説明する。
置において前述の実施例１と異なるｐ型不純物元素（Ｂ
ｅ）の供給手段についてのみ説明する。
【００４９】真空チャンバ１内において、基板ホルダ４
および基板２の下方の所定の位置にベリリウムの水素化
物としてＢｅＨ2 １８が収納された収容容器１９が設置
されている。収納容器１９の近傍には電子線を照射する
ための電子銃１６が設けられている。電子銃１６から電
子線１７が収納容器１９内のＢｅＨ2 １８に照射される
と、ＢｅＨ2 １８が融解し、分離した金属Ｂｅ原子が蒸
発する。照射する電子線１７の波長は電子銃１６に印加
するビーム加速電圧によって決定される。
および基板２の下方の所定の位置にベリリウムの水素化
物としてＢｅＨ2 １８が収納された収容容器１９が設置
されている。収納容器１９の近傍には電子線を照射する
ための電子銃１６が設けられている。電子銃１６から電
子線１７が収納容器１９内のＢｅＨ2 １８に照射される
と、ＢｅＨ2 １８が融解し、分離した金属Ｂｅ原子が蒸
発する。照射する電子線１７の波長は電子銃１６に印加
するビーム加速電圧によって決定される。
【００５０】上述のような構造を有するＣＶＤ装置を用
いてｐ型立方晶窒化硼素を合成させる場合の動作につい
て説明する。
いてｐ型立方晶窒化硼素を合成させる場合の動作につい
て説明する。
【００５１】実施例１と同様に、まず方位＜１００＞ダ
イヤモンド単結晶からなる基板２を基板ホルダ４上に設
置する。
イヤモンド単結晶からなる基板２を基板ホルダ４上に設
置する。
【００５２】真空チャンバ１内の気圧を５×１０-7Ｔｏ
ｒｒ以下になるまで真空ポンプ（図示せず）により排気
した後、真空チャンバ１内に水素ガスを１０ｓｃｃｍで
導入した。次に、電磁コイル８に通電することで、ＥＣ
Ｒプラズマ室７内に約８７５Ｇの磁場を発生させた。こ
のように電子サイクロトロン共鳴状態になる磁場値を印
加した後、真空チャンバ１内の基板２を１１００℃に加
熱し、３００Ｗのマイクロ波１１を真空チャンバ１内に
導入することでＥＣＲ高密度プラズマを発生させた。こ
のとき同時に基板２に自己バイアス値が−７５Ｖになる
ように高周波バイアス電圧を印加した。
ｒｒ以下になるまで真空ポンプ（図示せず）により排気
した後、真空チャンバ１内に水素ガスを１０ｓｃｃｍで
導入した。次に、電磁コイル８に通電することで、ＥＣ
Ｒプラズマ室７内に約８７５Ｇの磁場を発生させた。こ
のように電子サイクロトロン共鳴状態になる磁場値を印
加した後、真空チャンバ１内の基板２を１１００℃に加
熱し、３００Ｗのマイクロ波１１を真空チャンバ１内に
導入することでＥＣＲ高密度プラズマを発生させた。こ
のとき同時に基板２に自己バイアス値が−７５Ｖになる
ように高周波バイアス電圧を印加した。
【００５３】この状態で１０分間基板２表面を水素プラ
ズマでエッチングした。エッチング後、反応ガスとして
Ｂ2 Ｈ6 ガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスを２ｓｃｃｍ、Ａ
ｒガスを２０ｓｃｃｍで真空チャンバ１内に導入し、Ｅ
ＣＲプラズマを発生させて、反応ガスから生成した化学
種を基板２上に供給するとともに、電子銃１６から電子
線１７を収納容器１９内のＢｅＨ2 １８に照射すること
により蒸発するＢｅ原子を基板２上に供給することで、
約３０分間の成膜を行なった。
ズマでエッチングした。エッチング後、反応ガスとして
Ｂ2 Ｈ6 ガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスを２ｓｃｃｍ、Ａ
ｒガスを２０ｓｃｃｍで真空チャンバ１内に導入し、Ｅ
ＣＲプラズマを発生させて、反応ガスから生成した化学
種を基板２上に供給するとともに、電子銃１６から電子
線１７を収納容器１９内のＢｅＨ2 １８に照射すること
により蒸発するＢｅ原子を基板２上に供給することで、
約３０分間の成膜を行なった。
【００５４】膜合成後、基板２上に得られた膜を赤外吸
収分光法およびＸ線回折法で調べたところ、立方晶窒化
硼素単相の薄膜であることが確認された。
収分光法およびＸ線回折法で調べたところ、立方晶窒化
硼素単相の薄膜であることが確認された。
【００５５】また、薄膜中元素の組成比を二次イオン重
量分析法により分析したところ、硼素（Ｂ）原子に対す
るベリリウム（Ｂｅ）原子の比率は５００ｐｐｍである
ことが判明した。
量分析法により分析したところ、硼素（Ｂ）原子に対す
るベリリウム（Ｂｅ）原子の比率は５００ｐｐｍである
ことが判明した。
【００５６】得られた薄膜の比抵抗を調べたところ、１
×１０-2Ωｃｍであり、ｐ型半導体であることが確認さ
れた。
×１０-2Ωｃｍであり、ｐ型半導体であることが確認さ
れた。
【００５７】比較例 比較例では、公知の高圧合成法でｐ型立方晶窒化硼素を
合成させるものとする。
合成させるものとする。
【００５８】六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）を微粉末原料と
し、触媒としてＭｇＢＮ3 を用いた。ｐ型不純物元素と
して金属Ｂｅ粉末を原料調整時に微粉末原料１ｇに対し
てＢｅ１０ｍｇの割合で添加した。
し、触媒としてＭｇＢＮ3 を用いた。ｐ型不純物元素と
して金属Ｂｅ粉末を原料調整時に微粉末原料１ｇに対し
てＢｅ１０ｍｇの割合で添加した。
【００５９】これを５０，０００気圧、約１７００℃の
高圧、高温条件下においてセル中で温度差をつくること
によりゆっくりと立方晶窒化硼素結晶を晶析させた。こ
れにより、約１ｃｍ角の立方晶窒化硼素結晶を得た。
高圧、高温条件下においてセル中で温度差をつくること
によりゆっくりと立方晶窒化硼素結晶を晶析させた。こ
れにより、約１ｃｍ角の立方晶窒化硼素結晶を得た。
【００６０】このようにして得られた結晶を赤外吸収分
光法およびＸ線回折法で調べたところ、立方晶窒化硼素
単相の結晶であることが確認された。
光法およびＸ線回折法で調べたところ、立方晶窒化硼素
単相の結晶であることが確認された。
【００６１】また、結晶中元素の組成比を二次イオン重
量分析法により分析したところ、硼素（Ｂ）原子に対す
るベリリウム（Ｂｅ）原子の比率は２０００ｐｐｍであ
ることが判明した。
量分析法により分析したところ、硼素（Ｂ）原子に対す
るベリリウム（Ｂｅ）原子の比率は２０００ｐｐｍであ
ることが判明した。
【００６２】得られた結晶の比抵抗を調べたところ、５
０Ωｃｍであった。このように、高圧合成法で得られた
立方晶窒化硼素結晶は非常に大きな比抵抗を示した。
０Ωｃｍであった。このように、高圧合成法で得られた
立方晶窒化硼素結晶は非常に大きな比抵抗を示した。
【００６３】
【発明の効果】本発明では、上述した実施例において示
したように、ベリリウム原子含有固体は比較的容易に入
手することができ、このようなベリリウム原子含有固体
を気化させて得られるベリリウム原子含有気体を原料ガ
スに添加する際の添加量の調整機構も比較的簡単なもの
ですむため、気相合成によりドーピング量の制御性よ
く、良質で大型のｐ型立方晶窒化硼素半導体結晶を製造
することができる。したがって、本発明を各種工具、耐
熱デバイス、耐環境デバイス等の半導体材料、放熱基
板、光学材料、音響振動板等に適用が期待されるｐ型立
方晶窒化硼素半導体結晶の製造に用いれば非常に効果的
である。
したように、ベリリウム原子含有固体は比較的容易に入
手することができ、このようなベリリウム原子含有固体
を気化させて得られるベリリウム原子含有気体を原料ガ
スに添加する際の添加量の調整機構も比較的簡単なもの
ですむため、気相合成によりドーピング量の制御性よ
く、良質で大型のｐ型立方晶窒化硼素半導体結晶を製造
することができる。したがって、本発明を各種工具、耐
熱デバイス、耐環境デバイス等の半導体材料、放熱基
板、光学材料、音響振動板等に適用が期待されるｐ型立
方晶窒化硼素半導体結晶の製造に用いれば非常に効果的
である。
【図１】本発明に従う第１の実施例においてｐ型立方晶
窒化硼素を合成するために用いるＥＣＲプラズマＣＶＤ
装置を模式的に示す図である。
窒化硼素を合成するために用いるＥＣＲプラズマＣＶＤ
装置を模式的に示す図である。
【図２】本発明に従う第２の実施例においてｐ型立方晶
窒化硼素を合成するために用いるＥＣＲプラズマＣＶＤ
装置を模式的に示す図である。
窒化硼素を合成するために用いるＥＣＲプラズマＣＶＤ
装置を模式的に示す図である。
１ 真空チャンバ ２ 基板 ３，１５ ヒータ ４ 基板ホルダ ５ 高周波電圧源 ６ 直流電流源 ７ ＥＣＲプラズマ室 ８ 電磁コイル １０ 開口部 １１ マイクロ波 １２ 収納容器 １３ 導入管 １６ 電子銃 １７ 電子線 １８ ＢｅＨ2 １９ 収納容器 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 硼素原子含有気体と窒素原子含有気体を
主成分とする原料気体を反応系内に導入し、前記原料気
体の活性化により生成されたプラズマを加熱した基板表
面に供給して立方晶窒化硼素を析出させるプラズマＣＶ
Ｄ法において、 前記原料気体中にベリリウム原子含有気体を添加するこ
とにより、ｐ型不純物元素をドーピングしながら、前記
基板表面にｐ型立方晶窒化硼素半導体薄膜を形成するこ
とを特徴とする、ｐ型立方晶窒化硼素半導体の製造方
法。 - 【請求項２】 前記プラズマＣＶＤ法において、ベリリ
ウム原子含有固体を気化させて、前記原料気体中にベリ
リウム原子含有気体を添加することを特徴とする、請求
項１に記載のｐ型立方晶窒化硼素半導体の製造方法。 - 【請求項３】 前記ベリリウム原子含有固体が有機金属
ベリリウムであることを特徴とする、請求項２に記載の
ｐ型立方晶窒化硼素半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3292093A JPH06252054A (ja) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | ｐ型立方晶窒化硼素半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3292093A JPH06252054A (ja) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | ｐ型立方晶窒化硼素半導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06252054A true JPH06252054A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=12372342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3292093A Withdrawn JPH06252054A (ja) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | ｐ型立方晶窒化硼素半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06252054A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013019849A2 (en) * | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Graphea, Inc. | Substantially pure disubstituted beryllium compounds and uses thereof |
| JP2015030898A (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-16 | 住友電気工業株式会社 | 多結晶立方晶窒化ホウ素およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-02-23 JP JP3292093A patent/JPH06252054A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013019849A2 (en) * | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Graphea, Inc. | Substantially pure disubstituted beryllium compounds and uses thereof |
| WO2013019849A3 (en) * | 2011-08-02 | 2013-05-10 | Graphea, Inc. | Substantially pure disubstituted beryllium compounds and uses thereof |
| JP2015030898A (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-16 | 住友電気工業株式会社 | 多結晶立方晶窒化ホウ素およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000509 |