JPH06247921A - アミノメチレン化されたグルタコン酸ジニトリルの混合物の製造方法 - Google Patents
アミノメチレン化されたグルタコン酸ジニトリルの混合物の製造方法Info
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- JPH06247921A JPH06247921A JP6014966A JP1496694A JPH06247921A JP H06247921 A JPH06247921 A JP H06247921A JP 6014966 A JP6014966 A JP 6014966A JP 1496694 A JP1496694 A JP 1496694A JP H06247921 A JPH06247921 A JP H06247921A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/30—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】５−アミノ−４−シアノ−ペンタ−２，４−ジ
エンニトリルの製造方法の提供。 【構成】 式（IIａ）及び（IIｂ） の３−アミノ−アクリロニトリルを有機溶媒を用いるか
または用いずに、０〜１００℃で少なくとも０．５当量
の酸性化合物の存在下にて相互に反応させ、式（Ｉａ）
及び（Ｉｂ） ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は相互に独立して水
素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ８−アルケニル等またはＮ，Ｏ及びＳよりなる
群からのヘテロ原子１または２個を含む５〜８員の、飽
和もしくは不飽和の複素環式環を表わす］。のアミノメ
チレン化されたグルタコン酸ジニトリルの混合物の製造
方法。
エンニトリルの製造方法の提供。 【構成】 式（IIａ）及び（IIｂ） の３−アミノ−アクリロニトリルを有機溶媒を用いるか
または用いずに、０〜１００℃で少なくとも０．５当量
の酸性化合物の存在下にて相互に反応させ、式（Ｉａ）
及び（Ｉｂ） ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は相互に独立して水
素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ８−アルケニル等またはＮ，Ｏ及びＳよりなる
群からのヘテロ原子１または２個を含む５〜８員の、飽
和もしくは不飽和の複素環式環を表わす］。のアミノメ
チレン化されたグルタコン酸ジニトリルの混合物の製造
方法。
Description
【０００１】本発明はベースとなる３-アミノ-アクリロ
ニトリルの二量重合による５-アミノ-４-シアノ-ペンタ
-２,４-ジエンニトリル（アミノメチレン化されたグル
タコン酸ジニトリル）の製造方法に関し、その際に表題
の化合物は異なった置換を有する３-アミノ-アクリロニ
トリルから出発する場合に混合物の状態で得られる。本
発明により製造し得る化合物は複素環の製造に対する重
要な中間体である。殊に優れた反応は除草剤（ヨーロッ
パ特許第４８３号）または殺虫剤（insecticide）（ヨ
ーロッパ特許第２３５,７２５号）の製造に必要とされ
る２,５-二置換されたピリジンを生成させる環閉鎖であ
る。原理的に、５-アミノ-４-シアノ-ペンタ-２,４-ジ
エンニトリルはヨーロッパ特許第２６８,９６４号と同
様にグルタコン酸ジニトリルをｏ-アミドと反応させる
ことにより製造することができるべきである。しかしな
がら、グルタコン酸誘導体は複雑な方法によってのみ製
造することができ；工業的方法は現在公知でない。
ニトリルの二量重合による５-アミノ-４-シアノ-ペンタ
-２,４-ジエンニトリル（アミノメチレン化されたグル
タコン酸ジニトリル）の製造方法に関し、その際に表題
の化合物は異なった置換を有する３-アミノ-アクリロニ
トリルから出発する場合に混合物の状態で得られる。本
発明により製造し得る化合物は複素環の製造に対する重
要な中間体である。殊に優れた反応は除草剤（ヨーロッ
パ特許第４８３号）または殺虫剤（insecticide）（ヨ
ーロッパ特許第２３５,７２５号）の製造に必要とされ
る２,５-二置換されたピリジンを生成させる環閉鎖であ
る。原理的に、５-アミノ-４-シアノ-ペンタ-２,４-ジ
エンニトリルはヨーロッパ特許第２６８,９６４号と同
様にグルタコン酸ジニトリルをｏ-アミドと反応させる
ことにより製造することができるべきである。しかしな
がら、グルタコン酸誘導体は複雑な方法によってのみ製
造することができ；工業的方法は現在公知でない。
【０００２】ヨーロッパ特許第１６２,４６４号におい
て、Ｃ6-ピリジン前駆体はＣ3-エナミン及びα-クロロ
アクリロニトリルから合成される。しかしながら、同一
のＣ3-アミンを用いる場合、Ｃ6生成、即ち所望の二量
重合はより拡張的であり、そして望ましくないオリゴマ
ー及び／または重合体の方向への中間段階のみであり；
中間段階は制御することができず、従って工業的には利
用できない。
て、Ｃ6-ピリジン前駆体はＣ3-エナミン及びα-クロロ
アクリロニトリルから合成される。しかしながら、同一
のＣ3-アミンを用いる場合、Ｃ6生成、即ち所望の二量
重合はより拡張的であり、そして望ましくないオリゴマ
ー及び／または重合体の方向への中間段階のみであり；
中間段階は制御することができず、従って工業的には利
用できない。
【０００３】Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．２９（１９６４）、１
８００に氷酢酸の存在下でのジメチルアミノアクリロニ
トリルの二量重合が記載されている。しかしながら、理
論値の４０％の収率は多くのことが望まれるままの状態
である。
８００に氷酢酸の存在下でのジメチルアミノアクリロニ
トリルの二量重合が記載されている。しかしながら、理
論値の４０％の収率は多くのことが望まれるままの状態
である。
【０００４】硫酸の存在下における３-ジメチルアミノ-
アクリロニトリルの二量重合により、反応を４分後に中
断し、そして混合物を処理する場合にまだ適度ではない
が理論収率の５１％が与えられる［Ｍ．サウル（Ｓau
r）、シュシッツガルト大学１９７１の学位論文］。し
かしながら、工業的にはこのタイプの反応経路は極めて
複雑で、かつ経済的ではない小規模のバッチでのみ行い
得る。
アクリロニトリルの二量重合により、反応を４分後に中
断し、そして混合物を処理する場合にまだ適度ではない
が理論収率の５１％が与えられる［Ｍ．サウル（Ｓau
r）、シュシッツガルト大学１９７１の学位論文］。し
かしながら、工業的にはこのタイプの反応経路は極めて
複雑で、かつ経済的ではない小規模のバッチでのみ行い
得る。
【０００５】従って、対応して置換されたベースとなる
アクリロニトリルの選択的二量重合により５-アミノ-４
-シアノペンタ-２,４-ジエンニトリルを製造し得る方法
を見い出すことができたことは驚くべきことである。本
発明による方法の特徴は理論収率の９０％より多く得ら
れる高純度の反応生成物にある。他方、副反応は回避さ
れ、従って生成物を常法により、例えば吸引フイルター
を通しての濾過により単離し、そして処理することがで
きる。
アクリロニトリルの選択的二量重合により５-アミノ-４
-シアノペンタ-２,４-ジエンニトリルを製造し得る方法
を見い出すことができたことは驚くべきことである。本
発明による方法の特徴は理論収率の９０％より多く得ら
れる高純度の反応生成物にある。他方、副反応は回避さ
れ、従って生成物を常法により、例えば吸引フイルター
を通しての濾過により単離し、そして処理することがで
きる。
【０００６】従って本発明は式
【０００７】
【化３】
【０００８】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立
して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8-アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ8-アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8-アルコキシアルキ
ル、Ｃ4〜Ｃ8-アルコキシアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8-シクロ
アルキル、Ｃ6〜Ｃ12-アリール、Ｃ7〜Ｃ10-アラルキル
またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群からのヘテロ原子１また
は２個を含む５〜８員の、飽和もしくは不飽和の複素環
式環を表わす、のアミノメチレン化されたグルタコン酸
ジニトリルの混合物を製造する際に、式
して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8-アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ8-アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8-アルコキシアルキ
ル、Ｃ4〜Ｃ8-アルコキシアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8-シクロ
アルキル、Ｃ6〜Ｃ12-アリール、Ｃ7〜Ｃ10-アラルキル
またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群からのヘテロ原子１また
は２個を含む５〜８員の、飽和もしくは不飽和の複素環
式環を表わす、のアミノメチレン化されたグルタコン酸
ジニトリルの混合物を製造する際に、式
【０００９】
【化４】
【００１０】式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記の意味を有する、の
３-アミノ-アクリロニトリルを３-アミノアクリロニト
リル全量で１モル当り０.５〜５０当量の酸性化合物の
存在下にて相互に反応させ、その際に有機希釈剤を用い
るか、または用いずに反応を行うことができることを特
徴とする、該アミノメチレン化されたグルタコン酸ジニ
トリルの混合物の製造方法に関する。
３-アミノ-アクリロニトリルを３-アミノアクリロニト
リル全量で１モル当り０.５〜５０当量の酸性化合物の
存在下にて相互に反応させ、その際に有機希釈剤を用い
るか、または用いずに反応を行うことができることを特
徴とする、該アミノメチレン化されたグルタコン酸ジニ
トリルの混合物の製造方法に関する。
【００１１】本発明による方法による二量重合におい
て、アミンＨＮ（Ｒ1,Ｒ2）及びＨＮ（Ｒ3,Ｒ4）は共に
原理的に同等でる反応において脱離生成物として除去さ
れる。従って、本発明により得られる反応生成物の混合
物は２つの物質（Ｉa）及び（Ｉb）の５０モル％の範囲
内に含まれ得る。しかしながら、置換基Ｒ1〜Ｒ4に顕著
な差がある場合、２つの脱離アミンの１つが主になり得
る。例えばＲ1〜Ｒ4に関して芳香族基が存在する場合、
これらの芳香族基はまた反応生成物中にも見い出され、
一方非芳香族基はアミンの状態で除去されることが観察
される。式（Ｉa）及び（Ｉb）の反応生成物は分別蒸
留、結晶化、クロマトグラフイー及び他の方法により分
離し得る。出発物質として用いる置換基Ｒ3及びＲ4を有
する３-アミノ-アクリロニトリルを調製することが困難
である場合、本発明による方法はまた式
て、アミンＨＮ（Ｒ1,Ｒ2）及びＨＮ（Ｒ3,Ｒ4）は共に
原理的に同等でる反応において脱離生成物として除去さ
れる。従って、本発明により得られる反応生成物の混合
物は２つの物質（Ｉa）及び（Ｉb）の５０モル％の範囲
内に含まれ得る。しかしながら、置換基Ｒ1〜Ｒ4に顕著
な差がある場合、２つの脱離アミンの１つが主になり得
る。例えばＲ1〜Ｒ4に関して芳香族基が存在する場合、
これらの芳香族基はまた反応生成物中にも見い出され、
一方非芳香族基はアミンの状態で除去されることが観察
される。式（Ｉa）及び（Ｉb）の反応生成物は分別蒸
留、結晶化、クロマトグラフイー及び他の方法により分
離し得る。出発物質として用いる置換基Ｒ3及びＲ4を有
する３-アミノ-アクリロニトリルを調製することが困難
である場合、本発明による方法はまた式
【００１２】
【化５】
【００１３】式中、Ｒ3及びＲ4は上記の意味を有する、
の存在下でも行い得る。
の存在下でも行い得る。
【００１４】このタイプの場合、アミン交換は常に出発
物質（IIa）及びアミン（III）間に観察され、従って式
（Ｉb）の反応生成物は十分な量で得ることができる。
物質（IIa）及びアミン（III）間に観察され、従って式
（Ｉb）の反応生成物は十分な量で得ることができる。
【００１５】しかしながら、多くの場合に目的は反応生
成物（Ｉa）及び（Ｉb）の混合物を回避することであ
り、このことは追加の分離を必要とする。かかる場合
に、用いる出発物質はＲ3がＲ1と同一であり、そしてＲ
4がＲ2と同一であるものである。換言すると、用いる唯
一の出発物質は式（IIa）の１つであり、そして得られ
る唯一の反応生成物は式（Ｉa）の１つである。
成物（Ｉa）及び（Ｉb）の混合物を回避することであ
り、このことは追加の分離を必要とする。かかる場合
に、用いる出発物質はＲ3がＲ1と同一であり、そしてＲ
4がＲ2と同一であるものである。換言すると、用いる唯
一の出発物質は式（IIa）の１つであり、そして得られ
る唯一の反応生成物は式（Ｉa）の１つである。
【００１６】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8-アル
キルは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、異性体性ペンチ
ル、ヘキシル及びオクチルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4
-アルキル基が挙げられる。
キルは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、異性体性ペンチ
ル、ヘキシル及びオクチルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4
-アルキル基が挙げられる。
【００１７】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8-アル
ケニルは例えば異性体性ブテニル、ペンテニル、ヘキセ
ニルまたはオクテニルを表わし、好ましくはＣ3〜Ｃ4-
アルケニル基が挙げられる。
ケニルは例えば異性体性ブテニル、ペンテニル、ヘキセ
ニルまたはオクテニルを表わし、好ましくはＣ3〜Ｃ4-
アルケニル基が挙げられる。
【００１８】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ8-アル
コキシアルキルは例えばメトキシメチル、エトキシメチ
ル及び更にＣＨ2基がＯ原子により置換されたＣ3〜Ｃ9-
アルキル群からの基である。
コキシアルキルは例えばメトキシメチル、エトキシメチ
ル及び更にＣＨ2基がＯ原子により置換されたＣ3〜Ｃ9-
アルキル群からの基である。
【００１９】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ8-アル
コキシアルケニルは例えばメトキシアリル、２-メトキ
シ-プロペニル及びＣＨ2基がＯ原子により置換されたＣ
4〜Ｃ9-アルケニル群からの他のものである。
コキシアルケニルは例えばメトキシアリル、２-メトキ
シ-プロペニル及びＣＨ2基がＯ原子により置換されたＣ
4〜Ｃ9-アルケニル群からの他のものである。
【００２０】Ｃ3〜Ｃ8-シクロアルキルは例えばシクロ
プロピル、メチルシクロプロピル、ジメチル-シクロプ
ロピル、シクロブチル、メチル-シクロブチル、シクロ
ペンチル、メチル-シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチル-シクロヘキシル、ジメチル-シクロヘキシル、シ
クロヘプチル及びシクロオクチル、好ましくはシクロプ
ロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル、並びにそ
のメチルまたはジメチル誘導体である。
プロピル、メチルシクロプロピル、ジメチル-シクロプ
ロピル、シクロブチル、メチル-シクロブチル、シクロ
ペンチル、メチル-シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチル-シクロヘキシル、ジメチル-シクロヘキシル、シ
クロヘプチル及びシクロオクチル、好ましくはシクロプ
ロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル、並びにそ
のメチルまたはジメチル誘導体である。
【００２１】Ｃ6〜Ｃ12-アリールは例えばフエニル、ナ
フチルまたはビフエニリル、好ましくはフエニルであ
る。
フチルまたはビフエニリル、好ましくはフエニルであ
る。
【００２２】Ｃ7〜Ｃ10-アラルキルは例えばベンジル、
１-フエニルエチル、２-フエニルエチル及び更に本分野
に精通せる者に公知であるこのタイプの基、好ましくは
ベンジルである。
１-フエニルエチル、２-フエニルエチル及び更に本分野
に精通せる者に公知であるこのタイプの基、好ましくは
ベンジルである。
【００２３】Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群からのヘテロ原子
１または２個を含む５〜８員の、飽和もしくは不飽和の
複素環式環として次のものを挙げ得る：ピロール、フラ
ン、チオフエン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、Ｎ原子上でＣ1〜Ｃ4-アルキルまたはヒドロキシ-Ｃ
1〜Ｃ4-アルキルで置換され得るピペラジン、モルホリ
ン、ピラン、アゼピン、アゾシン、イソキサゾール、イ
ソチアゾール、ピリダジン及びピラジン。不飽和の複素
環式環は多かれ少なかれ顕著な芳香族特性を有し得るこ
とは本分野に精通せる者には公知である。挙げ得る好適
なかかる飽和もしくは不飽和複素環式環にはＣ1〜Ｃ4-
アルキルまたはヒドロキシ-Ｃ1〜Ｃ4-アルキルにより置
換され得るモルホリン、ピロリジン及びピペリジンがあ
る。
１または２個を含む５〜８員の、飽和もしくは不飽和の
複素環式環として次のものを挙げ得る：ピロール、フラ
ン、チオフエン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、Ｎ原子上でＣ1〜Ｃ4-アルキルまたはヒドロキシ-Ｃ
1〜Ｃ4-アルキルで置換され得るピペラジン、モルホリ
ン、ピラン、アゼピン、アゾシン、イソキサゾール、イ
ソチアゾール、ピリダジン及びピラジン。不飽和の複素
環式環は多かれ少なかれ顕著な芳香族特性を有し得るこ
とは本分野に精通せる者には公知である。挙げ得る好適
なかかる飽和もしくは不飽和複素環式環にはＣ1〜Ｃ4-
アルキルまたはヒドロキシ-Ｃ1〜Ｃ4-アルキルにより置
換され得るモルホリン、ピロリジン及びピペリジンがあ
る。
【００２４】出発物質として必要とされる置換されたβ
-アミノ-アクリロニトリルはホルミルプロピオニトリル
の塩と第二級アミンとの反応（ヨーロッパ特許第１８,
４７３号）またはｏ-アミドとアセトニトリルとの縮合
により容易に入手される。
-アミノ-アクリロニトリルはホルミルプロピオニトリル
の塩と第二級アミンとの反応（ヨーロッパ特許第１８,
４７３号）またはｏ-アミドとアセトニトリルとの縮合
により容易に入手される。
【００２５】本発明による反応は０〜１００℃、好まし
くは１０〜６０℃の温度で行う。
くは１０〜６０℃の温度で行う。
【００２６】更に本発明による反応は式（IIa）及び（I
Ib）の出発物質全量で１モル当り０.５〜５０当量、好
ましくは１〜１０当量の存在下で行う。
Ib）の出発物質全量で１モル当り０.５〜５０当量、好
ましくは１〜１０当量の存在下で行う。
【００２７】本発明による方法は好適な形態としてはＲ
1及びＲ3、並びにＲ2及びＲ4が同一である式に関して次
のとおりに表わし得る：
1及びＲ3、並びにＲ2及びＲ4が同一である式に関して次
のとおりに表わし得る：
【００２８】
【化６】
【００２９】本発明により使用し得る酸性化合物は有機
及び無機酸並びにその極性有機化合物との付加生成物で
ある。有機酸または無機酸と極性有機化合物との付加生
成物を用いることが好ましい。
及び無機酸並びにその極性有機化合物との付加生成物で
ある。有機酸または無機酸と極性有機化合物との付加生
成物を用いることが好ましい。
【００３０】無機酸と極性有機化合物との付加生成物の
例にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ＨＣｌ、ＤＭ
Ｆ／Ｈ2ＳＯ4、アセトニトリル／ＨＣｌ、ジメチルアセ
トアミド／ＨＣｌ及びアセトン／ＨＣｌがある。これら
の複合物の中で、あるものは溶液中でのみ安定である
が；物質として単離し得る複合物を用いることが好まし
い。
例にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ＨＣｌ、ＤＭ
Ｆ／Ｈ2ＳＯ4、アセトニトリル／ＨＣｌ、ジメチルアセ
トアミド／ＨＣｌ及びアセトン／ＨＣｌがある。これら
の複合物の中で、あるものは溶液中でのみ安定である
が；物質として単離し得る複合物を用いることが好まし
い。
【００３１】適当な有機酸は殊に脂肪族Ｃ1〜Ｃ6-カル
ボン酸及びそのハロゲノまたはＣ1〜Ｃ4-アルコキシ誘
導体である。かかる酸の例にはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ジクロロ酢酸、メトキシ酢酸及び本分野に精
通せる者に十分公知である同族体の物質がある。これら
の酸は好ましくは無水物として用いる。水が存在しない
ことを確認するために、少量の対応する無水物を加える
ことができる。
ボン酸及びそのハロゲノまたはＣ1〜Ｃ4-アルコキシ誘
導体である。かかる酸の例にはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ジクロロ酢酸、メトキシ酢酸及び本分野に精
通せる者に十分公知である同族体の物質がある。これら
の酸は好ましくは無水物として用いる。水が存在しない
ことを確認するために、少量の対応する無水物を加える
ことができる。
【００３２】本発明による方法は有機希釈剤を用いる
か、または用いずに行い得る。有機希釈剤を用いる場
合、適当なかかる希釈剤は炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ケトン、アミド、ニトリル、エーテル及びエステル
である。例にはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、
リグロイン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニ
トリル、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルｔ-ブチルエーテ
ル、ｔ-アミルメチルエーテル、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ-メチ
ルカプロラクタム（ＮＭＣ）、テトラメチル尿素及び本
分野に精通せる者に十分公知である他の物質がある。
か、または用いずに行い得る。有機希釈剤を用いる場
合、適当なかかる希釈剤は炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ケトン、アミド、ニトリル、エーテル及びエステル
である。例にはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、
リグロイン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニ
トリル、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルｔ-ブチルエーテ
ル、ｔ-アミルメチルエーテル、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ-メチ
ルカプロラクタム（ＮＭＣ）、テトラメチル尿素及び本
分野に精通せる者に十分公知である他の物質がある。
【００３３】用いる酸性化合物が好ましくは脂肪族Ｃ1
〜Ｃ6-カルボン酸またはそのハロゲノもしくはアルコキ
シ誘導体である場合、かかる酸はまた反応媒質としても
使用でき、従って追加の希釈剤を省くことができる。こ
の場合、酸は上記の範囲の上限部内にある量で用いる。
〜Ｃ6-カルボン酸またはそのハロゲノもしくはアルコキ
シ誘導体である場合、かかる酸はまた反応媒質としても
使用でき、従って追加の希釈剤を省くことができる。こ
の場合、酸は上記の範囲の上限部内にある量で用いる。
【００３４】本明細書の緒論に記載のとおり、本発明に
より製造されるグルタコン酸ジニトリルは２,５-二置換
されたピリジンを生成させる環閉鎖に適する。従って本
発明による方法に対する反応媒質（酸性化合物及び有機
希釈剤または希釈剤以外の有機酸）はこの環化をその中
で直ちに行い得るように選ぶことが有利である。例には
ＤＭＦ／ＨＣｌ及びＤＭＦ／Ｈ2ＳＯ4がある。更に有利
な変法においては、反応媒質はグルタコン酸ジニトリル
がその中でまだ容易に撹拌することができ、かつ反応の
終了後に容易に単離できる懸濁液の状態で生成されるよ
うに選択する。このタイプの単離には吸引を用いて沈殿
した生成物を濾別し、生じる母液を大部分濃縮し、そし
て残渣を水で洗浄することが含まれる。この工程中、更
に反応生成物を同様に高純度に沈殿させる。しかしなが
ら、粗製反応混合物を完全に濃縮し、そして水を加える
ことが適当であり、その際に反応生成物は固体状態で再
び得られる。
より製造されるグルタコン酸ジニトリルは２,５-二置換
されたピリジンを生成させる環閉鎖に適する。従って本
発明による方法に対する反応媒質（酸性化合物及び有機
希釈剤または希釈剤以外の有機酸）はこの環化をその中
で直ちに行い得るように選ぶことが有利である。例には
ＤＭＦ／ＨＣｌ及びＤＭＦ／Ｈ2ＳＯ4がある。更に有利
な変法においては、反応媒質はグルタコン酸ジニトリル
がその中でまだ容易に撹拌することができ、かつ反応の
終了後に容易に単離できる懸濁液の状態で生成されるよ
うに選択する。このタイプの単離には吸引を用いて沈殿
した生成物を濾別し、生じる母液を大部分濃縮し、そし
て残渣を水で洗浄することが含まれる。この工程中、更
に反応生成物を同様に高純度に沈殿させる。しかしなが
ら、粗製反応混合物を完全に濃縮し、そして水を加える
ことが適当であり、その際に反応生成物は固体状態で再
び得られる。
【００３５】反応形式及び収率に関し、出発物質が純粋
なトランス-アミノ-アルキルニトリルまたはその製造の
ためにシス異性体の部分を含む混合物であるか否かは重
要なことではない。
なトランス-アミノ-アルキルニトリルまたはその製造の
ためにシス異性体の部分を含む混合物であるか否かは重
要なことではない。
【００３６】予測されたアミン置換基を有するアミノメ
チレン化されたグルタコン酸ジニトリルの製造に対し、
一方では対応して置換されたアミノ-アクリロニトリル
を用いることができる。工業的に製造される３-ジメチ
ルアミノ-アクリロニトリルは上記の方法で所望の式（I
II）のアミンと反応させる。この変法においてアニリン
を用いることにより例えば対応するＮ-フエニルピロリ
ドンに対する前駆体である５-フエニル-アミノ-４-シア
ノ-ペンタ-２,４-ジエンニトリルが生成される。
チレン化されたグルタコン酸ジニトリルの製造に対し、
一方では対応して置換されたアミノ-アクリロニトリル
を用いることができる。工業的に製造される３-ジメチ
ルアミノ-アクリロニトリルは上記の方法で所望の式（I
II）のアミンと反応させる。この変法においてアニリン
を用いることにより例えば対応するＮ-フエニルピロリ
ドンに対する前駆体である５-フエニル-アミノ-４-シア
ノ-ペンタ-２,４-ジエンニトリルが生成される。
【００３７】
実施例１ ９９.５％３-ジメチルアミノアクリロニトリル（０.３
％ＤＭＦ；９８.２％トランス及び１.８％シス化合物を
含む）１９２ｇを氷酢酸２リットル中にポンプ導入し
た。温和に冷却することによりバッチを最初１５分間室
温で保持することが必要であった。１７時間撹拌した
後、溶液をロータリーエバポレータ上にて１４ミリバー
ル及び５０℃の底部温度で濃縮した。残渣を水１.３リ
ットルと一緒に撹拌し、固体を吸引濾過し、そして水２
００ｍｌで洗浄した。５０℃（３００ミリバール）で乾
燥した後、理論収率の８８.４％に相当する淡橙色の粉
末１２９.３ｇが得られた。母液を塩化メチレンで抽出
し、そして濃縮し；更に生成物４.２％が得られた。
％ＤＭＦ；９８.２％トランス及び１.８％シス化合物を
含む）１９２ｇを氷酢酸２リットル中にポンプ導入し
た。温和に冷却することによりバッチを最初１５分間室
温で保持することが必要であった。１７時間撹拌した
後、溶液をロータリーエバポレータ上にて１４ミリバー
ル及び５０℃の底部温度で濃縮した。残渣を水１.３リ
ットルと一緒に撹拌し、固体を吸引濾過し、そして水２
００ｍｌで洗浄した。５０℃（３００ミリバール）で乾
燥した後、理論収率の８８.４％に相当する淡橙色の粉
末１２９.３ｇが得られた。母液を塩化メチレンで抽出
し、そして濃縮し；更に生成物４.２％が得られた。
【００３８】Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチレン-グルタコ
ン酸ジニトリル： 融点：１２１〜１２２℃1 Ｈ-ＮＭＲ（ｄ-ＤＭＳＯ）：３.２ppm、ｄ（Ｊ＝２８
Ｈz）、６Ｈ；４.９５ppm、ｄ（Ｊ＝１５Ｈz）、１Ｈ；
７.１８ppm、１（Ｊ＝１５Ｈz）、１Ｈ；７.４７ppm、
ｓ、１Ｈ。 実施例２ ３-ジメチルアミノアクリロニトリル（９２％トラン
ス、８％シス）３モルを氷酢酸１６２０ｍｌ中で二量重
合させた。懸濁液を濃縮し、水を残渣に加え、そして固
体を吸引濾過した。理論収率の８９.３％に相当する純
度９８.９％の生成物１９９.２ｇが得られた。母液は更
に生成物３.６％を含んでいた。
ン酸ジニトリル： 融点：１２１〜１２２℃1 Ｈ-ＮＭＲ（ｄ-ＤＭＳＯ）：３.２ppm、ｄ（Ｊ＝２８
Ｈz）、６Ｈ；４.９５ppm、ｄ（Ｊ＝１５Ｈz）、１Ｈ；
７.１８ppm、１（Ｊ＝１５Ｈz）、１Ｈ；７.４７ppm、
ｓ、１Ｈ。 実施例２ ３-ジメチルアミノアクリロニトリル（９２％トラン
ス、８％シス）３モルを氷酢酸１６２０ｍｌ中で二量重
合させた。懸濁液を濃縮し、水を残渣に加え、そして固
体を吸引濾過した。理論収率の８９.３％に相当する純
度９８.９％の生成物１９９.２ｇが得られた。母液は更
に生成物３.６％を含んでいた。
【００３９】実施例３ ３-ジメチルアミノアクリロニトリル９.６ｇを氷酢酸３
０ｍｌに滴下しながら加え、混合物を１４時間撹拌し、
そして懸濁液を吸引濾過した。理論収率の７３.５％に
相当する黄色の固体５.４ｇが得られた。母液の濃縮及
び水の添加後、更に９１.２％の全収率に相当する１.３
ｇのものを単離することができた。
０ｍｌに滴下しながら加え、混合物を１４時間撹拌し、
そして懸濁液を吸引濾過した。理論収率の７３.５％に
相当する黄色の固体５.４ｇが得られた。母液の濃縮及
び水の添加後、更に９１.２％の全収率に相当する１.３
ｇのものを単離することができた。
【００４０】実施例４ 実施例３と同様に、３-ジメチルアミノアクリロニトリ
ル０.１モルを氷酢酸５４ｍｌ及び無水酢酸５ｍｌの混
合物に滴下しながら加えた。橙色の針状結晶２.３ｇが
得られ、濃縮及び水の添加後に橙色の粉末４.５ｇが得
られた。濃縮された母液（４.５ｇ）は二量体３.４％、
即ち単離された収率９２.５％及び全体の収率９４.７％
を含んでいた。理論収率の１.１％中の副生物として、
１,３,５-トリシアノベンゼンが同定された。
ル０.１モルを氷酢酸５４ｍｌ及び無水酢酸５ｍｌの混
合物に滴下しながら加えた。橙色の針状結晶２.３ｇが
得られ、濃縮及び水の添加後に橙色の粉末４.５ｇが得
られた。濃縮された母液（４.５ｇ）は二量体３.４％、
即ち単離された収率９２.５％及び全体の収率９４.７％
を含んでいた。理論収率の１.１％中の副生物として、
１,３,５-トリシアノベンゼンが同定された。
【００４１】実施例５ ３-ジメチルアミノアクリロニトリル９.６ｇ及びアニリ
ン９.３ｇを氷酢酸５０ｍｌに滴下しながら加えた。温
度はこの間に４０℃に上昇した。混合物を一夜放置し、
そして橙色の懸濁液を吸収濾過した。理論収率の６９.
７％に相当する５-フエニルアミノメチレン-グルタコン
酸ジニトリル６.８ｇが得られた。
ン９.３ｇを氷酢酸５０ｍｌに滴下しながら加えた。温
度はこの間に４０℃に上昇した。混合物を一夜放置し、
そして橙色の懸濁液を吸収濾過した。理論収率の６９.
７％に相当する５-フエニルアミノメチレン-グルタコン
酸ジニトリル６.８ｇが得られた。
【００４２】1Ｈ-ＮＭＲ（ｄ-ＤＭＳＯ）：５.２３ppm
（ｄ，１６Ｈz，１Ｈ）；７.０８〜７.４３ppm（ｍ，６
Ｈ）；８.２５ppm（ｄ，１６Ｈz，１Ｈ）；１０.５５pp
m（ｄ，１４Ｈz，１Ｈ）。
（ｄ，１６Ｈz，１Ｈ）；７.０８〜７.４３ppm（ｍ，６
Ｈ）；８.２５ppm（ｄ，１６Ｈz，１Ｈ）；１０.５５pp
m（ｄ，１４Ｈz，１Ｈ）。
【００４３】実施例６ ３-ジメチルアミノアクリロニトリル９.６ｇをＤＭＦ５
０ｍｌ中のＤＭＦ／ＨＣｌ付加生成物１１ｇの溶液に滴
下しながら加えた。温和に冷却することにより温度を最
初に３０℃で保持した。室温で５時間撹拌した後、淡黄
色の懸濁液を濃縮し、水２０ｍｌを加え、そして固体を
吸引濾過した。理論収率の９１.０％に相当する純度９
６.２％の生成物６.５５ｇが得られた。
０ｍｌ中のＤＭＦ／ＨＣｌ付加生成物１１ｇの溶液に滴
下しながら加えた。温和に冷却することにより温度を最
初に３０℃で保持した。室温で５時間撹拌した後、淡黄
色の懸濁液を濃縮し、水２０ｍｌを加え、そして固体を
吸引濾過した。理論収率の９１.０％に相当する純度９
６.２％の生成物６.５５ｇが得られた。
【００４４】実施例７ 氷酢酸１８０ｍｌ中の３-ジメチルアミノアクリロニト
リル２８.８ｇの溶液を５０℃で２時間加熱し、次に真
空中にてこの温度で濃縮した。水の添加及び処理後、生
成物が理論値の８７％の収率で得られた。
リル２８.８ｇの溶液を５０℃で２時間加熱し、次に真
空中にてこの温度で濃縮した。水の添加及び処理後、生
成物が理論値の８７％の収率で得られた。
【００４５】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００４６】１．式
【００４７】
【化７】
【００４８】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立
して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8-アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ8-アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8-アルコキシアルキ
ル、Ｃ4〜Ｃ8-アルコキシアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8-シクロ
アルキル、Ｃ6〜Ｃ12-アリール、Ｃ7〜Ｃ10-アラルキル
またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群からのヘテロ原子１また
は２個を含む５〜８員の、飽和もしくは不飽和の複素環
式環を表わす、のアミノメチレン化されたグルタコン酸
ジニトリルの混合物を製造する際に、式
して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8-アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ8-アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8-アルコキシアルキ
ル、Ｃ4〜Ｃ8-アルコキシアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8-シクロ
アルキル、Ｃ6〜Ｃ12-アリール、Ｃ7〜Ｃ10-アラルキル
またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群からのヘテロ原子１また
は２個を含む５〜８員の、飽和もしくは不飽和の複素環
式環を表わす、のアミノメチレン化されたグルタコン酸
ジニトリルの混合物を製造する際に、式
【００４９】
【化８】
【００５０】式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記の意味を有する、の
３-アミノ-アクリロニトリルを０〜１００℃で少なくと
も３-アミノアクリロニトリル全量で１モル当り０.５〜
５０当量の酸性化合物の存在下にて相互に反応させ、そ
の際に有機希釈剤を用いるか、または用いずに反応を行
うことができることを特徴とする、該アミノメチレン化
されたグルタコン酸ジニトリルの混合物の製造方法。
３-アミノ-アクリロニトリルを０〜１００℃で少なくと
も３-アミノアクリロニトリル全量で１モル当り０.５〜
５０当量の酸性化合物の存在下にて相互に反応させ、そ
の際に有機希釈剤を用いるか、または用いずに反応を行
うことができることを特徴とする、該アミノメチレン化
されたグルタコン酸ジニトリルの混合物の製造方法。
【００５１】２．式
【００５２】
【化９】
【００５３】の３-アミノ-アクリロニトリルの代りにＲ
3及びＲ4が上記１に記載の意味を有する式
3及びＲ4が上記１に記載の意味を有する式
【００５４】
【化１０】
【００５５】のアミンを用いることを特徴とする、上記
１に記載の方法。
１に記載の方法。
【００５６】３．Ｒ3がＲ1と同一であり、そしてＲ4が
Ｒ2と同一であることを特徴とする、上記１に記載の方
法。
Ｒ2と同一であることを特徴とする、上記１に記載の方
法。
【００５７】４．用いる酸性化合物が有機酸であること
を特徴とする、上記１に記載の方法。
を特徴とする、上記１に記載の方法。
【００５８】５．用いる酸が脂肪族Ｃ1〜Ｃ6-カルボン
酸及びそのハロゲノまたはＣ1〜Ｃ4-アルコキシ誘導体
であることを特徴とする、上記４に記載の方法。
酸及びそのハロゲノまたはＣ1〜Ｃ4-アルコキシ誘導体
であることを特徴とする、上記４に記載の方法。
【００５９】６．用いる酸性化合物が極性有機化合物及
び無機酸の付加生成物であることを特徴とする、上記１
に記載の方法。
び無機酸の付加生成物であることを特徴とする、上記１
に記載の方法。
【００６０】７．少なくとも１当量の酸性化合物を用い
ることを特徴とする、上記１に記載の方法。
ることを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００６１】８．反応を１０〜６０℃で行うことを特徴
とする、上記１に記載の方法。
とする、上記１に記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立して水素、直
鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8-アルキル、Ｃ3〜Ｃ8-
アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8-アルコキシアルキル、Ｃ4〜Ｃ8-
アルコキシアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8-シクロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ12-アリール、Ｃ7〜Ｃ10-アラルキルまたはＮ、Ｏ
及びＳよりなる群からのヘテロ原子１または２個を含む
５〜８員の、飽和もしくは不飽和の複素環式環を表わ
す、のアミノメチレン化されたグルタコン酸ジニトリル
の混合物を製造する際に、式 【化２】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記の意味を有する、の３-アミノ-ア
クリロニトリルを０〜１００℃で３-アミノアクリロニ
トリル全量で１モル当り少なくとも０.５当量の酸性化
合物の存在下にて相互に反応させ、その際に有機希釈剤
を用いるか、または用いずに反応を行うことができるこ
とを特徴とする、該アミノメチレン化されたグルタコン
酸ジニトリルの混合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4301238A DE4301238A1 (de) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von aminomethylenierten Glutaconsäuredinitrilen |
| DE4301238.8 | 1993-01-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247921A true JPH06247921A (ja) | 1994-09-06 |
Family
ID=6478448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6014966A Pending JPH06247921A (ja) | 1993-01-19 | 1994-01-14 | アミノメチレン化されたグルタコン酸ジニトリルの混合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0607802B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06247921A (ja) |
| DE (2) | DE4301238A1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3138631A (en) * | 1961-06-15 | 1964-06-23 | American Cyanamid Co | 1-arylamino-2, 4-dicyanobutadienes and process for preparing same |
-
1993
- 1993-01-19 DE DE4301238A patent/DE4301238A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-01-05 EP EP94100105A patent/EP0607802B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-05 DE DE59405735T patent/DE59405735D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-14 JP JP6014966A patent/JPH06247921A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0607802B1 (de) | 1998-04-22 |
| DE59405735D1 (de) | 1998-05-28 |
| EP0607802A1 (de) | 1994-07-27 |
| DE4301238A1 (de) | 1994-07-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050524 |