JPH06234808A

JPH06234808A - 重合体の仕上法

Info

Publication number: JPH06234808A
Application number: JP5346994A
Authority: JP
Inventors: Janice E Sanders; ジャニス・エレイン・ソーンダーズ; George N Foster; ジョージ・ノリス・フォスター; Edgar C Baker; エドガー・チャプマン・ベイカー; Robert J Bernier; ロバート・ジョゼフ・バーニエ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1994-08-23
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: CN1092078A; JP2694600B2; ZA939703B; EP0604958A3; BR9305240A; KR940014455A; CA2112448C; TW250483B; CA2112448A1; US5324798A; MY109114A; MX9400147A; EP0604958A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】活性触媒残留物を含有する重合体の仕上法を
提供する。【構成】（ｉ）１種以上のエチレン式不飽和単量体、
遷移金属触媒系を１つ以上の反応帯域に導入し、（ii）
反応帯域を重合体の粘着温度よりも下の温度で且つ本質
上酸素を含まない雰囲気に維持し、（iii ）反応帯域
に、（ａ）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェ
ノール及び／又は３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキル若しくはそ
れらの錯体及び（ｂ）酸化亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム及び／又は亜鉛陽イオンを含有するハイドロタル
ク石、又はナトリウム、カルシウム、マグネシウム及び
／又は亜鉛陽イオンを含有するゼオライトを導入し、
（iv）反応帯域から重合体を回収して重合体を１つ以上
の後反応乾式混合帯域に送り、（ｖ）重合体に水を接触
させ、（vi）後反応帯域に１種以上の触媒失活剤化合物
を導入し、そして（vii ）後反応帯域に１種以上の熱及
び／又は光酸化安定剤を導入する、各工程から構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、活性触媒残留物を含有する重
合体の仕上法に関する。

【０００２】

【発明の背景】溶液重合法及びそれらの後反応器仕上法
では、重合体回収間に触媒の除去又は触媒の失活が実施
される。重合から得られた重合体溶液は、洗浄又は他の
手段による除去を補助するために触媒残留物を中和又は
錯化させるのに好適な化学剤でしばしば処理される。乾
燥又はデボラチリゼーション工程並びにそれに付随する
溶剤及び他の物質の回収工程が続く。溶融配合工程によ
って各種添加剤が配合される。これらの方法は複雑であ
り、そしてそれらに付随する高いコストを有する。

【０００３】気相又は液相重合法のような非溶液法で
は、水又は水蒸気処理工程とそれに続く溶融混合工程
（この間に触媒失活剤及び安定剤が添加される）との組
み合わせがしばしば使用される。湿った窒素によるパー
ジは、アルミニウムアルキルをそれらの対応するアルカ
ン及び酸化アルミニウムに転化させ、そして遷移金属塩
化物又はアルミニウムアルキルクロリドから塩素を塩化
水素として除去するために離脱させる。しかしながら、
遷移金属残留物がなお存在してフェノール系安定剤と着
色した錯体を形成するか又は低温酸化触媒として作用す
る。湿った窒素によるパージを使用する場合には、例え
ばチーグラー・ナッタ触媒系の塩化マグネシウム成分は
水和物を形成する。溶融配合間に約１２０℃よりも上に
加熱すると、水和した塩化マグネシウムも塩化水素を離
脱する。微量の水又は酸の存在下では、安定剤は脱アル
キル又はエステル加水分解反応を経て分解される。これ
らの反応は、添加剤特に安定剤の有効性を制限する。か
かる不利益な反応は、失活されていない触媒残留物及び
低い水分レベルを有する反応器からのオレフィン重合体
と同時に各種添加剤が連続ミキサーに導入されるときに
非常に起こり易い。

【０００４】上記に関する改良は、添加剤の逐次添加を
伴った溶融混合法を使用して達成される。この方法は、
米国特許出願第６２５，９３３号に記載されている。こ
の方法は、遷移金属触媒残留物とフェノール系又はホス
ファイトエステル安定剤の如き添加剤との間の不利益な
相互作用の機会を最小限にする。触媒残留物は、安定剤
又は他の添加剤の添加前に別個の工程で先ず失活され
る。連続式溶融混合器での触媒失活剤及び安定剤の逐次
添加は、微量の酸素が存在する場合でさえも安定化効率
及び耐変色性（天然及び白色顔料で着色した樹脂の）を
最大限にする。

【０００５】しかしながら、低い結晶化度（約１０％以
下）を有するある種の遷移金属触媒オレフィン重合体
は、熱及び光酸化に対して固有的に敏感である。この過
敏性は、触媒残留物又は腐蝕生成物（これは酸化触媒と
して作用することができる）と組み合わさった高い第三
水素及び不飽和濃度から生じる。従って、これらの感熱
性重合体に触媒失活のための溶融配合並びに安定化及び
他の目的のための添加剤の配合を施すことを回避するの
が有益であろう。また、溶融配合に必要とされる連続式
混合装置は、重合体仕上プロセスに有意なコストを加え
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、活性触媒残留物を含有する感熱性重合体の仕上法
であって、熱酸化が最小限にされしかもプロセス経済性
が高い仕上法を提供することである。他の目的及び利益
は以下の説明から明らかになるであろう。

【０００７】

【発明の概要】本発明に従えば、上記の目的は、次の工
程、（ｉ）１種以上のエチレン式不飽和単量体、遷移金
属触媒系及び随意成分としての水素を１つ以上の反応帯
域に、約１０重量％以下の結晶化度を有する重合体が生
成されるような量で且つ重合条件下に導入し、（ii）反
応帯域を重合体の粘着温度よりも下の温度で且つ本質上
酸素を含まない雰囲気に維持し、（iii ）反応帯域に、
（ａ）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノー
ル及び／又は３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキル（ここで、アル
キル基は１〜２０個の炭素原子を有し、そして直鎖又は
分岐鎖である）若しくはそれらの錯体及び（ｂ）酸化亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム及び／又は亜鉛陽イオ
ンを含有するハイドロタルク石、又はナトリウム、カル
シウム、マグネシウム及び／又は亜鉛陽イオンを含有す
るゼオライトを、重合体を安定化し且つ後反応帯域で形
成される酸を中和するのに十分な量で導入し、（iv）反
応帯域から重合体を回収して重合体を１つ以上の後反応
乾式混合帯域に送り、この場合に該帯域を重合体の粘着
温度よりも下の温度で且つ本質上酸素を含まない雰囲気
に維持し、（ｖ）重合体に水を、すべての触媒残留物を
加水分解し且つ錯化したフェノール系化合物を遊離させ
るのに十分な量で接触させ、（vi）後反応帯域に１種以
上の触媒失活剤化合物を、遷移金属触媒系の加水分解残
留物を本質上失活させるのに十分な量で導入し、そして
（vii ）後反応帯域に１種以上の熱及び／又は光酸化安
定剤を、重合体の熱及び光酸化を実質上防止するのに十
分な量で導入する、各工程からなる活性触媒残留物を含
有する重合体の仕上法を提供することによって達成され
る。

【０００８】

【発明の具体的な説明】本発明の方法において製造され
る重合体は、１種以上のエチレン式不飽和単量体から形
成される。特に興味ある重合体はポリオレフィンであ
る。一般には、オレフィンホモ重合体及び共重合体の製
造に有用な単量体は、２〜２０個の炭素原子そして好ま
しくは２〜１２個の炭素原子を有する。これらの単量体
の例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンのよ
うなα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル及び他のアクリル
酸アルキルのような不飽和エステル、１，４−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，４−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンのようなジ
オレフィン（通常、三元重合体では第三単量体）、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、ビニルナフタリン及び同様なアリール
オレフィンのような他の単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル及びα−クロルアクリロニトリルのよ
うなニトリル、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエー
テル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルアルコール、テトラフルオルエ
チレン及びクロルトリフルオルエチレン、並びにアクリ
ル酸、メタクリル酸及び他の同様な不飽和酸である。

【０００９】最も有用なポリオレフィン共重合体の代表
的な例は、エチレン又はプロピレンとそれよりも高級の
８個まで又はそれ以上の炭素原子を有する１種以上のα
−オレフィンとの共重合体である。オレフィン単量体以
外のものを含む共重合体の例は、第一共単量体がエチレ
ンで、第二共単量体がアクリル酸エチル、酢酸ビニル又
は炭素原子３〜８個のα−オレフィンで、そして第三共
単量体がエチリデンノルボルネン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルイソブトキ
シシラン又は他のビニルトリアルコキシシランであるよ
うなものである。

【００１０】重合体及びそれを製造するのに使用される
方法は、いくつかの共通した特徴を有する。重合体は、
遷移金属触媒系及び随意成分としての水素と接触される
１種以上のエチレン式不飽和単量体を基材とする。活性
触媒残留物は遷移金属触媒系の使用から生じ、そして反
応帯域で形成した酸は同じ触媒系にその起源を有する。
プロセス条件は、約１０重量％以下の結晶化度を有する
重合体が形成されるようなものである。好ましい結晶化
度は、約５重量％以下である。

【００１１】この重合体では、プロピレンが単量体にう
ちの１つである場合には５００個の単量体反復単位当た
り第三水素原子約６０個以上の第三水素原子含量、１−
ブテンが単量体にうちの１つである場合には５００個の
単量体反復単位当たり第三水素原子約４０個以上の第三
水素原子含量、そして１−ヘキセンが単量体にうちの１
つである場合には５００個の単量体反復単位当たり第三
水素原子約３０個以上の第三水素原子含量を有するのが
望ましい。単量体が何であろうとも、好ましい第三水素
含量は、５００個の単量体反復単位当たり第三水素原子
約８５個以上である。また、共重合体中にジエンが存在
するときには、５００個の単量体反復単位当たり二重結
合約０．２以上の不飽和含量が望ましい。

【００１２】上記の特徴を有しそして上記の特性を有す
る重合体をもたらすことができる重合法は、米国特許第
４，３０２，５６６号、同第４，４８２，６８１号及び
同第４，５０６，８４２号に記載されている。所望の結
晶化度及び第三水素を得るのに使用される特定の条件
は、次の通りである。結晶化度は、アラカワ及びウンダ
ーリッチ両氏のJounal of Polymer Science,A2 ,Vol.
４,PP.53(1966)に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）を使
用して測定することができる。第三水素は、カルマン及
びウイルケス両氏のRubber ChemistryTechnology,Vol.4
4,pp.781(1971) に従ってＣ−１３核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）分光分析法を使用することによって測定される。

【００１３】本発明の仕上法は、気相又は液相型反応器
を使用する総合重合に対して最も有用である。重合反応
器は、機械式に撹拌される気相流動床式反応器であるの
が好ましい。チタン又はバナジウム含有触媒系を使用し
て製造される極低密度ポリエチレン、エチレン／プロピ
レンゴム、エラストマー性ポリプロピレン、及び高い不
飽和度又はジエン含量を有するオレフィン重合体例えば
エチレン／プロピレン／ジエンゴムのようなオレフィン
重合体がこの方法から特に利益を得ることができる。

【００１４】工程（iii ）で使用される２種類の化合物
は、それぞれ、後反応器段階において（ａ）重合体生成
物を安定化する熱酸化化合物として、また（ｂ）腐蝕を
防止する酸中和剤として作用する。また、かかる化合物
は工程（ii）において安定剤として導入することもでき
る。前者、即ち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキ
ルフェノールの例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノール、３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸デシル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ドデシル及び３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸オクタデシルである。アルキル基は、
直鎖又は分岐鎖であってよい。これらの化合物は、アル
ミニウムアルキル助触媒と共に反応器に導入されるのが
好ましい。鉱油、液体プロピレン又は他の液状単量体を
キャリヤーとして使用することができる。後者、即ち、
ハイドロタルク石及びゼオライトライトの例は、陽イオ
ンが主としてマグネシウム、亜鉛又はアルミニウムであ
るような混成金属酸化物、水和物又は炭酸塩からなるハ
イドロタルク石、及び水和アルカリ土類又は亜鉛アルミ
ニウム珪酸塩からなるゼオライトである。これらの化合
物は、米国特許第４，９９４，５３４号に記載される如
き流動化助剤又は又は流動助剤として作用する選択され
た微細粒度の無機物質と共に添加することができる。乾
燥は必要とされないけれども、それらは、使用前に不活
性環境中に保たれるべきである。

【００１５】本明細書で使用するときには、“触媒失活
剤化合物”（失活剤化合物又は失活剤とも称される）
は、後反応器段階において触媒残留物を中和又は失活さ
せる作用をすることができるものである。これらの化合
物は液体形態で加えられるのが好ましいが、これらの例
としては、水性分散体又は他の非水性形態のもの、例え
ば鉱油又は有機変性ポリジメチルシロキサン中に溶解又
は分散させた溶液又は分散体を挙げることができる。失
活剤化合物は、通常、混合器の入口帯域に加えられる。
重合体及び失活剤は、第一混合帯域の入口で十分に混合
されるのが好ましい。添加剤の所望の分散体を提供する
のに、混合器における約０．０１〜約１０時間の滞在時
間で十分であろう。

【００１６】本明細書で使用するときには、“熱又は光
酸化安定剤化合物”（これは安定剤又は酸化防止剤とも
称することができる）は、後反応器段階において失活剤
化合物と一緒に又はその後に好ましくはその後に液状形
態で加えられる。この添加は、通常、触媒失活剤化合物
が加えられるところの混合帯域の後の混合帯域において
ミキサーで実施される。熱酸化安定剤化合物が添加され
るところの混合帯域は、第二混合帯域と称することがで
きる。第二混合帯域における滞留時間は、約０．０１〜
約１０時間でありそして好ましくは約０．０５〜約５時
間である。この滞留時間は、通常のミキサーで所望の均
質性を提供するはずである。

【００１７】デボラチリゼーション（これは一般には真
空の使用によって達成される）は、第二混合帯域、第二
混合帯域の後の第三帯域、又は第一帯域と第二帯域との
間で行うことができる。デボラチリゼーションは、反応
器から未反応溶剤若しくは他の揮発物例えば溶剤若しく
は添加剤を除去するのに、又は添加剤の溶液若しくは水
性分散体から揮発物を除去するのに使用される。

【００１８】汎用添加剤は、適切な分散体を提供するの
に十分な混合下に第三帯域に加えられる。第三混合帯域
における滞留時間は、約０．０１〜約１０時間の範囲内
でありそして好ましくは約０．０５〜約５時間である。

【００１９】汎用添加剤は、工程（iii ）で加えられる
添加剤を除いた通常の重合体添加剤、触媒失活剤及び熱
酸化安定剤のすべてを包含する。汎用添加剤の例は、紫
外線吸収剤、静電防止剤、顔料、染料、充填剤、スリッ
プ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、発煙抑制剤、
粘度調整剤、加硫剤、架橋剤、架橋触媒、架橋増進剤、
及び不粘着／スリップ剤である。

【００２０】重合体１００重量部を基にして、各添加剤
は、一般には、ほぼ次の量で加えられる。添加剤総重量部広い範囲好ましい範囲成分（iii ）（ａ）０．００５〜０．５０．０２〜０．２成分（iii ）（ｂ）０．０２〜１．００．０５〜０．５触媒失活剤０．０２〜１．００．０５〜０．５熱酸化安定剤（酸化防止剤）０．０２〜１．００．０５〜０．５汎用添加剤０．０２〜５０

【００２１】各種類の添加剤の混合物を導入することも
できる。各々の範囲で選択される特定の量（汎用添加剤
以外の）は、遷移金属及び塩化物のｐｐｍ（これは、例
えばそれぞれ５０ｐｐｍ及び５００ｐｐｍである）の面
での重合体の最大規格値に左右される。最大規格値が低
い程、低い添加剤濃度を可能にする。様々なレベルの流
動化助剤（典型的には、重合体の約５〜５０重量％）
は、添加剤濃度の最適化に影響を及ぼす可能性がある。

【００２２】上記の方法の利益は、重合体が加工条件、
熱老化条件及び屋外暴露条件下に向上した安定性を示す
こと、添加剤のコストが低下すること、重合体が製品性
能の向上を示すこと、液状添加剤を取り扱う容易さ、塵
埃の危険性が排除されること、及び添加剤の添加がより
正確になることである。

【００２３】本明細書で使用する用語「添加剤」は、重
合体に添加される化合物であって、工程（iii ）の安定
剤及び酸中和剤化合物、触媒失活剤、熱酸化安定剤、並
びに上記の化合物以外の汎用添加剤の如き重合体の特性
を向上させる化合物を意味する。これらの添加剤は、独
立添加剤として、又はプロセス条件下に独立添加剤を離
脱させるように例えば水若しくは水蒸気で変換すること
ができる添加剤の付加物若しくは錯体として添加するこ
とができる。工程（ｖ）を参照されたい。重合体は、す
べての触媒残留物を加水分解し且つ工程（iii ）で加え
られたフェノール系化合物（これは錯体の形態にある）
を遊離させるのに十分な量の水と接触される。錯化した
フェノール系化合物の遊離とは、錯体形態にあるフェノ
ール系化合物がその化合物形態に戻ることを単に意味す
る。この化合物（又は遊離）形態では、化合物は混合物
中に留まる。これは、水蒸気の注入によって又は湿った
窒素のパージによって達成することができる。好ましい
錯体は、アルミニウム、シラン又はシロキサン化合物で
形成されたものである。反応器に加えられるべき独立添
加剤は、重合体に可溶性であるのが好ましい。一般に
は、添加剤は、液体、溶液、分散体、流動性粉末の形態
で、又はシリカ若しくは炭素のような吸着性キャリヤー
の細孔内に添加される。当業者には、添加剤の形態及び
添加剤をプロセスに導入する方法は、特に反応器におけ
るプロセス条件及び使用する遷移金属触媒の種類に応じ
て変動するがしかし反応器又は他のものに導入される添
加剤が重合反応又は後反応器での処理に悪影響を及ぼさ
ないように選択される。添加剤の後反応器導入には、例
えば有機変性ポリジメチルシロキサン又は鉱油を基材と
する混和性液体系又は分散体が具合よく適合する。失活
剤及び安定剤の物質移動は、もしも液体系又は分散体の
ベース流体が重合体に対する希釈剤又は溶剤であるなら
ば、向上させることができる。温度及び時間の条件は重
合体塊への失活剤の“ヒートソーキング”を促進するよ
うに調整されるが、但し、最高温度は重合体の融点より
も低いものとする。

【００２４】先に記載したように、反応帯域及び後反応
帯域の両方を含めて装置系は、重合体の粘着温度よりも
低い温度に維持される。用語「粘着温度」は、例えば床
をアグロメレーション又はチャンキング（chunking）の
ためにもはや流動化させることができなくなるときの温
度である。流動化助剤は、より高い温度での操作を可能
にする。何故ならば、それは樹脂の粘着温度を向上させ
るからである。すべての添加剤は、融点が低いか又は液
体形態にあるのが好ましくそして炭化水素可溶性である
のが好ましい。また、系は、本質上酸素を含まない状態
（系中の雰囲気の重量を基にして酸素０．１重量％未
満）に維持される。適切な混合を達成するためには、室
温よりも上の温度が使用される。これらの温度は、流動
化助剤が存在するときには約３０℃〜約７０℃の範囲又
は約８０℃程の高さであってよい。いずれにしても、乾
式混合は溶融混合よりもむしろ本プロセスにおいて使用
される。

【００２５】失活剤及び安定剤は、油キャリヤー中で供
給されるのが好ましくそして使用に先立って撹拌及び加
熱と共に不活性雰囲気中に維持される。

【００２６】後反応器帯域では、これらの添加剤は、重
合体顆粒を効果的に被覆するためには固形物混合装置に
注入して吹き付けるのが好ましい。推奨される吹付操作
は次の通りである。

【００２７】吹付ノズルは、壁、中心軸及び混合羽根か
ら離して顆粒状重合体の床に向けられる。液体添加剤流
れは、顆粒上に最良の被覆を達成するには好ましくは液
圧ノズル又はガス噴霧ノズルを使用して微細に噴霧化さ
れる。良好な吹付効果を達成するために混合装置の長さ
に沿っていくつかの噴霧ノズルを配置させることができ
る。均一な分配を達成するのに要求される滞留時間は、
混合の形式に左右される。商品名「Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒ
ｄ］プローブレンダーは、１〜３分で良好な分配を提供
することができる。商品名「Ｄａｙ」コニカルミキサー
は、良好な添加剤分配を得るのに６０分まで要する。あ
る場合には、本質上不活性な雰囲気条件下でより長い後
反応滞留時間を提供するには、バッチ式ブレンダーの方
が連続式ブレンダーよりも望ましい。典型的な連続式ミ
キサー又はブレンダーは、過度の温度を発生させずに樹
脂及び添加剤を混合させることができる装置と記載する
ことができる。

【００２８】先に記載したように、ヒンダードフェノー
ルを反応器に導入するための好ましい技術は、それにア
ルミニウムアルキルを混合してアルミニウムアルキル付
加物を形成することである。この付加物は、反応帯域か
らの排出後に湿ったパージ下にフェノールを遊離する。
酸化亜鉛、ヒドロタルク石又はゼオライトを重合反応器
に導入させるための好ましい技術は、それを直接供給す
るか又はそれに触媒担体として使用されるシリカを混合
することである。

【００２９】プロセスは、工程（vii ）の熱及び／又は
光酸化化合物が樹脂と適切に混合されるまで本質上不活
性の又は酸素を含まない雰囲気中で実施される。このと
き、汎用添加剤を加えて仕上法を完結させることができ
る。最終の後反応工程は、最終生成物のペレット化又は
ベイル化（baling）のどちらかを包含することができ
る。添加剤は静止状態のままにさせないことが重要であ
る。それ故に、連続式混合が推奨される。

【００３０】本法において使用される化合物の好ましい
組み合わせは、（１）種類Ｉの安定剤それ自体又は種類
II若しくは種類III の安定剤との組み合わせ、（２）種
類Ｉの安定剤と種類IVの安定剤との組み合わせ、（３）
種類Ｉ、II及びIVの安定剤の組み合わせ、（４）上記
（１）、（２）又は（３）に記載の如き安定剤と次の種
類の失活剤との組み合わせ、（ｉ）種類Ｉ、（ii）種類
ＩとIIとの組み合わせ、（iii ）種類IV、及び（ｉV ）
種類Ｖ、である。種類Ｉ、II及びIII は熱酸化安定剤で
ある。種類IVは光酸化安定剤である。

【００３１】上記の種類の例は次の通りである。

【００３２】種類Ｉの安定剤：α−トコフェロール、
２，２’−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸２−ブチルオ
クチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸オクタデシル（好ましい種類
Ｉの安定剤）、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、重合体
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
４，４’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸２，２’−チオジエ
チル、ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸２，２’−エチレングリ
コール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベニル）イソシアヌレート、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベニル）メシチレン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−
１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、
５Ｈ）トリオン、テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ペンタ
エリスリチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸プロピル又はプロピル
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）を有する官能化ポリジメチルシロキサン又はポリジ
メチルメチルアルキルシロキサン、及びジ−２，４−メ
チレンチオオクチル−６−メチルフェノール。

【００３３】種類IIの安定剤：トリスノニルフェニルホ
スファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リチルジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナ
イト、及び２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フルオロホスファイト。

【００３４】種類III の安定剤：ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジトリイソデシルチオジプロピオネート
（好ましい種類III の安定剤）、及びジステアリルチオ
ジプロピオネート。

【００３５】種類IVの安定剤：セバシン酸ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバ
シン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジンエタノールを有するコハク
酸ジメチル重合体、２，４，６−トリクロル−１，３，
５−トリアジン及び２，４，４−トリメチル−１，２−
ペンタンアミンを有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキ
サンジアミン、ポリ［（６−モルホロノ−ｓ−トリアジ
ン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］］、及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノキシ、プロピル−３−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジノキシ）又はオクチル−８−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキ
シ）を有する官能化ポリジメチルシロキサン又はポリジ
メチルメチルアルキルシロキサン。

【００３６】種類Ｉの失活剤：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメ
チルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチ
ルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルペ
ンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルオクタ
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［ヒドロキシメチル］−２
−ヘキシルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［ヒドロキシメ
チル］−２−オクチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
［ヒドロキシエチル］−２−オクチルドデシルアミン、
好ましい種類Ｉの失活剤は、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキ
シエチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロ
キシエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジビス（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジビス［２−ヒドロキシエチル］−２−ヘキシルデシル
アミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−オクチルドデシルアミンである。

【００３７】種類IIの失活剤：アルカリ金属、アルカリ
土類金属又は亜鉛のオクタン酸塩、ラウリン酸塩、ステ
アリン酸塩、１２−ヒドロキシステアリン酸塩、ステア
ロイルラクチレート又はモンタン酸塩。アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の例は、ナトリウム、カルシウム及
びマグネシウムである。

【００３８】種類III の失活剤：グリセリルモノ−及び
ジステアレート、１２−ヒドロキシステアレート及びモ
ンタネートエステル、ソルビチルモノ−、ジ−及びトリ
ステアレート、１２−ヒドロキシステアレート及びモン
タネートエステル、ペンタエリスリチルモノ−、ジ−及
びトリステアレート、１２−ヒドロキシステアレート及
びモンタネートエステル。

【００３９】種類IVの失活剤：３−ヒドロキシプロピ
ル、８−ヒドロキシオクチル、プロピルオキシプロパン
ジオール、プロピルグリシジルエーテル、プロピルオキ
シポリエチレンオキシド（約３５０ダルトン）、エチル
シクロへキサンモノオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルプロピルアミン
又はＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルプロピルアミン
置換基を有する官能化ポリジメチルシロキサン又はポリ
ジメチルメチルアルキルシロキサン。

【００４０】上記の組み合わせの例は次の如くである
（組み合わせ１及び３が好ましい）。１．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル及びＮ，Ｎ−ビス
［２−ヒドロキシエチル］−２−ヘキシルデシルアミ
ン、２．テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ペンタエリスリチ
ル、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト及びＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルオクタデ
シルアミン、３．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ−ビス［２
−ヒドロキシエチル］−２−ヘキシルデシルアミン及び
ステアリン酸亜鉛、４．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル、トリス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びＮ，Ｎ−ジ
−２−ヒドロキシエチルオクタデシルアミン、５．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，２’−エチリ
デンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロ
ホスファイト及びＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルオ
クタデシルアミン、６．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル、トリスノニルフェ
ニルホスファイト及びステアリン酸亜鉛、７．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル、テトラキス−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸ペンタエリスリチル、ジトリイソデシルチ
オジプロピオネート及びＮ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエ
チルオクタデシルアミン、８．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル、テトラキス−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸ペンタエリスリチル及び３−ヒドロキシプ
ロピル官能化ポリジメチルシロキサン、９．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル及びＮ，Ｎ−ジ−２
−ヒドロキシエチル−３−プロピルアミノ官能化ポリジ
メチルシロキサン。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法の利益は、触媒残留物除去
工程（脱灰分）の回避、熱乱用の回避、向上した安定性
並びに向上した熱老化性及び屋外耐候性を有する低結晶
化度オレフィン重合体の生成、及び悪い酸化影響を伴わ
ずに重合体塊への物質移動の促進である。

【００４２】

【実施例】次の実施例によって本発明を例示するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００４３】例１この例は、単量体及び重合体生成物の両方の熱酸化を実
質上防止するために適応された種々の熱酸化化合物に対
するスクリーニング試験を提供する。本例では、使用さ
れる重合体は、残留エチリデンノルボルネン単量体が除
去されたエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
ンゴム（ＥＰＤＭ）である。ＥＰＤＭは、６０．７重量
％のエチレン、３５．４重量％のプロピレン及び３．９
重量％のエチリデンノルボルネンを含有すると記載され
ている。これは、６５ｐｐｍのバナジウム（ＥＰＤＭ１
００万重量部当たりの重量部数）及び４７０ｐｐｍの塩
素を含有する。試験は、次のようにして１８０℃におけ
る酸化誘発時間（ＯＩＴ）を測定するために示差走査熱
量法（ＤＳＣ）を使用して行われる。５ｍｇの試料を窒
素下に室温から１８０℃に加熱する。系が等温になった
ときに、酸素ガスを導入する。酸素への切替えから酸化
反応の開始までの滞留時間がＯＩＴである。重合体の固
有安定性は、酸化環境中において制御した熱酷使間に劣
化変化を誘発させるのに要する時間即ちＯＩＴによって
決定される。ＯＩＴは、分単位で与えられる。この時間
が長い程、安定剤は良好である。安定剤は次の通りであ
る。

【００４４】Ａ．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、Ｂ．ジ−２，４−メチレンチオオクチル−６−メチルフ
ェノール、Ｃ．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸高級アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆）、Ｄ．混成ブチル化スチレン化ｐ−クレゾール、Ｅ．マグネシウム及びアルミニウム陽イオンを含有する
ヒドロタルク石、Ｆ．酸化亜鉛、Ｇ．分岐鎖アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆）ジ−２−ヒドロキシ
エチルアミン、Ｈ．オクタデシル−ジ−２−ヒドロキシエチルアミン。

【００４５】安定剤又は安定剤の混合物ＯＩＴ（分）１．なし＜０．２２．５００ｐｐｍのＡ１．９３．１０００ｐｐｍのＡ２．１４．１０００ｐｐｍのＡ＋１５００ｐｐｍのＥ３．４５．２０００ｐｐｍのＢ５．１６．１０００ｐｐｍのＢ５．８７．２０００ｐｐｍのＡ６．２８．１０００ｐｐｍのＣ６．８９．１０００ｐｐｍのＣ＋１５００ｐｐｍのＦ７．４１０．２０００ｐｐｍのＣ１１．８１１．２０００ｐｐｍのＤ１２．５１２．２０００ｐｐｍのＡ、１５００ｐｐｍのＦ及び２％Ｇ１４．０１３．１０００ｐｐｍのＢ、１５００ｐｐｍのＥ及び２％Ｈ１４．９１４．１０００ｐｐｍのＢ、１５００ｐｐｍのＥ及び２％Ｇ１５．６１５．１０００ｐｐｍのＢ＋１５００ｐｐｍのＥ２２．０１６．２０００ｐｐｍのＡ、１５００ｐｐｍのＦ及び２％Ｈ＞３０．０１７．２０００ｐｐｍのＡ、１５００ｐｐｍのＥ及び１％Ｈ＞３０．０１８．２０００ｐｐｍのＡ、１５００ｐｐｍのＥ及び０．５％Ｈ＞３０．０注：％は重合体の重量を基にした重量％である。

【００４６】例２この例では例１と同じ重合体が使用される。添加剤は
Ａ、Ｆ、Ｈ及びジラウリルチオジプロピオネートである
（Ａ、Ｆ及びＨについては例１を参照）。１８０℃での初期ＯＩＴ生成物（分）１．ベイル化した樹脂（添加剤を乾式配合）１０．７２．ベイル化した樹脂（添加剤キャリヤーとして高粘度鉱油を使用）１２．６

【００４７】例３この例は、熱重量測定法を使用してある種の安定剤の揮
発度を測定する。時間は、５０ｃｍ³ ／分の窒素流れ下
に１５０℃で５０％重量損失を達成するのに要する分単
位で測定される。重合反応器ではより高い揮発性の安定
剤が使用されるのが好ましい。安定剤は次の通りであ
る。Ｉ．２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｊ．２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、Ｋ．２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブチルフェノール、Ｌ．テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ペンタエリスリチ
ル、Ａ．（Ａについては例１を参照されたい）。

【００４８】安定剤時間（分）Ｉ５．０Ｊ７．３Ｋ１１．４Ａ＞６０．０Ｌ＞６０．０注：最も短い時間は最も揮発性の安定剤を表わす。

【００４９】例４〜７米国特許第４，３０２，５６６号、同第４，４８２，６
８１号及び同第４，５０６，８４２号に従って流動床反
応器において顆粒状ＥＰＤＭを製造する。ＥＰＤＭの組
成については例１を参照されたい。添加剤は、Ｉ（Ｉについては例３を参照）、Ｆ（酸化亜鉛）、Ｍ（ジエタノールステアリルアミン）、Ｎ（ジラウリルチオジプロピオネート）、Ａ（Ａについては例１を参照）、である。添加剤Ｉ及びＦを反応器に加える。添加剤Ｉ
は、トリエチルアミンと共に加えられる。添加剤Ｆは、
重合の開始、中間及び終了時に加えられる。重合後に、
樹脂はパージビンに入りそこでそれは水蒸気で処理さ
れ、次いで混合装置に入る。これらは後反応器帯域であ
る。

【００５０】例４〜７では、各添加剤は逐次的に加えら
れる。添加剤Ｉ及びＦは、先に記載の如くして反応器に
加えられる。添加剤の残りは、次のようにして混合装置
に加えられる。先ず添加剤Ｉ及びＦ、次いで添加剤Ｍそ
して最後に添加剤Ｎ及びＡを加える。例４〜７は、不活
性雰囲気中で実施される。後反応器の安定化の完結まで
重合のいかなる点でも又はその後でも大気中の酸素には
さらされない。例５及び７では、添加剤Ｍ、Ｎ及びＡに
対する溶剤として低粘度鉱油が使用される。各例で使用
される重合体の重量を基にした重量％単位の添加剤の量
を次の表Ｉに記載する。

【００５１】

【表１】

【００５２】例４〜７で使用されるＥＰＤＭの分析値を
次の表IIに記載する。バナジウム及び塩化物はｐｐｍ単
位で与えられ、そしてカーボンブラック流動化助剤（Ｃ
Ｂ−ＦＡ）及びエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）はＥ
ＰＤＭの重量を基にした重量％単位で与えられる。

【００５３】

【表２】

【００５４】例４〜９のＥＰＤＭ重合体はそれぞれベイ
ル化（baled ）されて強制空気循環炉において１２０℃
で加熱老化され、次いでＯＩＴの測定（分単位）のため
に１８０℃で操作されるＤＳＣ装置に送られる。初期の
ＯＩＴ及び所定の時間熱老化後に測定したＯＩＴを以下
の表III に記載する。

【００５５】

【表３】

【００５６】重合体の破損は、１分未満のＯＩＴと定め
られる。これは重合体の大きな破損を表わし、しかして
極端な脆化が認められそして赤外スペクトルは重合体鎖
の酸化と関連した強いカルボニル吸収バンドを示す。重
合体の熱安定性は極めて重要な特性である。かくして、
重合体は、熱老化条件下に破損するのに要する時間が長
くなる程、良好である。例えば、例４のＯＩＴは４９日
で７．８分に低下されるがしかし例５ではＯＩＴは同じ
期間で１分未満に低下される。例６では重合体は１０後
に破損し、そして例７では重合体は２１後に破損する。

【００５７】バナジウム及び他の元素の分析は、標準条
件下に操作される誘導連結プラズマスぺクトロメーター
を使用して実施される。塩化物の分析は、標準法を使用
して商品名「ＤｏｈｒｍａｎＴ−３００−Ｓ」セルで
形成された生成物のクーロン滴定によって行われる。

【００５８】ベイル（bale）は、次の如くして形成され
る。約２５ｇの重合体を６０℃で３０分間予熱する。次
いで、重合体を３．７インチ（外径）×２インチ（内
径）×１インチのステンレス鋼製型に移す。これを予熱
した商品名「Ｃａｒｖｅｒ」プレスにおいて３トンで１
０秒間プレスする。ベイルは小さいアイスホッケイ用円
盤のように見える。ベイル化した重合体を室温に冷却さ
せそして初期のＯＩＴ値を得るためにサンプリングす
る。次いで、ベイルを分割しそして一部分を１２０℃の
空気循環炉に入れ他の部分を一定温度（６０℃）の部屋
に置く。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョージ・ノリス・フォスターアメリカ合衆国ニュージャージー州ブルームズベリー、ターキー・ヒル・ロード250 (72)発明者エドガー・チャプマン・ベイカーアメリカ合衆国ニュージャージー州ブリジウォーター、ダートマス・アベニュー７ (72)発明者ロバート・ジョゼフ・バーニエアメリカ合衆国ニュージャージー州フレミントン、レイビル・ロード266

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程、（ｉ）１種以上のエチレン式不飽和単量体、遷移金属触
媒系及び随意成分としての水素を１つ以上の反応帯域
に、約１０重量％以下の結晶化度を有する重合体が生成
されるような量で且つ重合条件下に導入し、（ii）反応帯域を重合体の粘着温度よりも下の温度で且
つ本質上酸素を含まない雰囲気に維持し、（iii ）反応帯域に、（ａ）２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−アルキルフェノール及び／又は３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
ルキル（ここで、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を
有し、そして直鎖又は分岐鎖である）若しくはそれらの
錯体及び（ｂ）酸化亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
及び／又は亜鉛陽イオンを含有するハイドロタルク石、
又はナトリウム、カルシウム、マグネシウム及び／又は
亜鉛陽イオンを含有するゼオライトを、重合体を安定化
し且つ後反応帯域で形成される酸を中和するのに十分な
量で導入し、（iv）反応帯域から重合体を回収して重合体を１つ以上
の後反応乾式混合帯域に送り、この場合に該帯域を重合
体の粘着温度よりも下の温度で且つ本質上酸素を含まな
い雰囲気に維持し、（ｖ）重合体に水を、すべての触媒残留物を加水分解し
且つ錯化したフェノール系化合物を遊離させるのに十分
な量で接触させ、（vi）後反応帯域に１種以上の触媒失活剤化合物を、遷
移金属触媒系の加水分解残留物を本質上失活させるのに
十分な量で導入し、そして（vii ）後反応帯域に１種以上の熱及び／又は光酸化安
定剤を、重合体の熱及び光酸化を実質上防止するのに十
分な量で導入する、各工程からなる活性触媒残留物を含
有する重合体の仕上法。
【請求項２】工程（iii ）における成分（ａ）が２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノールであり、
そしてアルキル基がメチル、エチル又はブチルである請
求項１記載の方法。
【請求項３】工程（iii ）における成分（ａ）が３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アルキルであり、そしてアルキル基が１
０、１２又は１８個の炭素原子を有する請求項１記載の
方法。
【請求項４】工程（iii ）における成分（ｂ）が酸化
亜鉛である請求項１記載の方法。
【請求項５】工程（iii ）における成分（ｂ）がハイ
ドロタルク石である請求項１記載の方法。
【請求項６】工程（iii ）における成分（ｂ）がゼオ
ライトである請求項１記載の方法。
【請求項７】汎用添加剤が工程（vii ）の後に導入さ
れる請求項１記載の方法。
【請求項８】添加剤が、重合体１００重量部を基にし
た重量部でほぼ下記の量、添加剤重量部成分（iii ）（ａ）０．００５〜０．５成分（iii ）（ａ）０．００５〜０．５触媒失活剤０．０２〜１．０熱酸化安定剤０．０２〜１．０で添加される請求項７記載の方法。
【請求項９】工程（vi）で導入される触媒失活剤化合
物及び工程（vii ）で導入される熱及び／又は光酸化安
定剤が、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸オクタデシル及びＮ，Ｎ−ビ
ス［２−ヒドロキシエチル］−２−ヘキシルデシルアミ
ンである請求項１記載の方法。
【請求項１０】工程（vi）で導入される触媒失活剤化
合物及び工程（vii）で導入される熱及び／又は光酸化
安定剤が、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス［２−ヒドロキシエチル］−２−ヘキシルデシルアミ
ン及びステアリン酸亜鉛である請求項１記載の方法。