JPH0623136B2 - ヘキセンジオン酸のジエステルの製造方法 - Google Patents
ヘキセンジオン酸のジエステルの製造方法Info
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- JPH0623136B2 JPH0623136B2 JP1149284A JP14928489A JPH0623136B2 JP H0623136 B2 JPH0623136 B2 JP H0623136B2 JP 1149284 A JP1149284 A JP 1149284A JP 14928489 A JP14928489 A JP 14928489A JP H0623136 B2 JPH0623136 B2 JP H0623136B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ヘキセン−１，６−ジオン酸のジエステルの
製造方法に関する。これらのジエステルは、アジピン酸
の相当するジエステルまたはアジペートに水素添加で
き、次いでこのジエステルまたはアジペートを加水分解
して、アジピン酸を形成できる。ナイロン６６の原料の
１つであるアジピン酸は、大トン数で製造され、しかも
この理由だけのために、このジ酸および（または）その
誘導体へのどのような新しい入手経路も、直ちに認め得
る基本的に重要なものである。
製造方法に関する。これらのジエステルは、アジピン酸
の相当するジエステルまたはアジペートに水素添加で
き、次いでこのジエステルまたはアジペートを加水分解
して、アジピン酸を形成できる。ナイロン６６の原料の
１つであるアジピン酸は、大トン数で製造され、しかも
この理由だけのために、このジ酸および（または）その
誘導体へのどのような新しい入手経路も、直ちに認め得
る基本的に重要なものである。
本発明の主題は、さらに詳しくは一酸化炭素およびアル
コールとアシルオキシ基によつてジ置換された少なくと
も１種のブテンを、パラジウムをベースとする触媒の存
在下に反応させることによる３−ヘキセン−１，６−ジ
オン酸のジエステルの製造方法である。
コールとアシルオキシ基によつてジ置換された少なくと
も１種のブテンを、パラジウムをベースとする触媒の存
在下に反応させることによる３−ヘキセン−１，６−ジ
オン酸のジエステルの製造方法である。
一酸化炭素およびアルコールとアリルアルコールのモノ
エステルを、パラジウムをベースとする触媒の存在下に
反応させることによる、アルコールとブテン酸のモノエ
ステルの製造方法は、米国特許第３，３６７，９６１号
明細書に記載されている。従つて、ビニル酢酸エチル
は、木炭上に沈積された塩化パラジウムおよびパラジウ
ムの存在下における酢酸アリル、一酸化炭素およびエタ
ノールから得ることができる。
エステルを、パラジウムをベースとする触媒の存在下に
反応させることによる、アルコールとブテン酸のモノエ
ステルの製造方法は、米国特許第３，３６７，９６１号
明細書に記載されている。従つて、ビニル酢酸エチル
は、木炭上に沈積された塩化パラジウムおよびパラジウ
ムの存在下における酢酸アリル、一酸化炭素およびエタ
ノールから得ることができる。
米国特許第４，６１１，０８２号明細書において、１，
４−ジアセトキシ−２−ブテンのニトリル、ビス（２−
メトキシ）−２−ブテン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテルおよび塩化メチレンからなる群から選ばれた極
性および非塩基性非プロトン性溶媒中の溶液の８０℃〜
１４０℃において遷移金属ハライドの存在下におけるカ
ルボニル化は実際に認められず、しかもアルコールの存
在下において速度が増大し、かつ２−ブテン−１，４−
ジオールのカルボニル化の場合に認められるものと同等
であることも示されている。この最後に記載の基質の主
題については、この基質によつて線状カルボニル化生成
物の満足な収率が前記の条件において期待できず、しか
もこれに関して、１，４−位がアルコキシ基によつて置
換された基質が好ましい。
４−ジアセトキシ−２−ブテンのニトリル、ビス（２−
メトキシ）−２−ブテン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテルおよび塩化メチレンからなる群から選ばれた極
性および非塩基性非プロトン性溶媒中の溶液の８０℃〜
１４０℃において遷移金属ハライドの存在下におけるカ
ルボニル化は実際に認められず、しかもアルコールの存
在下において速度が増大し、かつ２−ブテン−１，４−
ジオールのカルボニル化の場合に認められるものと同等
であることも示されている。この最後に記載の基質の主
題については、この基質によつて線状カルボニル化生成
物の満足な収率が前記の条件において期待できず、しか
もこれに関して、１，４−位がアルコキシ基によつて置
換された基質が好ましい。
ここで、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは、ブタジ
エンのアセトキシル化によつて容易に入手できる。従つ
て、高能率で、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンか
ら、例えば一層一般的にアシルオキシ基によつてジ置換
されたブテンから３−ヘキセン−１，６−ジオン酸のジ
エステルを得ることができるプロセスを利用することが
非常に望ましいであろう。
エンのアセトキシル化によつて容易に入手できる。従つ
て、高能率で、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンか
ら、例えば一層一般的にアシルオキシ基によつてジ置換
されたブテンから３−ヘキセン−１，６−ジオン酸のジ
エステルを得ることができるプロセスを利用することが
非常に望ましいであろう。
従つて、本発明の主題は、パラジウムをベースとする触
媒の存在下に一酸化炭素およびアルコールを、アシルオ
キシ基によつてジ置換された少なくとも１種のブテン
と、反応させることによる３−ヘキセンジオン酸のジエ
ンステルの製造方法において、窒素およびリンから選ば
れた第ＶＢ族からの元素の第四級オニウムハライドの存
在下においてその反応がまた行なわれ、しかも前記元素
が炭素原子に４配位されており、窒素が２個の５価リン
原子に配位でき、ハライドアニオンが塩素イオンおよび
臭素イオンから選ばれることを特徴とする方法である。
媒の存在下に一酸化炭素およびアルコールを、アシルオ
キシ基によつてジ置換された少なくとも１種のブテン
と、反応させることによる３−ヘキセンジオン酸のジエ
ンステルの製造方法において、窒素およびリンから選ば
れた第ＶＢ族からの元素の第四級オニウムハライドの存
在下においてその反応がまた行なわれ、しかも前記元素
が炭素原子に４配位されており、窒素が２個の５価リン
原子に配位でき、ハライドアニオンが塩素イオンおよび
臭素イオンから選ばれることを特徴とする方法である。
事実、全く驚くべきことに、この種類の方法によって、
ジカルボニル化は工業的規模で許容できる圧力および温
度条件下において線状ジカルボニル化生成物について著
しい選択率で実施でき、モノカルボニル化生成物および
分枝ジカルボニル化生成物の割合が最小であることが分
かった。
ジカルボニル化は工業的規模で許容できる圧力および温
度条件下において線状ジカルボニル化生成物について著
しい選択率で実施でき、モノカルボニル化生成物および
分枝ジカルボニル化生成物の割合が最小であることが分
かった。
問題の方法は、アシルオキシ基によって１，４−ジ置換
された２−ブテンから出発した場合に、下記の反応機構
によって表わすことが出来る： （式中、Ｒは フエニル基によつて場合によつて置換された１個〜１２
個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基、
または１個〜４個の炭素原子を含有する１つまたは２つ
のアルキル基によつて場合によつて置換された６個〜１
０個の炭素原子を含有するアリール基を表わし、 しかもフツ素原子、塩素原子、およびアルキル基が４個
より多くない炭素原子を含有するジアルキルアミノおよ
びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基から選ばれた１個〜３個
の置換基を含有してもよい、−Ｒ′はＲと同一または異
なつて、 フエニル基によつて場合によつて置換された１個〜１２
個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基、
または１個〜４個の炭素原子を含有する１つまたは２つ
のアルキル基によつて場合によつて置換された６個〜１
０個の炭素原子を含有するアリール基を表わし、 しかもフツ素、臭素および塩素原子から選ばれた１個〜
３個の置換基を含有してもよい） によつて表わすことができる。
された２−ブテンから出発した場合に、下記の反応機構
によって表わすことが出来る： （式中、Ｒは フエニル基によつて場合によつて置換された１個〜１２
個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基、
または１個〜４個の炭素原子を含有する１つまたは２つ
のアルキル基によつて場合によつて置換された６個〜１
０個の炭素原子を含有するアリール基を表わし、 しかもフツ素原子、塩素原子、およびアルキル基が４個
より多くない炭素原子を含有するジアルキルアミノおよ
びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基から選ばれた１個〜３個
の置換基を含有してもよい、−Ｒ′はＲと同一または異
なつて、 フエニル基によつて場合によつて置換された１個〜１２
個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基、
または１個〜４個の炭素原子を含有する１つまたは２つ
のアルキル基によつて場合によつて置換された６個〜１
０個の炭素原子を含有するアリール基を表わし、 しかもフツ素、臭素および塩素原子から選ばれた１個〜
３個の置換基を含有してもよい） によつて表わすことができる。
本発明による方法には、アシルオキシ基によつてジ置換
された少なくとも１種のブテンの使用が必要である。ア
シルオキシ基は、式ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは前記の意味
を有する） の基を意味し、ジ置換ブテンは、１位および４位が置換
された２−ブテンの化合物および３位および４位が置換
された１−ブテンの化合物を意味する。もち論、異なつ
た種類のアシルオキシ基によつてジ置換された２−ブテ
ン混合物、異なつた種類のアシルオキシ基によつてジ置
換された１−ブテン混合物またはジ置換２−ブテンと１
−ブテンの混合物は、本発明の方法の範囲内で使用でき
る。
された少なくとも１種のブテンの使用が必要である。ア
シルオキシ基は、式ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは前記の意味
を有する） の基を意味し、ジ置換ブテンは、１位および４位が置換
された２−ブテンの化合物および３位および４位が置換
された１−ブテンの化合物を意味する。もち論、異なつ
た種類のアシルオキシ基によつてジ置換された２−ブテ
ン混合物、異なつた種類のアシルオキシ基によつてジ置
換された１−ブテン混合物またはジ置換２−ブテンと１
−ブテンの混合物は、本発明の方法の範囲内で使用でき
る。
事実、線状ジエステルへの選択率は、１，４位がアシル
オキシ基によつてジ置換された２−ブテンから出発する
かまたは３位および４位がアシルオキシ基によつてジ置
換された１−ブテンから出発しても実質的に同じである
ことが、本発明者によつて見いだされた。
オキシ基によつてジ置換された２−ブテンから出発する
かまたは３位および４位がアシルオキシ基によつてジ置
換された１−ブテンから出発しても実質的に同じである
ことが、本発明者によつて見いだされた。
アシルオキシ基によつてジ置換されたブテンの例とし
て、ジアセトキシブテン、ジプロピオニルオキシブテ
ン、ジブチリルオキシブテンおよびジベンゾイルオキシ
ブテンを挙げることができる。
て、ジアセトキシブテン、ジプロピオニルオキシブテ
ン、ジブチリルオキシブテンおよびジベンゾイルオキシ
ブテンを挙げることができる。
１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、３，４−ジアセト
キシ−１−ブテンおよびこれらの混合物は、本発明の使
用に一層特に適している。
キシ−１−ブテンおよびこれらの混合物は、本発明の使
用に一層特に適している。
本発明による方法には、また式 Ｒ′ＯＨ （式中、Ｒ′は前記の意味を有する） のアルコールの使用も必要である。
本発明の方法の使用に適したアルコールの例としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノール、tert−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、１−ノナノール、ドデカノール、
フエニル−エタノール、フエノールおよびトリフルオロ
エタノールを挙げることができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノール、tert−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、１−ノナノール、ドデカノール、
フエニル−エタノール、フエノールおよびトリフルオロ
エタノールを挙げることができる。
Ｒ′基が多くても12個、好ましくは４個の炭素原子を含
有するアルカノールは有利に用いられる。
有するアルカノールは有利に用いられる。
本発明の範囲内のアルカノールの使用量は、重要でな
く、しかも広い限界内で変わつてもよい。
く、しかも広い限界内で変わつてもよい。
反応の満足な使用には、アルコール対ジ置換ブテンのモ
ル比は１〜１００、好ましくは１〜５０である。
ル比は１〜１００、好ましくは１〜５０である。
本発明による方法は、パラジウムをベースとする触媒の
存在下で行なわれる。
存在下で行なわれる。
問題の反応における触媒活性種の正確な性質は完全に明
らかにされていないが、本発明者は、種種のパラジウム
化合物および金属パラジウムが本発明の方法の実施に使
用できる前駆物質であり得ることを見いだした。
らかにされていないが、本発明者は、種種のパラジウム
化合物および金属パラジウムが本発明の方法の実施に使
用できる前駆物質であり得ることを見いだした。
本発明の主題を形成する方法の実施に使用できるパラジ
ウムの源の中で、 適切ならば木炭、アルミナまたはシリカのような担体上
に沈積された金属パラジウム、 ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ Ｐｄカチオンに配位されたアニオンが下記アニオン、蟻
酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンまたは安息
香酸イオンのようなカルボン酸イオン、アセチル酢酸イ
オンおよびＣｌ−およびＢｒ−のようなハロゲンイオ
ン、好ましくはＣｌ−から選ばれるパラジウム塩または
π−アリル複合体を挙げることができる。
ウムの源の中で、 適切ならば木炭、アルミナまたはシリカのような担体上
に沈積された金属パラジウム、 ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ Ｐｄカチオンに配位されたアニオンが下記アニオン、蟻
酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンまたは安息
香酸イオンのようなカルボン酸イオン、アセチル酢酸イ
オンおよびＣｌ−およびＢｒ−のようなハロゲンイオ
ン、好ましくはＣｌ−から選ばれるパラジウム塩または
π−アリル複合体を挙げることができる。
広い限界内で変わり得る触媒の正確な使用量は、とりわ
け望まれる効率と触媒の間の妥協および反応に選ばれた
他の条件によつて決まる。一般に、置換ブテン／パラジ
ウムのモル比１０〜５０において良好な結果が得られ
る。約２００の比を使用でき、反応は一層遅くなり、し
かも約２またはそれ以下の比は経済性のみの障害を与え
る。
け望まれる効率と触媒の間の妥協および反応に選ばれた
他の条件によつて決まる。一般に、置換ブテン／パラジ
ウムのモル比１０〜５０において良好な結果が得られ
る。約２００の比を使用でき、反応は一層遅くなり、し
かも約２またはそれ以下の比は経済性のみの障害を与え
る。
本発明の方法の本質的特徴の１つは、窒素およびリンか
ら選ばれた第ＶＢ族の元素の第四級オニウムクロリド
（またはブロミド）の存在下において反応がまた行なわ
れ、しかも前記元素は炭素原子に４配位されており、さ
らに窒素は２個の５価リン原子に配位できることにあ
る。
ら選ばれた第ＶＢ族の元素の第四級オニウムクロリド
（またはブロミド）の存在下において反応がまた行なわ
れ、しかも前記元素は炭素原子に４配位されており、さ
らに窒素は２個の５価リン原子に配位できることにあ
る。
第ＶＢ族の元素が炭素原子に４配位された第四級オニウ
ムカチオンは、窒素およびリンから形成され、しかも遊
離原子価が炭素原子に担持され、各基は、前記遊離原子
価を介して前記元素に結合され、さらにこれらの基の任
意の２個が一緒になつて２価の基を形成できる４種の同
一または異なる１価の炭化水素基から形成されたカチオ
ンを意味する。
ムカチオンは、窒素およびリンから形成され、しかも遊
離原子価が炭素原子に担持され、各基は、前記遊離原子
価を介して前記元素に結合され、さらにこれらの基の任
意の２個が一緒になつて２価の基を形成できる４種の同
一または異なる１価の炭化水素基から形成されたカチオ
ンを意味する。
本発明の方法の満足な実施には、第四級オニウム塩は、
下記式Ｉ〜IV Ｉ） II） III） IV） （Ｒ11）３−Ｐ＝Ｎ＋＝Ｐ−（Ｒ11）３ （式中、 −Ａは窒素またはリンを表わし、 −Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は同一または異なり、
しかも フエニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシま
たはアルコキシカルボニル基によつて場合によつて置換
された１個〜１６個の炭素原子を含有する直鎖または分
枝鎖アルキル基、 ２個〜１２個、好ましくは４個〜８個の炭素原子を含有
する線状または分枝アルケニル基、 １個〜４個の炭素原子を含有する１つまたはそれ以上の
アルキル基またはアルコキシ、アルコキシカルボニルあ
るいはハロ基によつて任意に置換された６個〜１０個の
炭素原子を含有するアリール基を表わし、 前記Ｒ１〜Ｒ４基の２個は一緒になつて、３個〜６個の
炭素原子を含有する、直鎖または分枝鎖アルキレン、ア
ルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成でき、 −Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８は同一または異なり、
しかも １個〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アル
キル基を表わし、 Ｒ７およびＲ８基は一緒になつて、３個〜６個の炭素原
子を含有するアルキレン基を形成でき、 Ｒ６基とＲ７基またはＲ６基とＲ８基は一緒になつて４
個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレンまた
はアルカジエニレン基を形成できそしてＮと共に窒素含
有複素環を形成でき、 −Ｒ９は１個〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分
枝鎖アルキル基あるいはフエニル基を表わし、 −Ｒ10はＲ９と同様または異なる１個〜４個の炭素原子
を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基、 ２個〜１２個、好ましくは４個〜８個の炭素原子を含有
する線状または分枝アルケニル基を表わし、 −ｎは１より大かまたは１に等しいかあるいは１０より
小かまたは１０に等しく、好ましくは６より小かまたは
６に等しい整数を表わし、 −Ｒ11は１個〜４個の炭素原子を含有する１つまたはそ
れ以上のアルキル基、アルコキシ、アルコキシカルボニ
ルあるいはハロ基によって任意に置換された６個〜１０
個の炭素原子を含有するアリール基を表わす） の１つに相当する第四級オニウムカチオンを有する。
下記式Ｉ〜IV Ｉ） II） III） IV） （Ｒ11）３−Ｐ＝Ｎ＋＝Ｐ−（Ｒ11）３ （式中、 −Ａは窒素またはリンを表わし、 −Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は同一または異なり、
しかも フエニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシま
たはアルコキシカルボニル基によつて場合によつて置換
された１個〜１６個の炭素原子を含有する直鎖または分
枝鎖アルキル基、 ２個〜１２個、好ましくは４個〜８個の炭素原子を含有
する線状または分枝アルケニル基、 １個〜４個の炭素原子を含有する１つまたはそれ以上の
アルキル基またはアルコキシ、アルコキシカルボニルあ
るいはハロ基によつて任意に置換された６個〜１０個の
炭素原子を含有するアリール基を表わし、 前記Ｒ１〜Ｒ４基の２個は一緒になつて、３個〜６個の
炭素原子を含有する、直鎖または分枝鎖アルキレン、ア
ルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成でき、 −Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８は同一または異なり、
しかも １個〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アル
キル基を表わし、 Ｒ７およびＲ８基は一緒になつて、３個〜６個の炭素原
子を含有するアルキレン基を形成でき、 Ｒ６基とＲ７基またはＲ６基とＲ８基は一緒になつて４
個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレンまた
はアルカジエニレン基を形成できそしてＮと共に窒素含
有複素環を形成でき、 −Ｒ９は１個〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分
枝鎖アルキル基あるいはフエニル基を表わし、 −Ｒ10はＲ９と同様または異なる１個〜４個の炭素原子
を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基、 ２個〜１２個、好ましくは４個〜８個の炭素原子を含有
する線状または分枝アルケニル基を表わし、 −ｎは１より大かまたは１に等しいかあるいは１０より
小かまたは１０に等しく、好ましくは６より小かまたは
６に等しい整数を表わし、 −Ｒ11は１個〜４個の炭素原子を含有する１つまたはそ
れ以上のアルキル基、アルコキシ、アルコキシカルボニ
ルあるいはハロ基によって任意に置換された６個〜１０
個の炭素原子を含有するアリール基を表わす） の１つに相当する第四級オニウムカチオンを有する。
式Ｉに相当する第四級オニウムカチオンの例としては、 カチオン テトラメチルアンモニウム、 トリエチルメチルアンモニウム、 トリブチルメチルアンモニウム、 トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム、 テトラエチルアンモニウム、 テトラブチルアンモニウム、 ドデシルトリメチルアンモニウム、 メチルトリオクチルアンモニウム、 ヘプチルトリブチルアンモニウム、 テトラプロピルアンモニウム、 テトラペンチルアンモニウム、 テトラヘキシルアンモニウム、 テトラヘプチルアンモニウム、 テトラオクチルアンモニウム、 テトラデシルアンモニウム、 ブチルトリプロピルアンモニウム、 メチルトリブチルアンモニウム、 ペンチルトリブチルアンモニウム、 メチルジエチルプロピルアンモニウム、 エチルジメチルプロピルアンモニウム、 テトラドデシルアンモニウム、 テトラオクタデシルアンモニウム、 ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、 ベンジルトリメチルアンモニウム、 ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、 ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、 ベンジルトリブチルアンモニウム、 ベンジルトリエチルアンモニウム、 フエニルトリメチルアンモニウム、 ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、 ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、 ジメチルジフエニルアンモニウム、 メチルトリフエニルアンモニウム、 ブテン−２−イルトリエチルアンモニウム、 Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウム、 Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラメチレンアンモニウム、 テトラメチルホスホニウム、 テトラブチルホスホニウム、 エチルトリメチルホスホニウム、 トリメチルペンチルホスホニウム、 オクチルトリメチルホスホニウム、 ドデシルトリメチルホスホニウム、 トリメチルフエニルホスホニウム、 ジエチルジメチルホスホニウム、 ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、 ジメチルジフエニルホスホニウム、 シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、 トリエチルメチルホスホニウム、 メチルトリ（イソプロピル）ホスホニウム、 メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、 メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、 メチルトリ(2−メチルプロピル)ホスホニウム、 メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、 メチルトリフエニルホスホニウム、 メチルトリベンジルホスホニウム、 メチルトリ(4−メチルフエニル)ホスホニウム、 メチルトリキシリルホスホニウム、 ジエチルメチルフエニルホスホニウム、 ジベンジルメチルフエニルホスホニウム、 エチルトリフエニルホスホニウム、 テトラエチルホスホニウム、 エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、 トリエチルペンチルホスホニウム、 ヘキサデシルトリブチルアンモニウム、 エチルトリフエニルホスホニウム、 ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、 ブチルトリフエニルホスホニウム、 ベンジルトリフエニルホスホニウム、 （β−フエニルエチル）ジメチルフエニルホスホニウ
ム、 テトラフエニルホスホニウム、 トリフエニル（４−メチルフエニル）ホスホニウム、 テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、 テトラキス（２−ヒドロキシメチル）ホスホニウム、 を挙げることができる。
ム、 テトラフエニルホスホニウム、 トリフエニル（４−メチルフエニル）ホスホニウム、 テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、 テトラキス（２−ヒドロキシメチル）ホスホニウム、 を挙げることができる。
式IIに相当するカチオンの中で、 カチオン： Ｎ−メチルピリジニウム、 Ｎ−エチルピリジニウム、 Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム、 Ｎ−メチルピコリニウム、 を挙げることができる。
式IIIに相当するカチオンの中で、 カチオン： １，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン、 １，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン、 １，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン、 １，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン、 を挙げることができる。
式IVに相当するカチオンの中で、 カチオン： ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウム、 ビス（トリトリルホスフイン）イミニウム、 を挙げることができる。
１種またはそれ以上の第四級オニウムクロリドを用いる
のが好ましい。
のが好ましい。
手段として用いるのが有利なオニウムカチオンは、前記
式（Ｉ） （式中、 −Ａはリンを表わし、そして、 −Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、し
かも１個〜８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖
アルキル基、またはフエニルあるいは４−メチルフエニ
ル基を表わす） に相当するものである。
式（Ｉ） （式中、 −Ａはリンを表わし、そして、 −Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、し
かも１個〜８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖
アルキル基、またはフエニルあるいは４−メチルフエニ
ル基を表わす） に相当するものである。
テトラアルキルホスホニウムクロリドを用いるのが好ま
しい。
しい。
入手可能なテトラブチルホスホニウムクロリドが特に有
効であり、しかも一層とりわけ推奨される。
効であり、しかも一層とりわけ推奨される。
カルボニル化反応媒質中に前記の定義に相当する第四級
オニウム塩の存在によつて寄与される有利な効果は、オ
ニウムカチオン／パラジウムモル比０．５から出発して
認め得ることが分かつたが、しかしながら、前記比が１
〜５０の場合に特に有利な効果が見られるが、一層高い
比率は反応に有害ではない。
オニウム塩の存在によつて寄与される有利な効果は、オ
ニウムカチオン／パラジウムモル比０．５から出発して
認め得ることが分かつたが、しかしながら、前記比が１
〜５０の場合に特に有利な効果が見られるが、一層高い
比率は反応に有害ではない。
カルボニル化反応法の満足な実施には、オニウムカチオ
ン／パラジウム比を選ぶ場合、混合物のパラジウム濃
度、特にジ置換ブテン／パラジウムモル比を考慮するの
が好ましく、従つてジ置換ブテン／パラジウム比が高け
れば高い程、高いオニウムカチオン／パラジウム比を用
いるのが一層有利である。
ン／パラジウム比を選ぶ場合、混合物のパラジウム濃
度、特にジ置換ブテン／パラジウムモル比を考慮するの
が好ましく、従つてジ置換ブテン／パラジウム比が高け
れば高い程、高いオニウムカチオン／パラジウム比を用
いるのが一層有利である。
反応は、一般に温度５０℃〜１５０℃、好ましくは８０
℃〜１３０℃において一酸化炭素分圧２０バール〜２５
０バール、好ましくは９０バール〜１８０バール下に実
施できる。窒素、アルゴンまたは二酸化炭素のような不
活性ガスは、一酸化炭素と共存してもよい。
℃〜１３０℃において一酸化炭素分圧２０バール〜２５
０バール、好ましくは９０バール〜１８０バール下に実
施できる。窒素、アルゴンまたは二酸化炭素のような不
活性ガスは、一酸化炭素と共存してもよい。
反応は、もち論、芳香族炭化水素、ケトン、ニトリル、
カルボン酸のエステルまたはアミドのような反応混合物
に外因性の溶媒または希釈剤の存在下に行うことができ
る。
カルボン酸のエステルまたはアミドのような反応混合物
に外因性の溶媒または希釈剤の存在下に行うことができ
る。
反応または意図された反応時間が終了した時に、必要な
ジエステルは、任意の適切な手段、例えば蒸溜によって
回収される。
ジエステルは、任意の適切な手段、例えば蒸溜によって
回収される。
下記の例は、本発明を具体的に説明し、収率は仕込ジア
セトキシブテンに関して表わされる。
セトキシブテンに関して表わされる。
例１ 下記をハステロイＢ２製オートクレーブに導入する。
メタノール３０cm3（７４０mmol）、１，４−ジアセト
キシ−２−ブテン２３mmol、ＰｄＣｌ２１．２５mmolお
よびテトラブチルホスホニウムクロリド５．０ｇ（１７
mmol)。混合物を、攪拌しながら、純一酸化炭素供給材
料で、一定圧力１６５バールにおいて１００℃に２１時
間保つ。
キシ−２−ブテン２３mmol、ＰｄＣｌ２１．２５mmolお
よびテトラブチルホスホニウムクロリド５．０ｇ（１７
mmol)。混合物を、攪拌しながら、純一酸化炭素供給材
料で、一定圧力１６５バールにおいて１００℃に２１時
間保つ。
内部参照定量技術を用いて、気相クロマトグラフイーに
よる分析によつて、 −ジアセトキシブテンの完全転化率 −ジメチル３−ヘキセンジオエートの収率６５％ を確認できる。
よる分析によつて、 −ジアセトキシブテンの完全転化率 −ジメチル３−ヘキセンジオエートの収率６５％ を確認できる。
例２ 全圧を１００バールに低下し、しかも時間を６時間に減
少した以外は、操作は例１におけると同じである。基質
の９５％が変換され、メチル３−ヘキセンジオエート収
率は４３％に等しい。
少した以外は、操作は例１におけると同じである。基質
の９５％が変換され、メチル３−ヘキセンジオエート収
率は４３％に等しい。
例３ メタノールを、メタノール１０cm3とアセトニトリル２
０cm3との混合物と置換した以外は、操作は例２におけ
ると同じである。６時間以上で、ジアセトキシブテンの
９８％が変換され、メチル３−ヘキセンジオエートの収
率は８４％である。
０cm3との混合物と置換した以外は、操作は例２におけ
ると同じである。６時間以上で、ジアセトキシブテンの
９８％が変換され、メチル３−ヘキセンジオエートの収
率は８４％である。
例４ Ｈ２ＰｔＣｌ６（約３重量％）の存在下にガラスアンプ
ル中で窒素雰囲気下に１００℃に加熱することによつて
１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを異性化する。
ル中で窒素雰囲気下に１００℃に加熱することによつて
１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを異性化する。
ケイソウ土上の白金を除いた後、異性体の混合物（線状
／分枝：２／１）を例１の条件下にカルボニル化反応に
供する。ジアセトキシブテンの両異性体は、線状ジエス
テルに変換されることが分かる。
／分枝：２／１）を例１の条件下にカルボニル化反応に
供する。ジアセトキシブテンの両異性体は、線状ジエス
テルに変換されることが分かる。
例５ アセトニトリルを同体積のメチルイソブチルケトンと置
換する以外は、操作は例３におけると同じである。
換する以外は、操作は例３におけると同じである。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの９２．５％が変換
され、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は８０％で
ある。
され、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は８０％で
ある。
例６ メタノールの代わりに１−ノナノール１０cm3を用いた
以外は、操作は例３におけると同じである。ジノニル３
−ヘキセンジオエートおよびノニルアセトキシペンテノ
エートの形成が認められる。
以外は、操作は例３におけると同じである。ジノニル３
−ヘキセンジオエートおよびノニルアセトキシペンテノ
エートの形成が認められる。
例７ アセトニトリルを同体積のトルエンと置換する以外は、
操作は例３におけると同じである。
操作は例３におけると同じである。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの９１％が変換さ
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は８２％であ
る。
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は８２％であ
る。
例８ 例７を６０℃において再現する。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの６０％が変換さ
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は５５％であ
る。
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は５５％であ
る。
例９ 例７を１４０℃において再現する。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの９２％が変換さ
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は８５％であ
る。
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は８５％であ
る。
例１０ テトラブチルホスホニウムクロリドの僅かに１mmolを用
いて、例７を再現する。
いて、例７を再現する。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの８９％が変換さ
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は１３％であ
る。
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は１３％であ
る。
対照試験ａ テトラブチルホスホニウムクロリドを省いて、例７を再
現する。
現する。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの８５％が変換さ
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は５％であ
る。
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は５％であ
る。
例１１ テトラブチルホスホニウムクロリドを、テトラメチルア
ンモニウムクロリド１７mmolと置換して、例７を再現す
る。
ンモニウムクロリド１７mmolと置換して、例７を再現す
る。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの７０％が変換さ
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は７０％であ
る。
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は７０％であ
る。
例１２ テトラブチルアンモニウムクロリドを、テトラメチルホ
スホニウムクロリドと置換して、例１１を再現する。
スホニウムクロリドと置換して、例１１を再現する。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの７０％が変換さ
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は５１％であ
る。
れ、メチル３−ヘキセンジオエートの収率は５１％であ
る。
例１３ オートクレーブ中において例１に記載の操作手順によ
り、 メタノール１０cm3、 トルエン２０cm3、 １，４−ジアセトキシ−２−ブテン２３mmol、テトラブ
チルホスホニウムクロリド１７mmol、およびカーボンブ
ラック（パラジウム５％の濃度において）上に沈積され
たパラジウムの形で導入されたパラジウム１mmol を含有する装入材料について試験を行う。
り、 メタノール１０cm3、 トルエン２０cm3、 １，４−ジアセトキシ−２−ブテン２３mmol、テトラブ
チルホスホニウムクロリド１７mmol、およびカーボンブ
ラック（パラジウム５％の濃度において）上に沈積され
たパラジウムの形で導入されたパラジウム１mmol を含有する装入材料について試験を行う。
６時間以上で、１００℃において、１００バールの一定
圧力で純一酸化炭素供給材料により、ジアセトキシブテ
ンの９８％が変換され、メチル３−ヘキセンジオエート
の収率は５８％である。
圧力で純一酸化炭素供給材料により、ジアセトキシブテ
ンの９８％が変換され、メチル３−ヘキセンジオエート
の収率は５８％である。
例１４ アセトニトリルを同体積の酢酸エチルと置換し、そして
メタノールを同体積のエタノールと置換した以外は、操
作は例３におけると同じである。
メタノールを同体積のエタノールと置換した以外は、操
作は例３におけると同じである。
６時間以上で、ジアセトキシブテンの８７％が変換さ
れ、３−ヘキセンジオエートの収率は８３％である。
れ、３−ヘキセンジオエートの収率は８３％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フィリップ カルック フランス国カスタネ トルサン，オゼビ ル，“ラ プラディーヌ”トロザヌ ナン バー ４ (56)参考文献 特開 昭57−146738（ＪＰ，Ａ) 米国特許4633015（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】パラジウムをベースとする触媒の存在下に
一酸化炭素およびアルコールを、アシルオキシ基によつ
てジ置換された少なくとも１種のブテンと、反応させる
ことによる３−ヘキセンジオン酸のジエステルの製造方
法において、窒素およびリンから選ばれた第ＶＢ族の元
素の第四級オニウムハライドの存在下においてその反応
がまた行なわれ、しかも前記元素は炭素原子に４配位さ
れており、窒素は２個の５価リン原子に配位でき、ハラ
イドアニオンは塩素イオンおよび臭素イオンから選ばれ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】窒素およびリンから選ばれた第ＶＢ族の元
素の第四級オニウムハライドが、下記式（Ｉ）〜(IV) Ｉ） II) III) IV) （Ｒ11）３−Ｐ＝Ｎ＋＝Ｐ−（Ｒ11）３ （式中、 −Ａは窒素またはリンを表わし、 −Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、し
かも フエニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシま
たはアルコキシカルボニル基によつて場合によつて置換
された１個〜１６個の炭素原子を含有する線状または分
枝アルキル基、 ２個〜１２個、好ましくは４個〜８個の炭素原子を含有
する直鎖または分枝鎖アルケニル基、 １個〜４個の炭素原子を含有する１つまたはそれ以上の
アルキル基またはアルコキシ、アルコキシカルボニルあ
るいはハロ基によつて場合によつて置換された、６個〜
１０個の炭素原子を含有するアリール基を表わし、 前記Ｒ１〜Ｒ４基の２個は一緒になつて、３個〜６個の
炭素原子を含有する、直鎖または分枝鎖アルキレン、ア
ルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成でき、 −Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は同一または異なり、し
かも １個〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アル
キル基を表わし、 Ｒ７およびＲ８基は一緒になって３個〜６個の炭素原子
を含有するアルキレン基を形成でき、 Ｒ６基とＲ７基またはＲ６基とＲ８基は一緒になつて４
個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレンまた
はアルカジエニレン基を形成できそしてＮと共に窒素含
有複素環式環を形成でき、 −Ｒ９は１個〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分
子鎖アルキル基あるいはフエニル基を表わし、 −Ｒ10はＲ９と同様または異なる１個〜４個の炭素原子
を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基、 ２個〜１２個、好ましくは４個〜８個の炭素原子を含有
する直鎖または分枝鎖アルケニル基を表わし、 −ｎは１より大かまたは１に等しいかあるいは１０より
小かまたは１０に等しい、好ましくは６より小かまたは
６に等しい整数を表わし、 −Ｒ11は１個〜４個の炭素原子を含有する１つまたはそ
れ以上のアルキル基、アルコキシ、アルコキシカルボニ
ルあるいはハロ基によつて場合によつて置換された６個
〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を表わす） の１つに相当する第四級オニウムカチオンを有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8808197 | 1988-06-13 | ||
| FR8808197A FR2632634B1 (fr) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | Procede de preparation de diesters de l'acide hexenedioique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320240A JPH0320240A (ja) | 1991-01-29 |
| JPH0623136B2 true JPH0623136B2 (ja) | 1994-03-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0623136B2 (ja) |
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| DE (1) | DE68901159D1 (ja) |
| ES (1) | ES2030586T3 (ja) |
| FR (1) | FR2632634B1 (ja) |
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| FR2655644B1 (fr) * | 1989-12-13 | 1993-12-31 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides hexenediouiques-1,6. |
| FR2655646B1 (fr) * | 1989-12-13 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de diesters de l'acide hexenediouique. |
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| FR2676438B1 (fr) * | 1991-05-17 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de dicarbonylation lineaire de butenes difonctionnalises. |
| US5350876A (en) * | 1992-06-29 | 1994-09-27 | Shell Oil Company | Carbonylation of conjugated dienes |
| US5288903A (en) * | 1993-07-26 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefore |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US4633015A (en) | 1984-11-09 | 1986-12-30 | Monsanto Company | Production of adipic acid from 1,4-disubstituted-2-butene |
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|---|---|---|---|---|
| US3367961A (en) * | 1964-08-31 | 1968-02-06 | Ethyl Corp | Preparation of esters by carbonylating esters of allyl alcohols in the presence of group viii noble metal catalysts |
| US4060547A (en) * | 1968-08-15 | 1977-11-29 | Monsanto Company | Production of dicarboxylic acids |
| FR2498594A1 (fr) * | 1981-01-23 | 1982-07-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de monoesters d'acides carboxyliques b,g-insatures |
| US4611082A (en) * | 1984-11-09 | 1986-09-09 | Monsanto Company | Production of hex-3-enedioate esters from 1,4 dialkoxy butenes |
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1988
- 1988-06-13 FR FR8808197A patent/FR2632634B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-08 ES ES198989420199T patent/ES2030586T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1989-06-08 KR KR89007885A patent/KR970011707B1/ko active IP Right Grant
- 1989-06-08 AT AT89420199T patent/ATE74587T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-12 JP JP1149284A patent/JPH0623136B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1989-06-13 US US07/365,768 patent/US4925973A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-17 GR GR920401289T patent/GR3004929T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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