JPH06230508A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH06230508A
JPH06230508A JP1480493A JP1480493A JPH06230508A JP H06230508 A JPH06230508 A JP H06230508A JP 1480493 A JP1480493 A JP 1480493A JP 1480493 A JP1480493 A JP 1480493A JP H06230508 A JPH06230508 A JP H06230508A
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JP
Japan
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silver halide
gelatin
sensitive material
latex
group
Prior art date
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Pending
Application number
JP1480493A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tadashi Sekiguchi
忠 関口
Kazuhiro Yoshida
和弘 吉田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP1480493A priority Critical patent/JPH06230508A/en
Publication of JPH06230508A publication Critical patent/JPH06230508A/en
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Abstract

PURPOSE:To provide a silver halide photographic sensitive material enhanced in dryability without causing production of silver sludge and concentration at the time of rapid processing, and not causing deterioration of sensitivity and contrast with the lapse of time. CONSTITUTION:The silver halide photographic sensitive material has at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support and at least one of hydrophilic colloidal layers including the emulsion layer is characterized by containing a polymer latex stabilized with a gelatin and a compound represented by the formula in which each of X and Y is H, amino, alkyl, aralkyl, aryl, alkenyl, acylamino, or sulfonamido.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは超迅速処理適性(乾燥性)に優れ
た、しかも感度低下や軟調化がおこらないハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material excellent in ultra-rapid processing suitability (drying property) and free from deterioration of sensitivity and softening.

【0002】[0002]

【発明の背景】近時、ハロゲン化銀写真感光材料では処
理の迅速性に対する要望が極めて強くなってきている。
しかしながら処理の迅速化により種々の問題がでてく
る。例えば乾燥が悪くなり、搬送不良を起こすことがあ
る。このため自動現像機における乾燥温度を上げると、
フィルムの寸度の安定性が損なわれる。また、感光材料
に一般的に使用されているバインダーであるゼラチンを
減量することは乾燥には有効であるが、処理により生成
する銀がスラッジとなり易くなる。あるいはゼラチンの
吸水性を制御するためゼラチンの硬膜度を上げると、画
像銀濃度の低下をもたらす等の問題を生ずる。
BACKGROUND OF THE INVENTION Recently, in silver halide photographic light-sensitive materials, the demand for rapid processing has become extremely strong.
However, various problems arise due to the rapid processing. For example, the drying may be poor and the conveyance may be poor. Therefore, if you raise the drying temperature in the automatic processor,
The dimensional stability of the film is impaired. Further, although reducing the amount of gelatin, which is a binder generally used in light-sensitive materials, is effective for drying, silver produced by the processing tends to become sludge. Alternatively, if the hardness of gelatin is increased in order to control the water absorption of gelatin, problems such as a decrease in image silver concentration occur.

【0003】ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ感光材料の物性を向上させ
る技術がよく知られている。例えばリサーチディスクロ
ージャー19951号、特公昭39-4272号、同39-17702号、同
43-13482号、米国特許2376005号、同2763625号、同2772
166号、同2852386号、同2853457号、同3397988号等に記
載されている。
It is well known to incorporate a polymer latex into a silver halide emulsion layer and a backing layer to improve the physical properties of a light-sensitive material. For example, Research Disclosure 19951, Japanese Patent Publication No. 39-4272, 39-17702,
43-13482, U.S. Pat.Nos. 2376005, 2763625, 2772
No. 166, No. 2852386, No. 2853457, No. 3397988, etc.

【0004】しかし、単に従来の界面活性剤で分散安定
化したラテックスを添加したのみでは、上記のような銀
スラッジの生成を抑えることはできず、乾燥性をあげる
こともできなかった。ところが、ゼラチンラテックスを
使用することにより、超迅速処理適性(乾燥性)を改良
できることが見い出された。(特願平4-53715号)しか
し、ゼラチンラテックスの使用により、経時で感度低
下,軟調化をおこす傾向があり、その改良が急務となっ
ている。
However, simply adding a latex dispersion-stabilized with a conventional surfactant cannot suppress the above-mentioned formation of silver sludge and cannot improve the drying property. However, it has been found that the use of gelatin latex can improve the ultra-rapid processability (dryability). (Japanese Patent Application No. 4-53715) However, the use of gelatin latex tends to cause deterioration in sensitivity and softening over time, and there is an urgent need to improve it.

【0005】[0005]

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、迅速処理を行っても、銀スラッジの生成や濃度低下
を起こすことなく乾燥性の向上したしかも経時での感度
低下,軟調化がおこらないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION With respect to the above problems, the object of the present invention is to improve the drying property without causing the generation of silver sludge and the decrease in concentration even when the rapid processing is carried out, and also to decrease the sensitivity with time and the softening The object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that does not change.

【0006】[0006]

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記の構成また
はによって達成される。
The above object of the present invention can be achieved by the following structure or.

【0007】支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層のうち少くとも一層にゼラチンで安定化されたポリマ
ーラテックスと下記一般式(I)で示される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, at least one of hydrophilic colloid layers containing the light-sensitive silver halide emulsion layer is gelatin. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a stabilized polymer latex and a compound represented by the following general formula (I).

【0008】[0008]

【化2】 [Chemical 2]

【0009】〔X,Yは、水素原子,アミノ,アルキ
ル,アラルキル,アリール,アルケニル,アシルアミノ
またはスルホンアミド基を示す。〕 前記、一般式(I)で示される化合物を、ハロゲン化
銀乳剤を含む層に添加することを特徴とする請求項1記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
[X and Y represent a hydrogen atom, amino, alkyl, aralkyl, aryl, alkenyl, acylamino or sulfonamide group. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is added to a layer containing a silver halide emulsion.

【0010】以下、さらに本発明について具体的に説明
する。
The present invention will be described in more detail below.

【0011】まずゼラチンで安定化されたラテックスに
ついて説明する。
First, the latex stabilized with gelatin will be described.

【0012】本発明においては、ゼラチンで安定化され
たラテックスを使用することにより、本発明目的が達成
できるのである。
In the present invention, the object of the present invention can be achieved by using a latex stabilized with gelatin.

【0013】すなわち、通常のラテックスは界面活性剤
により水系分散されているが、本発明に用いることので
きるラテックスは、ポリマーラテックスの表面および/
または内部がゼラチンによって分散安定化されているこ
とを特徴とする。ラテックスを構成するポリマーとゼラ
チンが何等かの結合をもっていてもよい。この場合、ポ
リマーとゼラチンは直接結合していてもよいし、架橋剤
を介して結合していてもよい。このため、ラテックスを
構成するモノマーには、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オキサゾ
リン基、エーテル基、エステル基、メチロール基、シア
ノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性基をもつ
ものが含まれていることが望ましい。架橋剤を使用する
場合には、通常のゼラチンの架橋剤として用いられてい
るものを用いることができる。例えばアルデヒド系、グ
リコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホ
ン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の
架橋剤を用いることができる。
That is, the usual latex is dispersed in water by a surfactant, but the latex that can be used in the present invention is the surface of the polymer latex and / or
Alternatively, the inside is dispersed and stabilized by gelatin. The polymer constituting the latex and gelatin may have some kind of bond. In this case, the polymer and gelatin may be bound directly or may be bound via a crosslinking agent. Therefore, the monomers constituting the latex include carboxyl group, amino group, amide group, epoxy group, hydroxyl group, aldehyde group, oxazoline group, ether group, ester group, methylol group, cyano group, acetyl group, unsaturated carbon bond. It is desirable to include those having a reactive group such as. When a cross-linking agent is used, it is possible to use one that has been used as a usual cross-linking agent for gelatin. For example, an aldehyde-based, glycol-based, triazine-based, epoxy-based, vinyl sulfone-based, oxazoline-based, methacrylic-based, acrylic-based, etc. crosslinking agent can be used.

【0014】本発明に係わるゼラチンで安定化されたラ
テックスとは、ポリマーの重合反応の少なくとも1部
が、少なくともゼラチンを含有する溶媒中で行われるこ
とを特徴とする。USP5026632号にはあらかじめ重合した
Tgが25℃以下のポリマー粒子に、架橋剤を用いて硬化
したゼラチンの固い殻をつけた粒子を層中に添加するこ
とで圧力耐性を改良する技術が開示されている。またUS
P4920004号、同4855219号には、やはりあらかじめ重合し
たポリマー粒子をゼラチンと共有結合させたものをマッ
ト剤として用いることで接着性を向上させる技術が開示
されている。しかしながら、これらの様な粒子において
は、本発明の目的である銀スラッジ防止効果を認めるこ
とはできなかった。
The gelatin-stabilized latex according to the invention is characterized in that at least part of the polymerisation reaction of the polymer is carried out in a solvent which contains at least gelatin. USP 5026632 discloses a technique for improving pressure resistance by adding particles having a hard shell of gelatin hardened with a cross-linking agent in a layer to polymer particles having a Tg of 25 ° C. or less prepolymerized. There is. Also US
Nos. P4920004 and 4855219 disclose a technique of improving adhesiveness by using as a matting agent, polymer particles which are previously polymerized and covalently bound to gelatin. However, in such particles, the effect of preventing silver sludge, which is the object of the present invention, could not be recognized.

【0015】USP2852382号にはゼラチンの存在下にポリ
マーを合成する記載があるが、カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有するという用途であり、本発
明のごとき銀スラッジ防止効果は得られない。
Although USP2852382 describes that a polymer is synthesized in the presence of gelatin, it is intended to be contained in a silver halide emulsion layer of a color photographic light-sensitive material, and the effect of preventing silver sludge as in the present invention can be obtained. I can't.

【0016】USP2787545号にはゼラチンとアクリル酸の
グラフトポリマーを用いたハロゲン化銀乳剤の脱塩方法
が開示されているが、この様な乳剤を用いても本発明の
ごとき銀スラッジ防止効果は得られない。 また特開昭59-121327号、同62-115152号等にはラテック
スを非感光性上部層(保護層)に添加する例が記載され
ているが本発明のラテックスの様な効果は得られない。
US Pat. No. 2,787,545 discloses a method of desalting a silver halide emulsion using a graft polymer of gelatin and acrylic acid. Even if such an emulsion is used, the effect of preventing silver sludge as in the present invention can be obtained. I can't. Further, JP-A-59-121327, JP-A-62-115152 and the like describe examples of adding a latex to a non-photosensitive upper layer (protective layer), but the effect of the latex of the present invention cannot be obtained. .

【0017】本発明者は、上記問題の検討を続ける過程
において、合成時のゼラチンとラテックスの添加量の比
に好ましい範囲のあることを見いだした。合成時(最終
的にラテックスとして得られたもの)のゼラチンとポリ
マーの重量比はGel/Poly=1/100〜2/1が好ましく、特に
好ましくは1/50〜1/2である。本発明の効果はラテックス
のポリマー成分の添加量が、該ラテックスを添加した層
中のゼラチンに対して20%以上になるとき特に好ましい
結果を与える。
The present inventor has found that, in the course of continuing to study the above problems, the ratio of the addition amount of gelatin and latex at the time of synthesis has a preferable range. The weight ratio of gelatin to polymer at the time of synthesis (finally obtained as latex) is preferably Gel / Poly = 1/100 to 2/1, and particularly preferably 1/50 to 1/2. The effects of the present invention give particularly preferable results when the amount of the polymer component of the latex added is 20% or more based on the gelatin in the layer to which the latex is added.

【0018】ポリマーの添加量は0.05〜5g/m2、特に好
ましくは0.1〜2.5g/m2である。
The addition amount of the polymer is 0.05-5 g / m 2, particularly preferably 0.1~2.5g / m 2.

【0019】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、モノマーの組成により、MFT(最低造膜温度)を
変化させることができるが、MFTが60℃以下で特に効
果的である、さらに好ましくはMFTが50℃以下であ
る。
The polymer latex used in the present invention can change the MFT (minimum film forming temperature) depending on the composition of the monomer, but it is particularly effective when the MFT is 60 ° C. or lower, more preferably 50 MFT. It is below ℃.

【0020】さらに本発明はラテックスの粒径が0.3μm
以下であることが好ましい。粒径が大きいと銀スラッジ
防止効果が減少する原因としては、粒径がおおきくなる
と充填密度がおちるためと推定される。特に好ましい粒
径は0.01〜0.27μmである。
Furthermore, the present invention has a latex particle size of 0.3 μm.
The following is preferable. It is presumed that the reason why the effect of preventing silver sludge is decreased when the particle size is large is that the packing density is decreased when the particle size is large. A particularly preferred particle size is 0.01 to 0.27 μm.

【0021】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスのモノマーの構成としては、例えば
米国特許2,772,166号、 同3,325,286号、 同3,411,911
号、同3,311,912号、 同3,525,620号、 リサーチ・ディ
スクロージャー(ResearchDisclosure)誌No.195 1955
1(1980年7月)等に記載されている、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合体
の水和物等がある。
The composition of the monomer of the polymer latex contained in the photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, US Pat. Nos. 2,772,166, 3,325,286 and 3,411,911.
, 3,311,912, 3,525,620, Research Disclosure No. 195 1955
1 (July 1980) and the like, acrylates, methacrylic acid esters, hydrates of vinyl polymers such as styrene, and the like.

【0022】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。
Examples of gelatin used for stabilizing the latex of the present invention include gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Other hydrophilic colloids such as proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, and synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers can also be used in combination.

【0023】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。
As gelatin, lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bulletin of Society of Japan (Bull.Soc.Sci.Phot.Japan) No. 16, page 30 (196)
You may use the acid-processed gelatin as described in 6),
Also, a hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin can be used. Examples of the gelatin derivative include various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkanesultones, vinyl sulfonamides, maleinimide compounds, polyalkyleonoxides, and epoxy compounds in gelatin. What is obtained by reacting is used. Specific examples thereof are U.S. Patents 2,614,928 and 3,132,9.
45, 3,186,846, 3,312,553, British Patent 861,41
No. 4, No. 1,033,189, No. 1,005,784, Japanese Patent Publication No. 42-26845
No. etc.

【0024】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。
Examples of proteins include albumin, casein,
As the cellulose derivative, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a sulfuric acid ester of cellulose, or as the sugar derivative, sodium alginate or a starch derivative may be used in combination with gelatin.

【0025】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一(ホ
モ)又は共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリ
マー例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号な
どに記載されている。
As the graft polymer of gelatin and other polymers, gelatin is acrylic acid, methacrylic acid,
Those obtained by grafting derivatives thereof such as esters and amides, and homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene can be used. In particular, a graft polymer with a polymer having a certain degree of compatibility with gelatin, for example, a polymer such as acrylic acid, acrylamide, methacrylamide, or hydroxyalkyl methacrylate is preferable. Examples of these are described in US Pat. Nos. 2,763,625, 2,831,767, and 2,956,884.

【0026】本発明に用いられるラテックスは、少なく
とも1層の非感光性親水性コロイド層に添加されている
必要がある。他の任意の層(複数の非感光性親水性コロ
イド層および/又は感光性親水性コロイド層)中に添加
されていてもよい。支持体に対し片面のみに含有されて
いてもよいし、また両面に含有されていてもよい。本発
明のラテックスを添加した及び/又はしない層には従来
公知のラテックスを添加してもよい。支持体に対し両面
に含有せしめられる場合、各々の面の含有せしめられる
ポリマーラテックスの種類及び/又は量は同じであって
もまた異なっていてもよい。
The latex used in the present invention must be added to at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer. It may be added in other optional layers (a plurality of non-photosensitive hydrophilic colloid layers and / or photosensitive hydrophilic colloid layers). It may be contained on only one side of the support, or may be contained on both sides. A conventionally known latex may be added to the layer to which the latex of the present invention is added and / or not added. When included on both sides of the support, the type and / or amount of polymer latex included on each side may be the same or different.

【0027】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ラテックスのポリマー成分としては例えば米国特許2772
166号、同3325286号、同3411911号、同3311912号、同352562
0号、リサーチディスクロージャー(Research Disclosur
e)誌No.19519551(1980年7月)等に記載されている様なア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の
ビニル重合体の水和物がある。具体的にはアクリル酸、メ
タクリル酸又は塩、マレイン酸又は塩、フマル酸又は塩、
メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル
アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート等のメタアルキルアクリル酸エステル、スチ
レン、スチレンスルホン酸又は塩、N-置換または非置換の
アクリルアミド、ビニルアルコール類、ヒドロキシアルキ
ルメタアクリレート類、ブタヂエン等の2重結合を有す
る任意の化合物を単独あるいは共重合成分として選択す
ることができる。
The polymer component of the latex contained in the photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, US Pat.
No. 166, No. 3325286, No. 3411911, No. 3311912, No. 352562
No. 0, Research Disclosur
e) There are hydrates of vinyl polymers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters and styrene as described in No. 19519551 (July 1980). Specifically, acrylic acid, methacrylic acid or salt, maleic acid or salt, fumaric acid or salt,
Alkyl acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, metaalkyl acrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, styrene, styrene sulfonic acid or salt, N-substituted or unsubstituted acrylamide, vinyl alcohols, hydroxyalkyl methacrylate Any compound having a double bond, such as a group or butadiene, can be selected as a homopolymer or a copolymerization component.

【0028】以下に好ましいモノマーの具体例を挙げ
る。本発明のラテックスとしては、これらのモノマーの
任意の組み合わせ(種類、組成比)をとることができ
る。また本発明がこれらのモノマーに限定されるもので
はないことは言うまでもない。
Specific examples of preferable monomers are given below. The latex of the present invention can take any combination (type, composition ratio) of these monomers. Needless to say, the present invention is not limited to these monomers.

【0029】[0029]

【化3】 [Chemical 3]

【0030】[0030]

【化4】 [Chemical 4]

【0031】[0031]

【化5】 [Chemical 5]

【0032】[0032]

【化6】 [Chemical 6]

【0033】[0033]

【化7】 [Chemical 7]

【0034】[0034]

【化8】 [Chemical 8]

【0035】本発明は支持体に対し感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する側における親水性バインダー量の合計が
2.7g/m2以下であるような場合に特に効果的である。親
水性バインダー量の合計が2g/m2以上であるような場合
でも本発明のラテックスは効果を示すが、本発明の効用
が感光材料の乾燥性を向上させるためにゼラチン等の親
水性コロイドを低減した際の銀スラッジの防止にあるか
らである。特に好ましくは支持体に対し感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する側における親水性バインダー量の合
計が2.5g/m2以下であるような場合である。
In the present invention, the total amount of the hydrophilic binder on the side having the photosensitive silver halide emulsion layer with respect to the support is
It is particularly effective in cases where it is 2.7 g / m 2 or less. Even when the total amount of the hydrophilic binder is 2 g / m 2 or more, the latex of the present invention is effective, but the effect of the present invention is to add a hydrophilic colloid such as gelatin to improve the drying property of the light-sensitive material. This is because it prevents silver sludge when it is reduced. Particularly preferred is a case where the total amount of hydrophilic binders on the side having the photosensitive silver halide emulsion layer with respect to the support is 2.5 g / m 2 or less.

【0036】本発明に係るゼラチンで安定化されたラテ
ックスを使用すると経時保存時の感度低下、軟調化する
傾向がある。
When the gelatin-stabilized latex according to the present invention is used, the sensitivity during storage with time tends to be lowered and the tone tends to be softened.

【0037】本発明に用いられるゼラチンの使用量は0.
5〜3.3g/m2であり、好ましくは、0.5〜2.5g/m2であ
る。
The amount of gelatin used in the present invention is 0.
It is 5 to 3.3 g / m 2 , and preferably 0.5 to 2.5 g / m 2 .

【0038】次に本発明に係る一般式(I)で示される
化合物について説明する。
Next, the compound represented by formula (I) according to the present invention will be explained.

【0039】[0039]

【化9】 [Chemical 9]

【0040】〔X,Yは水素原子,アルキル,アラルキ
ル,アリール,アルケニル,アミルアミノ及びスルホン
アミド基を示す。〕本発明に用いる化合物を具体例を以
下に示す。これらの化合物は一例であって本発明はこれ
に限定されるものではない。
[X and Y represent a hydrogen atom, alkyl, aralkyl, aryl, alkenyl, amylamino and sulfonamide group. Specific examples of the compound used in the present invention are shown below. These compounds are examples and the present invention is not limited thereto.

【0041】[0041]

【化10】 [Chemical 10]

【0042】[0042]

【化11】 [Chemical 11]

【0043】一般式(I)の化合物については、特開平4
-9940号に記載されている。
Regarding the compound of the general formula (I), see Japanese Patent Application Laid-Open No.
-9940.

【0044】一般式(I)の化合物の使用量はハロゲン
化銀1モル当り5〜500mg、好ましくは10〜300mgであ
る。
The amount of the compound of the general formula (I) used is 5 to 500 mg, preferably 10 to 300 mg, per mol of silver halide.

【0045】一般式(I)の化合物を単独で使用した場
合にはハロゲン化銀写真感光材料を経時保存すると感度
低下をひきおこしてしまう。しかしゼラチンで安定化さ
れたポリマーラテックスと併用した場合には該感度低下
が防止されるばかりでなく、ゼラチンで安定化されたポ
リマーのみを使用した場合におこる傾向がある経時保存
時での感度低下、軟調化もが防止、改良されることを見
いだした。これは驚くべきことであった。
When the compound of the general formula (I) is used alone, the sensitivity is lowered when the silver halide photographic light-sensitive material is stored with time. However, when used in combination with a gelatin-stabilized polymer latex, not only the decrease in sensitivity is prevented, but there is a tendency to occur when only a gelatin-stabilized polymer is used. It was found that softening was prevented and improved. This was amazing.

【0046】本発明にかかる一般的な添加剤や公知の硬
調化剤及びハロゲン化銀粒子の製造方法、増感方法等に
ついては、特に制限はなく、例えば特開平1-230035号、
特願平1-266640号等を参考にできる。
There are no particular restrictions on the general additives of the present invention, known contrast-increasing agents, methods for producing silver halide grains, sensitization methods, etc., for example, JP-A 1-230035.
You can refer to Japanese Patent Application No. 1-266640.

【0047】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および/または乳剤層側に1層以上の帯電防止層を有
することができる。
In the present invention, one or more antistatic layers may be provided on the backing side and / or emulsion layer side of the support for the purpose of antistatic property which is another physical property of the light-sensitive material.

【0048】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃50%下で1.0×1012Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは8×1011Ω以下である。
In this case, the surface specific resistance on the side provided with the antistatic layer is preferably 1.0 × 10 12 Ω or less at 25 ° C. and 50%, and particularly preferably 8 × 10 11 Ω or less.

【0049】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層又は金属酸化物を含有する帯電防止層等が好
ましい。
The antistatic layer is preferably an antistatic layer containing a water-soluble conductive polymer, hydrophobic polymer particles and a reaction product of a curing agent, or an antistatic layer containing a metal oxide.

【0050】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも1つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、4級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー1分子当たり5重量%以上
を必要とする。
Examples of the water-soluble conductive polymer include polymers having at least one conductive group selected from a sulfonic acid group, a sulfuric acid ester group, a quaternary ammonium salt, a tertiary ammonium salt, and a carboxyl group polyethylene oxide group. . Of these groups, a sulfonic acid group, a sulfuric acid ester group and a quaternary ammonium salt group are preferred. The conductive group needs to be 5% by weight or more per molecule of the water-soluble conductive polymer.

【0051】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー1分子当たり5重量%
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。
Further, the water-soluble conductive polymer contains a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an aziridine group, an active methylene group, a sulfinic acid group, an aldehyde group, a vinyl sulfone group and the like. Of these, a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an aziridine group, and an aldehyde group are preferably contained. 5% by weight of these groups per polymer molecule
The above must be included. The number average molecular weight of the water-soluble conductive polymer is 3,000 to 100,000, preferably 3500 to 50,000.

【0052】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、あるいは、これらの金属酸化物に金属リ
ンや金属銀、金属インジウムをドーピングした物等が好
ましく用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は1
μ〜0.01μが好ましい。
As the above-mentioned metal oxide, tin oxide, indium oxide, vanadium oxide, antimony oxide, zinc oxide, or a substance obtained by doping these metal oxides with metal phosphorus, metal silver, or metal indium is preferable. Used. The average particle size of these metal oxides is 1
μ to 0.01 μ is preferable.

【0053】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2698235号、同2779684
号、同425421号、同4645731号等に記載されている塩化
ビニリデン系下引等が挙げられる。
As the undercoat layer which can be used in the present invention, an undercoat layer containing an organic solvent containing polyhydroxybenzenes described in JP-A-49-3972, JP-A-49-11118.
No. 52, No. 52-104913, No. 59-19941, No. 59-19940, No. 5
9-18945, 51-112326, 51-117617, 51-5846
No. 9, 51-114120, 51-121323, 51-123139,
51-114121, 52-139320, 52-65422, 52-1
09923, 52-119919, 55-65949, 57-128332
No. 59-19941 and the like water-based latex undercoating layer, but also U.S. Pat.
No. 425421, No. 4645731, vinylidene chloride-based undercoating and the like.

【0054】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。
The surface of the undercoat layer can be chemically or physically treated. Examples of the treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and surface activation treatment such as ozone oxidation treatment. .

【0055】下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別
され、塗設時期や条件に何ら制限はない。
The undercoat layer is distinguished from the coating layer according to the present invention, and there is no restriction on the coating timing or conditions.

【0056】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び/またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。
In the present invention, in addition to the usual water-soluble dye, a solid-dispersed dye may be contained in any of the hydrophilic colloid layers. The layer may be the outermost layer on the emulsion surface side, or may be added below the emulsion layer and / or on the backing surface side for the purpose of preventing halation. Further, an appropriate amount may be added to the emulsion layer for adjusting the irradiation. Of course, plural kinds of solid disperse dyes may be contained in plural layers.

【0057】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき5mg/m2〜1g/m2が好ましく、特にこのましくは10
mg/m2〜800mg/m2である。
The addition amount of the solid disperse dye is preferably 5 mg / m 2 to 1 g / m 2 , and particularly preferably 10 mg / m 2 to 1 g / m 2.
a mg / m 2 ~800mg / m 2 .

【0058】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。
The fine particles of the solid dispersion to be used are obtained by pulverizing the dye with a dispersing machine such as a ball mill or a sand mill, and then water or a hydrophilic colloid such as gelatin, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium fluorinated octylbenzenesulfonate. , Saponin, nonylphenoxy polyethylene glycol and the like can be dispersed and obtained.

【0059】固体分散染料の一般式としては、米国特許
4,857,446号等に記載されているものが挙げられ、例え
ば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好ましく用いられ
る。
General formulas for solid disperse dyes are described in US Pat.
Examples thereof include those described in No. 4,857,446, and for example, those represented by the general formulas [I] to [V] are preferably used.

【0060】本発明は、印刷用、X-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。
The present invention can be applied to various photosensitive materials for printing, X-ray, general negative, general reversal, general positive, direct positive, etc., but requires extremely high dimensional stability. When it is applied to a photosensitive material for printing, a particularly remarkable effect is obtained.

【0061】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は2分以内に終了することが
一般的であるが、特に5〜60秒の迅速処理を行っても好
ましい。
The development temperature of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is preferably 50 ° C. or lower, more preferably around 25 ° C. to 40 ° C., and the development processing time is generally completed within 2 minutes. However, it is particularly preferable to perform rapid processing for 5 to 60 seconds.

【0062】[0062]

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。
EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically shown below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.

【0063】(乳剤調製)硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に6塩化ロジウム錯体を8×
10-5mol/Agmolとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶
液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.13
μ、臭化銀1モル%を含む立方晶、単分散、塩臭化銀乳
剤を得た。
(Emulsion preparation) 8 × rhodium hexachloride complex was added to a silver sulfate solution and an aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide.
The solution added to 10 -5 mol / Agmol was simultaneously added to the gelatin solution while controlling the flow rate.
A cubic crystal, monodisperse, silver chlorobromide emulsion containing μ, 1 mol% of silver bromide was obtained.

【0064】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を
調製し、ついで乳剤保護層塗布液P-0、バッキング層
塗布液B-0、バッキング保護層塗布液BP-0を下記組
成にて調製した。
This emulsion was subjected to sulfur sensitization by a conventional method, 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, and then the following additives were added to coat the emulsion. Liquids were prepared, and then emulsion protective layer coating liquid P-0, backing layer coating liquid B-0, and backing protective layer coating liquid BP-0 were prepared with the following compositions.

【0065】 (乳剤塗布液の調製) 化合物(a) 1mg/m2 NaOH(0.5N) pH5.6に調整 化合物(b) 40mg/m2 化合物(c) 30mg/m2 サポニン(20%) 0.5cc/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg/m2 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg/m2 化合物(d) 2mg/m2 化合物(e) 10mg 化合物(f) 6mg/m2 ラテックス種及び量 表1に示す スチレン-マイレン酸共重合体ポリマー(増粘剤) 90mg/m (Preparation of Emulsion Coating Solution) Compound (a) 1 mg / m 2 NaOH (0.5N) Adjusted to pH 5.6 Compound (b) 40 mg / m 2 Compound (c) 30 mg / m 2 Saponin (20%) 0.5 cc / m 2 Sodium dodecylbenzene sulfonate 20 mg / m 2 5-methylbenzotriazole 10 mg / m 2 compound (d) 2 mg / m 2 compound (e) 10 mg compound (f) 6 mg / m 2 latex type and amount Shown Styrene-maleic acid copolymer polymer (thickener) 90 mg / m 2

【0066】[0066]

【化12】 [Chemical 12]

【0067】[0067]

【化13】 [Chemical 13]

【0068】 (乳剤保護層塗布液P−0) ゼラチン 0.5g/m2 化合物(g)(1%) 25cc/m2 化合物(h) 120mg/m2 球状単分散シリカ(8μm) 20mg/m2 〃 (3μm) 10mg/m2 化合物(i) 100mg/m2 クエン酸 pH6.0に調整 (バッキング層塗布液B-0) ゼラチン 1.0g/m2 化合物(j) 100mg/m2 化合物(k) 18mg/m 化合物(l) 100mg/m2 サボニン(20%) 0.6cc/m2 ラテックス(m) 300mg/m2 5-ニトロインダゾール 20mg/m2 スチレン-マレイン酸共重合体ポリマー(増粘剤) 45mg/m2 グリオキザール 4mg/m2 化合物(o) 100mg/m2 (バッキング保護層塗布液BP-0) ゼラチン 0.5g/m2 化合物(g)(1%) 2cc/m2 球状ポリメチルメタクリレート(4μ) 25mg/m2 塩化ナトリウム 70mg/m2 グリオキザール 22mg/m2 化合物(n) 10mg/m (Emulsion protective layer coating solution P-0) Gelatin 0.5 g / m 2 compound (g) (1%) 25 cc / m 2 compound (h) 120 mg / m 2 Spherical monodisperse silica (8 μm) 20 mg / m 2 〃 (3μm) 10mg / m 2 compound (i) adjusted to 100 mg / m 2 citric acid pH 6.0 (backing layer coating solution B-0) gelatin 1.0 g / m 2 compound (j) 100mg / m 2 compound (k ) 18 mg / m 2 compound (l) 100 mg / m 2 savonin (20%) 0.6 cc / m 2 latex (m) 300 mg / m 2 5-nitroindazole 20 mg / m 2 styrene-maleic acid copolymer polymer (thickening Agent) 45 mg / m 2 glyoxal 4 mg / m 2 compound (o) 100 mg / m 2 (backing protective layer coating solution BP-0) gelatin 0.5 g / m 2 compound (g) (1%) 2 cc / m 2 spherical polymethyl Methacrylate (4μ) 25 mg / m 2 Sodium chloride 70 mg / m 2 Glyoxal 22 mg / m 2 Compound (n) 10 mg / m 2

【0069】[0069]

【化14】 [Chemical 14]

【0070】[0070]

【化15】 [Chemical 15]

【0071】[0071]

【化16】 [Chemical 16]

【0072】乳剤面側に、特開昭59−19941に示
す下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートベース上に、10W/(m2・min)でコロナ放電をかけ
た後、下記組成にてロールフィットコーティングパン、
およびエアーナイフを使用して塗布した。尚、乾燥は90
℃、総括伝熱係数25Kcal(m2・hr・℃)の平行流乾燥条件で
30分間行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの
層の膜厚は1μm、この層の表面比抵抗は23℃55%で1
×108Ωであった。
On the emulsion side, a corona discharge was applied at 10 W / (m 2 · min) on a polyethylene terephthalate base having a thickness of 100 μm and subjected to the undercoating shown in JP-A-59-19941. Roll fit coating pan,
And applied using an air knife. Drying is 90
Under parallel flow drying conditions with a total heat transfer coefficient of 25 Kcal (m 2 · hr · ° C)
It was carried out for 30 minutes and subsequently at 140 ° C. for 90 seconds. The thickness of this layer after drying is 1 μm, and the surface resistivity of this layer is 1 at 23 ° C 55%.
It was × 10 8 Ω.

【0073】[0073]

【化17】 [Chemical 17]

【0074】 硫酸アンモニウム 0.5g/l ポリエチレンオキサイド化合物(平均分子量60 6g/l 硬化剤 12g/lAmmonium sulfate 0.5 g / l Polyethylene oxide compound (average molecular weight 60 6 g / l Curing agent 12 g / l

【0075】[0075]

【化18】 [Chemical 18]

【0076】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液としてホル
マリン液をゼラチン1g当たりホルマリン30mgとなるよ
うに加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5
℃)を通過させた後、バッキング層及びバッキング保護
層をやはりスライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗
布し、冷風セット(5℃)した。各々のセットゾーンを
通過した時点では、塗布液は、充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。尚、バッキング面側を塗布した後は巻取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。このとき塗布速度は、100m/minであった。
On this base, formalin solution was used as a hardening agent solution by a slide hopper system while maintaining the emulsion layer and emulsion protective layer in this order from the side closer to the support as the emulsion side, and 30 mg of formalin solution was added per 1 g of gelatin. Simultaneous multilayer coating while adding so that the cold air set zone (5
C.), the backing layer and the backing protective layer were also coated with a slide hopper while adding a hardening agent, and set with cold air (5.degree. C.). The coating liquid showed sufficient setting properties when passing through each set zone. Subsequently, both sides were simultaneously dried in the drying zone under the following drying conditions. In addition, after coating the backing surface side, the film was conveyed until it was wound up in a roller, without any contact with other parts. At this time, the coating speed was 100 m / min.

【0077】(乾燥条件)セット後H2O/ゼラチンの重
量比が800%となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0%を35℃(30%)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点(乾燥終了とみなす)よ
り30秒後に48℃2%の空気で1分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H2O/Gel比800%までが50秒、800
%〜200%までが35秒、200%〜乾燥終了までが5秒であ
る。
(Drying condition) After setting, the product was dried with a dry air at 30 ° C. until the weight ratio of H 2 O / gelatin reached 800%, and then 800 to 20.
0% was dried with 35 ° C (30%) dry air, and the air was blown as it was, and after 30 seconds from the time when the surface temperature reached 34 ° C (which is considered as the end of drying), it was dried with 48 ° C 2% air for 1 minute. . At this time,
Drying time is 50 seconds from the start of drying to 800% of H 2 O / Gel, 800
% -200% is 35 seconds, and 200% -drying is 5 seconds.

【0078】この感光材料を23℃40%で巻取り、ついで
同環境下で断裁し、同環境下で3時間調湿したバリアー
袋に、(40℃10%で8時間調湿した後23℃40%に2時間
調湿してある)厚紙と共に密封した。
This light-sensitive material was wound up at 40 ° C. at 23 ° C., then cut in the same environment, and placed in a barrier bag which was conditioned for 3 hours in the same environment (at 23 ° C. after conditioned for 8 hours at 40 ° C. 10%). Sealed with cardboard (40% conditioned for 2 hours).

【0079】以上の様にして作製した感光材料において
塗布銀量は、4.0g/m2であり、ゼラチン量は乳剤層が2.
0g/m2であった。
In the light-sensitive material produced as described above, the coated silver amount was 4.0 g / m 2 and the gelatin amount was 2.
It was 0 g / m 2 .

【0080】また、乳剤層には、従来のラテックスとし
て下記ラテックス(6)を1.0g/m2及び、一般式(I)
で示される化合物を表1のように添加し、乳剤保護層に
は、下記組成のラテックスを表1のように添加し、試料
1〜13を作成した。
In the emulsion layer, 1.0 g / m 2 of the following latex (6) as a conventional latex and the general formula (I) are used.
The compounds shown in Table 1 were added as shown in Table 1, and the emulsion protective layer was added with a latex having the following composition as shown in Table 1 to prepare Samples 1 to 13.

【0081】表1におけるラテックスは以下の通りであ
る(単位はKg)。
The latex in Table 1 is as follows (unit: Kg).

【0082】 (1) (ア)n−ブチルアクリレート 4.51 (イ)スチレン 5.49 (ウ)アクリル酸 0.1 (2) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート(2成分系) 5.1 (3) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート 4.9 (ウ)エチレングリコール 0.2 (4) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート 4.9 (ウ)スチレン 0.1 (5) (ア)メチルメタクリレート 5.16 (イ)アクリル酸 (2成分系) 2.26 (6) モノマー組成は(1)に同じ (ラテックス合成法Lx−3)本発明のラテックスの別
の調製例として水40lにゼラチンを1.25kgおよび過硫酸
アンモニウム0.05kgを加えた液にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ7.5gを加え、液温を50℃で撹拌しつつ、窒
素雰囲気下で下記に示すモノマー(ア)〜(ウ)または
(エ)の混合液をできあがりの平均粒径が0.10μとなる
ような速度で添加し、その後3時間撹拌後過硫酸アンモ
ニウム0.05kgを加えて1.5時間撹拌、反応終了後に1時
間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温ま
で冷却してからアンモニアを用いてpH6.0に調整し、水
で80.5kgに仕上げた。
(1) (a) n-butyl acrylate 4.51 (b) styrene 5.49 (c) acrylic acid 0.1 (2) (a) ethyl acrylate 3.52 (b) methyl methacrylate (two-component system) 5.1 (3) (a) ) Ethyl acrylate 3.52 (ii) Methyl methacrylate 4.9 (iii) Ethylene glycol 0.2 (4) (ii) Ethyl acrylate 3.52 (ii) Methyl methacrylate 4.9 (iii) Styrene 0.1 (5) (ii) Methyl methacrylate 5.16 (ii) Acrylic acid (2-component system) 2.26 (6) Monomer composition is the same as (1) (latex synthesis method Lx-3) As another preparation example of the latex of the present invention, 1.25 kg of gelatin and 0.05 kg of ammonium persulfate were added to 40 l of water. 7.5 g of sodium dodecylbenzene sulfonate was added to the liquid, and while stirring at a liquid temperature of 50 ° C, a mixed liquid of the monomers (a) to (c) or (d) shown below was created in a nitrogen atmosphere, and the average particle size was completed. Add at a rate of 0.10μ, then stir for 3 hours, add 0.05 kg of ammonium persulfate and stir for 1.5 hours, and after the reaction is completed, steam-distill for 1 hour to remove residual monomers, cool to room temperature, and then cool with ammonia. The pH was adjusted to 6.0 by using and was adjusted to 80.5 kg with water.

【0083】(比較用ラテックス合成法Lx−4)Lx
−3の比較として、ゼラチン1.25kgのかわりにドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを0.75kg加えた以外はLx−
3と同様にしてラテックスを得た。
(Comparative Latex Synthesis Method Lx-4) Lx
As a comparison of -3, Lx- except that 0.75 kg of sodium dodecylbenzene sulfonate was added instead of 1.25 kg of gelatin.
A latex was obtained in the same manner as in 3.

【0084】上記合成法Lx−3、Lx−4について下
記組成のモノマーを用いてLx(7)〜(12)を調製した。
((7)〜(11)は合成法Lx−3、12は合成法Lx−4) MFT (7)(ア)n-ブチルアクリレート 4.51kg (イ)スチレン 5.49kg 25℃ (ウ)アクリル酸 0.1kg (8)(ア)エチルアクリレート
3.9kg (イ)メチルメタクリレート 3.9kg 65℃ (ウ)スチレン 4.8kg (9)(ア)エチルアクリレート 5.0kg (イ)メチルメタクリレート 1.4kg 35℃ (ウ)スチレン 3kg (エ)アクリルアミド2-メチルプロポンスルホン酸ソーダ 0.6g (10)(ア)エチルメタクリレート 6.0kg (イ)スチレン 2.9kg 25℃ (ウ)アクリル酸 0.1kg (エ)ヒドロキシエチルメタクリレート 1kg (11)(ア)エチルアクリレート 4.3kg (イ)スチレンスルホン酸 3.0kg (ウ)アクリル酸 0.5kg 47℃ (エ)トリメチルアミンメチルアクリミド 1.5kg 評価は、次のようにして行った。
Regarding the above synthetic methods Lx-3 and Lx-4, Lx (7) to (12) were prepared using monomers having the following compositions.
((7) to (11) is synthetic method Lx-3, 12 is synthetic method Lx-4) MFT (7) (a) n-butyl acrylate 4.51 kg (a) styrene 5.49 kg 25 ° C (c) acrylic acid 0.1 kg (8) (A) Ethyl acrylate
3.9kg (a) Methyl methacrylate 3.9kg 65 ° C (c) Styrene 4.8kg (9) (a) Ethyl acrylate 5.0kg (b) Methyl methacrylate 1.4kg 35 ° c (c) Styrene 3kg (d) Acrylamide 2-methylpro Sodium ponsulfonate 0.6g (10) (A) Ethyl methacrylate 6.0kg (B) Styrene 2.9kg 25 ℃ (C) Acrylic acid 0.1kg (D) Hydroxyethyl methacrylate 1kg (11) (A) Ethyl acrylate 4.3kg (B) ) Styrene sulfonic acid 3.0 kg (c) Acrylic acid 0.5 kg 47 ° C. (d) Trimethylamine methyl acrylimide 1.5 kg Evaluation was performed as follows.

【0085】得られた試料を23℃50%RHの条件で24時間
保存後、密閉包装し(保存I)、経時代用サーモ処理と
して55℃3日間放置した(保存II)。このサーモ処理し
た試料及びサーモ処理していない試料を下記の通り露光
現像定着処理を行った。
The obtained sample was stored under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, then sealed and packaged (Storage I), and allowed to stand at 55 ° C. for 3 days as a thermo treatment for the times (Storage II). The thermo-treated sample and the non-thermo-treated sample were exposed, developed and fixed as follows.

【0086】露光:大日本スクリーン性P−627GA明
室プリンターを使用し、ステップウエッジで密着露光し
た。
Exposure: Using a Dainippon Screen P-627GA bright room printer, contact exposure was performed with a step wedge.

【0087】(標準処理条件) 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 35秒 〔現像液処方〕 (組成A) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55%W/V水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g (組成B) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸(90%水溶液) 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物A、組成物B
の順に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。
(Standard processing conditions) Development 28 ° C. 30 seconds Fixing 28 ° C. 20 seconds Water washing 15 minutes at room temperature Dry 40 ° C. 35 seconds [Developer formulation] (Composition A) Pure water (ion exchange water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2g Diethylene glycol 50g Potassium sulfite (55% W / V aqueous solution) 100ml Potassium carbonate 50g Hydroquinone 15g 5-Methylbenzotriazole 200mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 30mg Potassium hydroxide Amount to make the pH of the solution 10.9 Potassium bromide 4.5 g (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3 ml Diethylene glycol 50 mg Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25 mg Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3 ml 5-Nitroindazole 110 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidone 500 mg Water 500 ml when using the developing solution In the above composition A and composition B
Were melted in this order and finished to 1 liter before use.

【0088】 〔定着液処方〕 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液) 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・3水塩 15.9g ほう酸 6.7g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90%W/V水溶液) 8.1ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50%W/V水溶液) 5.8g 硫酸アルミニウム (Al2O3換算含量が8.1%W/Vの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、水を加えて1リットルに仕上げて用いた。この定
着液pHは約4.3であった。尚、上記%W/Wは(%重
量)/(重量)を表わし、%W/Vは(%重量)/(体
積)を表わす。
[Fixing liquid formulation] (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 230 ml Sodium sulfite 9.5 g Sodium acetate trihydrate 15.9 g Boric acid 6.7 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% W / V aqueous solution) 8.1ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17ml Sulfuric acid (50% W / V aqueous solution) 5.8g Aluminum sulfate (Al 2 O 3 equivalent content is 8.1% W / V aqueous solution) 26.5g When the fixing solution was used, the above composition A and composition B were dissolved in this order in 500 ml of water, and water was added to make 1 liter. The pH of this fixer was about 4.3. The above% W / W represents (% weight) / (weight), and% W / V represents (% weight) / (volume).

【0089】結果を表1に示した。The results are shown in Table 1.

【0090】[0090]

【表1】 [Table 1]

【0091】(銀スラッジ)コニカ製自動現像機GR-27
(現像液タンク40リットル)で大全サイズ(610×508m
m)の試料を5秒間隔で連続500枚処理した時の現像液中
の銀濃度を分析した。試料のうち5枚に1枚を全黒化さ
せ、あとの4枚は未露光の状態とした。
(Silver Sludge) Konica Automatic Developing Machine GR-27
(Developer tank 40 liters) large size (610 x 508 m
The silver concentration in the developer was analyzed when 500 samples of m) were continuously processed at 5 second intervals. One of the five samples was completely blackened and the other four were unexposed.

【0092】補充量は大全1枚当たり現像液、定着液共
に20ccとなるように補充した。
The replenishment amount was 20 cc for each of the developing solution and the fixing solution.

【0093】(乾燥性)上記の連続処理を30℃、80RH%
の環境下で行い、乾燥温度は33℃とした。
(Drying property) The above continuous treatment was carried out at 30 ° C. and 80 RH%.
And the drying temperature was 33 ° C.

【0094】自動現像機から排出された直後の乾燥状態
を触感で評価した。
The dry state immediately after being discharged from the automatic processor was evaluated by touch.

【0095】評価ランクは 5:最後まで良好な乾燥状態であった 4:500枚中乾燥不良は5枚以下であった 3:10枚までに乾燥不良が起きなかったが500枚中6枚
以上の不良が発生 2:4〜10枚目までに乾燥不良が発生 1:3枚目以内までに乾燥不良が発生 (最大濃度 Dmax)露光量を変化させて最高濃度を与
えるようにした時の濃度。
The evaluation rank was 5: good dry condition was obtained to the end 4: poor drying was not more than 5 out of 500 sheets. 3: no defective drying was caused by 10 sheets, but not less than 6 out of 500 sheets. 2) Defects occur in the 4th to 10th sheets 1: Defects occur in the 3rd or less sheet (maximum density Dmax) Density when the maximum density is given by changing the exposure .

【0096】得られた試料を、光学濃度計コニカPDA-65
で濃度測定し、試料No.1の濃度3.0における感度を100
とした相対感度で示し、更に濃度3.0と0.3の正接をもっ
てガンマを表示した。6未満のガンマ値では、使用不可
能であり、6以上10未満のガンマ値ではまだ不十分な硬
調性である。ガンマ値10以上で超硬調な画像となり、十
分に実用可能となる。
The obtained sample was used as an optical densitometer Konica PDA-65.
Concentration is measured with, and the sensitivity of Sample No. 1 at a concentration of 3.0 is 100.
The relative sensitivity is shown, and gamma is displayed with the tangent of the densities of 3.0 and 0.3. A gamma value of less than 6 is unusable, and a gamma value of 6 or more and less than 10 still has insufficient contrast. With a gamma value of 10 or more, the image becomes ultra-high contrast and can be used sufficiently.

【0097】表1の結果から本発明の試料は、銀スラッ
ジの劣化をおこすことなく、乾燥性が向上し、さらに経
時での感度変動及び軟調化が大巾に改良されたことがわ
かる。
From the results shown in Table 1, it can be seen that the samples of the present invention have improved drying properties without causing deterioration of silver sludge, and the sensitivity variation and softening over time have been greatly improved.

【0098】[0098]

【発明の効果】本発明によれば迅速処理を行っても、銀
スラッジの生成や濃度低下を起こすことなく乾燥性の向
上したしかも経時での感度低下、軟調化がおこらないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
According to the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material has improved drying property without generation of silver sludge and reduction in concentration even when rapid processing is performed, and does not cause deterioration in sensitivity or softening over time. Material can be provided.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層のうち少くとも一層にゼラチンで安定化されたポリマ
ーラテックスと下記一般式(I)で示される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔X,Yは、水素原子,アミノ,アルキル,アラルキ
ル,アリール,アルケニル,アシルアミノまたはスルホ
ンアミド基を示す。〕
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one hydrophilic colloid layer containing the light-sensitive silver halide emulsion layer is formed. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a gelatin-stabilized polymer latex and a compound represented by the following general formula (I). [Chemical 1] [X and Y represent a hydrogen atom, amino, alkyl, aralkyl, aryl, alkenyl, acylamino or sulfonamide group. ]
【請求項2】 前記、一般式(I)で示される化合物
を、ハロゲン化銀乳剤を含む層に添加することを特徴と
する請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is added to a layer containing a silver halide emulsion.
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