JPH06228268A - ポリアシルウレタンとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 着色がなく、かつ不純物による腐食性や毒性
のない優れた特性を有するポリアシルウレタンと触媒を
用いないその好適な製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｘ及びＹは炭素数４０以下の置換若しくは無置
換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキ
レン基、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換若しくは無置換のアリーレン基又は下記一般式 【化２】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表わ
す。）で示される２価の基である。］で表わされる繰り
返し単位を有し、かつ数平均分子量が１，０００〜１０
０，０００であるポリアシルウレタン。下記一般式［Ｉ
Ｉ］ 【化３】 で表わされるビス（カルボニルイソシアナート）化合物
と下記一般式［ＩＩＩ］ 【化４】 で表わされるジオール化合物とを反応させることを特徴
とするポリアシルウレタンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、産業用資材として、バ
ンパー、衝撃吸収剤、塗料、キーボードカバー等に用い
られる新規なポリウレタンであるポリアシルウレタン及
びその好適な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは繊維、塗料、エラストマ
ー、フォーム等として広く利用されているポリマーであ
る。ポリウレタンはジオールとジイソシアナートをトリ
エチレンジアミン、オクタン酸スズ、ジブチルスズラウ
レートなどの触媒を用いる重付加反応により合成されて
いる。ジオールとジイソシアナートは触媒なしでは反応
が非常に遅く重合しないため、ポリウレタンの合成には
触媒の使用が必要であった。しかしながら、触媒を用い
て重付加反応により合成されたポリウレタンは着色した
り、重合体中に残存する触媒成分が腐食性及び有毒性を
示すという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はウレタン結合
により重合した新規な重合体であって、着色がなく、ま
た不純物による腐食性や毒性のない優れた特性を有する
ポリアシルウレタンと、触媒を用いないその好適な製造
方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、ビス（カルボニ
ルイソシアナート）化合物とジオール化合物とを反応さ
せることにより無触媒で白色のポリアシルウレタンが得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は下記一般式［Ｉ］

【０００６】

【化７】 ［式中、Ｘ及びＹは炭素数４０以下の置換若しくは無置
換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキ
レン基、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換若しくは無置換のアリーレン基又は下記一般式

【０００７】

【化８】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表わ
す。）で示される２価の基である。］で表わされる繰り
返し単位を有し、かつ数平均分子量が１，０００〜１０
０，０００であることを特徴とするポリアシルウレタン
を提供するものである。

【０００８】本発明のポリアシルウレタンの数平均分子
量が１，０００未満であると、機械的強度と耐久性が実
用上十分であるとはいえない。数平均分子量が１００，
０００を超えると、溶媒に対する溶解性が低下し、成形
性が低下する。したがって、数平均分子量の好ましい範
囲は２，０００〜９０，０００である。

【０００９】一般式［Ｉ］のＸで表わされるアルキレン
基、アルキリデン基としては、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、ｉ−プロピリデン、２−ｎ−ブチル−１，３
−プロピレン、２−ｎ−デシル−１，３−プロピレン、
２−ドデシル−１，３−プロピレン、２，２−ジフェニ
ル−２，２−プロピレン、ブチレン、ｉ−ブチレン、ブ
チリデン、アミレン、イソアミレン、アミリデン、イソ
アミリデン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、ノナメチレン、デカメチレン等が挙げられ
る。シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基として
は、シクロペンチレン、シクロペンチリデン、シクロヘ
キシリデン、メチルシクロヘキシレン、シクロヘキシリ
デン、シクロヘプチレン等が挙げられる。アリーレン基
としてはフェニレン、ｔ−ブチル−フェニレン、クロロ
フェニレン、ブロモフェニレン、フルオロフェニレン、
ニトロフェニレン、シアノフェニレン、イソシアナート
フェニレン、メチルフェニレン、キシリレン、ビフェニ
レン、ナフチレン、ビナフチレン、アントラセニレン、
フェナントリレン等が挙げられる。また、Ｚを含む２価
の基としては、ビフェニルエーテル−４，４′−ジイル
等が挙げられる。好ましいＸはフェニレンである。

【００１０】一般式［ＩＩＩ］で表わされるジオール化
合物のＹとしては前記Ｘと同様のものが挙げられる。好
ましいＹは２−ｎ−ブチル−１，３−プロピレン、２−
ドデシル−１，３−プロピレン、２，２−ジフェニル−
１，３−プロピレンである。

【００１１】本発明のポリアシルウレタンは例えば、下
記一般式［ＩＩ］

【００１２】

【化９】 （式中、Ｘは前記と同じ。）で表わされるビス（カルボ
ニルイソシアナート）化合物と下記一般式［ＩＩＩ］

【００１３】

【化１０】 （式中、Ｙは前記と同じ。）で表わされるジオール化合
物とを反応させることにより得られる。

【００１４】本発明で用いられるビス（カルボニルイソ
シアナート）化合物の具体例としては、テレフタロイル
ジイソシアナート、イソフタロイルジイソシアナート、
５−ｔ−ブチル−イソフタロイルジイソシアナート、ア
ジポイルジイソシアナート等が挙げられる。

【００１５】ジオール化合物の具体例としては、２−ｎ
−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ドデシル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００１６】重合反応は溶媒の不存在下で行ってもよい
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホラスアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエ
ン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、テトラ
クロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のような
溶媒の存在下で行ってもよい。反応原料の濃度は、溶媒
１リットル当りポリマー２５０〜３，０００ｇとなるよ
うな濃度で行うことが好ましい。

【００１７】重合反応の温度は、通常−７８〜２００
℃、好ましくは−２０〜５０℃の範囲の温度が選択され
る。反応時間は通常１〜１００時間の範囲内から選ばれ
る。所望の重合度に到達した後、公知の方法により得ら
れたポリマーを単離、精製する。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、物性値は下記の方法により測定した。¹ Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ：日本電子製ＥＸ−９０
型 ＩＲ：日本分光工業製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ
／ＩＲ−５３００ 分子量測定：東ソー製ＨＬＣ−８０２０（ポリスチレン
ゲルカラム：ＴＳＫゲルＧ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００
ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬ、移動相溶媒ＴＨＦ、又は塩
化リチウム２モル％ＤＭＦ、流速：１．０ｍｌ／分、検
出器：ＵＶ、ポリスチレン換算値）

【００１９】実施例１ テレフタロイルジイソシアナート２１６ｍｇ、２−ｎ−
ブチル−１，３−プロパンジオール１３２ｍｇ及びジメ
チルアセトアミド２ｍｌを乾燥アルゴン気流、氷浴下で
ガラス製容器に仕込み、２０分後氷浴を取り除き、室温
下１６０分間攪拌した。反応混合液をエーテル４０ｍｌ
に再沈殿して白色固体３４０ｍｇを得た。該生成物の数
平均分子量は１８，８００（移動相ＤＭＦ）であった。
該生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、
１１．０９、７．９４、４．２２、１．３７、２．０８
及び０．８９ｐｐｍにピーク面積比２：４：４：１：
６：３のピークが観察された。該生成物のＩＲスペクト
ルを測定したところ、３３０８、２９５９、２８６４、
１７７９、１７０１、１５２４、１１７９、１００１及
び７７２ｃｍ^-1にピークが観察された。これらの結果か
ら、該生成物は下記の繰り返し単位からなる構造のポリ
マーであることが確認された。

【００２０】

【化１１】

【００２１】実施例２ 実施例１において、テレフタロイルジイソシアナート及
び２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールに代え
て、イソフタロイルジイソシアナート２１６ｍｇ及び２
−ドデシル−１，３−プロパンジオール２４４ｍｇを用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行い、白色固体
３８６ｍｇを得た。該生成物の数平均分子量は３，５０
０（移動相ＴＨＦ）であった。該生成物は¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル及びＩＲスペクトルからイソフタロイルジイ
ソシアナート及び２−ドデシル−１，３−プロパンジオ
ールが付加重合した構造のポリマーであることが確認さ
れた。

【００２２】実施例３ ５−ｔ−ブチル−イソフタロイルジイソシアナート２７
２ｍｇ、ビスフェノールＡ２２８ｍｇ及びジメチルアセ
トアミド０．５ｍｌを乾燥アルゴン気流、氷浴下でガラ
ス製容器に仕込み、２０分後氷浴を取り除き、室温下１
６０分間攪拌した。反応混合液をエーテル４０ｍｌに再
沈殿して白色固体４８９ｍｇを得た。該生成物の数平均
分子量は３，８００（移動相ＴＨＦ）であった。該生成
物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルから５
−ｔ−ブチル−イソフタロイルジイソシアナート及びビ
スフェノールＡが付加重合した構造のポリマーであるこ
とが確認された。

【００２３】実施例４ 実施例３において、ビスフェノールＡに代えて、２−ド
デシル−１，３−プロパンジオール２４４ｍｇを用いた
以外は実施例１と同様にして重合を行い、白色固体３６
２ｍｇを得た。該生成物の数平均分子量は５，３００
（移動相ＴＨＦ）であった。該生成物は¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル及びＩＲスペクトルから５−ｔ−ブチル−イソ
フタロイルジイソシアナート及び２−ドデシル−１，３
−プロパンジオールが付加重合した構造のポリマーであ
ることが確認された。

【００２４】比較例 エチレングリコール６２ｍｇ、ジブチルスズジラウレー
ト３８ｍｇ、ＤＭＦ０．５ｍｌをガラス製容器に仕込
み、その中へジフェニルメタンジイソシアナート２５０
ｍｇを投入する。８時間後、反応混合液をエーテル４０
ｍｌに再沈殿して固体２８０ｍｇを得た。該生成物は^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルから下記の繰
り返し単位を有するポリマーであることが確認された。

【００２５】

【化１２】 ただし、触媒であるジブチルスズラウレートを用いない
場合には反応は進行せず、ポリマーを得ることはできな
い。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、着色がなく、かつ不純物
による腐食性や毒性のない優れた特性を有するウレタン
結合により重合した新規な重合体であるポリアシルウレ
タンを無触媒で得ることが可能になり、幅広い用途が期
待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｘ及びＹは炭素数４０以下の置換若しくは無置
   換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキ
   レン基、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、
   置換若しくは無置換のアリーレン基又は下記一般式 【化２】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表わ
   す。）で示される２価の基である。］で表わされる繰り
   返し単位を有し、かつ数平均分子量が１，０００〜１０
   ０，０００であることを特徴とするポリアシルウレタ
   ン。
2. 【請求項２】 下記一般式［ＩＩ］ 【化３】 ［式中、Ｘは炭素数４０以下の置換若しくは無置換のア
   ルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン
   基、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、置換
   若しくは無置換のアリーレン基又は下記一般式 【化４】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表わ
   す。）で示される２価の基である。］で表わされるビス
   （カルボニルイソシアナート）化合物と下記一般式［Ｉ
   ＩＩ］ 【化５】 ［式中、Ｙは炭素数４０以下の置換若しくは無置換のア
   ルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン
   基、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、置換
   若しくは無置換のアリーレン基又は下記一般式 【化６】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表わ
   す。）で示される２価の基である。］で表わされるジオ
   ール化合物とを反応させることを特徴とするポリアシル
   ウレタンの製造法。