JPH06228263A - 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】成形物の自己離型性および塗膜付着性にすぐれ
た反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物を提供する。 【構成】（ａ）ポリオキシアルキレンポリアミン、
（ｂ）芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジア
ミン、（ｃ）ポリイソシアネート化合物を含む反応射出
成形用ポリウレア樹脂組成物へ、（ｄ）平均分子量８０
０〜１０，０００のポリオキシアルキレンジオールモノ
Ｃ₄ 〜Ｃ₁₈アルキルエーテルを第４成分として添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応射出成形（以下Ｒ
ＩＭという。）用ポリウレア樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】自動車用ポリウレタン樹脂バ
ンパーなどを金型内で樹脂原料を反応させると同時に成
形するＲＩＭ法が注目され、米国特許第４，２５４，０
６９号、同第３，８３８，０７６号、同第４，２１６，
５４３号、同第４，２４６，３６３号、同第４，２６
９，９４５号等にそれらの技術が開示されている。

【０００３】ポリアルキレンポリオールとポリイソシア
ネートとを金型内で反応させ、ポリウレタン成形品を得
る技術は、ポリウレタンが比較的耐熱性に乏しく、また
塗装上の制約もあり、生産コストも大となるため、その
後耐熱性の良好なポリウレアが注目され、例えば特開昭
５８−１８８６４３号には平均分子量１５００以上のア
ミン末端ポリオキシアルキレンポリアミンと、アミン末
端鎖延長剤と、ポリイソシアネートとを密閉金型内で反
応させることよりなる、機械的強度、耐熱性その他の物
性にすぐれたポリウレア成形品を得る技術が開示されて
いる。

【０００４】ポリウレタン／ポリウレアＲＩＭにおいて
１回の成形サイクルに要する時間が短いことが望まれる
ので、成形物の金型からの離型性が重要である。このた
め金型キャビティーの表面に離型剤を塗布することが行
われている。しかしながら金型への離型剤の塗布を省略
したり、または１回の塗布でなるべく多数回連続して成
形し得るように、成形物自体が離型性を有するように離
型性添加剤を樹脂原料へ添加することが知られている。
特表昭６０−５００４１８，特開昭６１−８３２１５，
特開平３−８８８４５等参照。これら離型性添加剤の典
型例は、高級脂肪酸、その金属塩、アミドなどである
が、ポリウレタンＲＩＭにおいては有効であってもポリ
ウレアＲＩＭにはそれほど有効でない場合があり、さら
に重要なことは後から成型物へ塗装される塗膜の付着性
を害することである。このため成形物表面のトリクロロ
エタン洗浄等による前処理を必要とする。すなわち、成
型物の自己離型性と塗膜付着性とは両立しない。

【０００５】そこで、ポリウレアＲＩＭにおいて成型物
の自己離型性と塗膜付着性が両立し得る添加剤が要望さ
れている。

【０００６】

【問題点の解決方法】ＲＩＭ用ポリウレア樹脂組成物
は、一般に反応成分として、（ａ）ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、（ｂ）芳香族ポリアミンおよび／または
キシリレンジアミン、およびポリイソシアネート化合物
を含んでいる。

【０００７】本発明のＲＩＭ用ポリウレア樹脂組成物
は、さらに第４成分として、（ｄ）平均分子量８００〜
１０，０００のポリオキシアルキレンジオールモノＣ₄
〜Ｃ₁₈アルキルエーテルを含むことを特徴とする。

【０００８】第４成分として（ｄ）成分を含むことによ
り、成形物の塗膜付着性を害することなく自己離型性を
高めることが始めて可能になった。

【０００９】

【好ましい実施態様】（ａ）成分および（ｂ）成分 本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリアミン
は、少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオキシア
ルキレンポリオールの末端水酸基を水素化−脱水素触媒
を用いて、高温高圧化にアンモニアと反応させるなどの
方法によって得られる（例えば、ベルギー特許６７７１
２４号に記載）。

【００１０】ここで、ポリオキシアルキレンポリオール
は、適当な開始剤のもとに酸化アルキレンを水酸化アル
カリ金属のような塩基性触媒を用いて開環重合すること
により得られる。出発物質としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
その他のポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、その他のポリプロピレングリコール、グリセリン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロース、その他の多価アルコール類、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、レゾール、その他の多価フェ
ノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンそ
の他のアミン等がある。また、酸化アルキレンとして
は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよ
びテトラヒドロフランが単独、あるいは任意の組合せで
用いられる。また、それらの平均分子量は２００ないし
１０，０００、好ましくは４００ないし８，０００の範
囲内にあるものが使用し得る。

【００１１】かかるポリオキシアルキレンポリアミン
は、各種市販されており、例えば、ポリオキシプロピレ
ンジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（テキサ
コケミカル製、アミン当量約１０００）、ポリオキシプ
ロピレントリアミンとしてテックスリムＴＲ−５０５０
（同、アミン当量約１９３０）、ジェファーミンＴ−４
０３（同、アミン当量約１６０）などがあり、これらは
いずれも本発明において好都合に用いられる。

【００１２】本発明に用いられる１級芳香族ポリアミン
としては、例えば２，４−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，６−ジアミノベンゼン（両者はまたジエチル
トルエンジアミンまたはＤＥＴＤＡと称される）、１，
３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’
−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン
などを含む。特に好ましい芳香族ポリアミン化合物は
２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジーアミノトルエ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、またはこれらの化合物の混合物である。

【００１３】かかる芳香族ポリアミンは、各種市販され
ており、例えば１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンの混合物としてエタキュアー
１００（浅野ケミカルズ（株）製）、２，４−ジアミノ
トルエンとしてトリレンジアミン（三井東圧化学（株）
製）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしてＭＤ
Ａ−２２０（三井東圧化学（株）製）などがある。

【００１４】キシリレンジアミンには１，２−、１，３
−および１，４−の位置異性体があり、ここではこれら
位置異性体およびそれらの混合物を含めてキシリレンジ
アミンという。

【００１５】本発明に用いられるキシリレンジアミン
は、対応するジニトリルをニッケル、あるいはコバルト
系触媒を用いて水素添加して得られる。かかるキシリレ
ンジアミンは、市販されており、例えばショウアミンＸ
（昭和電工製）がある。

【００１６】ポリウレアＲＩＭに使用するポリオキシア
ルキレンポリアミンは、ポリウレタンＲＩＭに使用する
ポリエーテルポリオールよりもイソシアネートとの反応
性が高いため硬化速度が速く、従って金型内への反応混
合物の充填が１秒以内に終了しないと液流れが悪くな
り、満足な成形物は得られない。

【００１７】そこで２級アミンは１級アミンに比べてイ
ソシアネートとの反応性が相対的に低いことから、ポリ
オキシアルキレンポリアミンや、鎖延長剤として使用す
る芳香族ポリアミンやキシリレンジアミンの１級アミノ
基の少なくとも一部を２級化し、フロー性を改善するこ
とが知られている。例えば特開平１−３１１１１６、同
２−４１３１０等参照。

【００１８】本発明に使用する、（ａ）ポリオキシアル
キレンポリアミンおよび（ｂ）芳香族ポリアミンおよび
／またはキシリレンジアミンは、いずれもこのように２
級化されたアミンを含んでもよい。特に本出願人らの特
願平３−１２８４１９に提案しているように、対応する
１級アミンと電子吸引基を有するエチレン性不飽和モノ
マーとのマイケル型付加反応によって２級化した（ａ）
成分および／または（ｂ）成分を使用してもよい。

【００１９】この目的に使用し得るモノマーとしては、
例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタ
クリル酸エステル類（メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルな
ど）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスル
ホン、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホ
ネートなどがある。

【００２０】（ｃ）成分 本発明で用いられるポリイソシアネート化合物として広
範囲のポリイソシアネートが用いられる。典型的な芳香
族ポリイソシアネート類としてはカルボジイミド変性を
した液状ジフェニルメタンジイソシアネートまたはジフ
ェニルメタンジイソシアネートの部分プレポリマー、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、粗製トリ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、カルボジイミド化変性品、ビュレット
化変性品が挙げられる。特に好ましい芳香族ポリイソシ
アネートは純粋なメチレンビス（４−フェニルイソシア
ネート）（以下ＭＤＩと略す）、もしくはそのプレポリ
マー、または変性品である。

【００２１】これらのタイプの物質を好適なＲＩＭ成形
体を製造するために使用することができる。純粋なＭＤ
Ｉは固体であり、そのためしばしば使用に際して不便で
あるためにＭＤＩに基づいた液状生成物がしばしば用い
られ、本発明に使用されるＭＤＩすなわちメチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）に含まれる。米国特許
３，３９４，１６４号には液状ＭＤＩ生成物の例が開示
されている。さらに一般的にはウレトニミン変性ＭＤＩ
も上記の定義に含まれる。かかるタイプの市販品として
は日本ポリウレタン工業（株）のミリオネートＭＴＬ、
ミリオネートＭＴＬ−Ｃなどがある。

【００２２】また、本発明で用いられる脂肪族および脂
環族ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート
化変性品、カルボジイミド化変性品等が挙げられる。特
に好ましい脂肪族および脂環族ポリイソシアネートはヘ
キサメチレンジイソシアネート、そのビウレット、三量
体もしくはプレポリマーである。かかるタイプの市販品
としては日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＨ
Ｘ、コロネートＨＫ、住友バイエルウレタン（株）製の
スミジュールＮ３２００などがある。

【００２３】（ｄ）成分 良く知られているように、ポリオキシアルキレンモノオ
ールは１価アルコールを開始剤とし、塩基性触媒の存在
下アルキレンオキサイドを開環付加重合することによっ
て得られる。本発明の（ｄ）成分は、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₈アルカ
ノール、例えばｎ−ブタノール、ヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、オクチルアルコール、デシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ス
テアリルアルコール、それらの混合物などを開始剤とし
て使用し、この方法によって製造することができる。ア
ルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドが一般的にあり、特にポリオキシアル
キレン鎖中にブロックまたはランダム共重合体の形でそ
の両者を含むことが好ましい。その場合鎖中のエチレン
オキサイド含量は少なくとも１０モル％，特に３０〜８
０モル％であることが好ましい。平均分子量は８００〜
１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００であ
る。

【００２４】ポリウレア組成物 この分野で良く知られているように、ポリウレア反応混
合物の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物との
当量比は１：１に近いものでなければならない。従って
（ａ）成分，（ｂ）成分よりなる活性水素化合物全体の
平均活性水素当量と、（ｃ）成分の平均イソシアネート
基当量との当量比が１：０．７〜１：１．５，好ましく
は１：０．９５〜１：１．２５になるように配合され
る。そのうち、（ｄ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分
と（ｃ）成分の合計に対し５重量％以下、好ましくは
０．５〜２重量％となるような割合で添加される。
（ｄ）成分をあまり多く使用すると勿論自己離型性は高
まるが機械的強度および塗膜付着性は低下し、あまり少
なければその逆である。

【００２５】本発明の組成物のＲＩＭは公知方法と同じ
でよく、特別の条件を必要としない。従って他の公知の
内部離型剤を適宜併用することもでき、さらに組成物は
界面活性剤、発泡剤、フォーム安定剤、難燃剤、着色
剤、充填剤、各種補強剤、酸化防止剤等の通常使用され
る添加剤を含んでもよい。

【００２６】以下、本発明を更に具体的に説明するため
実施例および比較例を挙げて説明する。

【００２７】製造例１ 配合 ｎ−ブタノール １４８重量部（２モル） 水 ３０重量部 ＫＯＨ ２．２２重量部 エチレンオキサイド １７１６重量部（３９モル） プロピレンオキサイド １７４０重量部（３０モル） ｎ−ブタノール１４８重量部、水３０重量部、水酸化カ
リウム２．２２重量部をオートクレーブに仕込み、窒素
置換後密封し、その後更に窒素パージを行い系内圧力を
３気圧に保持し攪拌を行った。続いて系内温度を５０℃
に上げ、別タンクに予め低温加圧（５気圧）下、液状化
調整しておいたエチレンオキサイド１７６重量部をオー
トクレーブ内に約２０分かけて滴下した。その間、最高
系内温度を５６℃、最高系内圧力を６気圧に制御した。
滴下後、系内温度を５０〜５６℃に保ち、系内圧力が
３．２気圧一定になるまで攪拌を続けた。系内圧力が
３．２気圧一定になった時点で、系内の未反応水を真空
ポンプ除去し、その後系内温度を９３℃に上げ攪拌を続
けた。別途タンクに低温加圧（５気圧）下、液状混合し
たエチレンオキサイド１５４０重量部とプロピレンオキ
サイド１７４０重量部の半分をオートクレーブ内へ約４
時間かけて滴下、系内温度は最高１１０℃に、系内圧力
は最高６気圧の制御した。続いて残りの液状混合物を約
５時間かけて滴下し、その間系内温度は１１０℃に、系
内圧力は最高６気圧に制御した。滴下後、３時間攪拌を
継続し、系内圧力が３．５気圧一定になった時点で反応
完了した。反応終了後、系内を２０℃以下に冷却し内容
物を取り出した。イオン交換樹脂で中性処理し、低分子
量不純物および水を最初８０〜９０℃でエバポレートし
その後、１０ｍｍＨｇ／１２０℃の条件下トルエンと共
沸蒸留除去し目的の化合物（Ａ）を得た。分析の結果、
重量平均分子量＝１７００、水酸基価＝３２、粘度＝２
９０ｃｐｓ／２５℃であり、外観としては無色透明液状
物質であった。

【００２８】製造例２〜４ 製造例１と同原料を用い、表−１に示すように配合量お
よび滴下・反応時間を変えた以外は製造例１と同様な方
法で化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を得た。 化合物（Ｂ）；重量平均分子量＝６２００、水酸基価＝
９、粘度＝６７０ｃｐｓ／２５℃ 化合物（Ｃ）；重量平均分子量＝７００、水酸基価＝８
０、粘度＝１２０ｃｐｓ／２５℃ 化合物（Ｄ）；重量平均分子量＝１２０００、水酸基価
＝５、粘度＝１８００ｃｐｓ／２５℃

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１ 下記寸法の金型へ成形前に外部離型剤Ｂ−２６９（中京
油脂製）を均一に塗布した後、ジェファーミンＤ−２０
００（ポリオキシプロピレンジアミン アミノ基当量＝
約１０００）７０重量部とジエチルトルエンジアミン３
０重量部、製造例１の化合物（Ａ）１重量部を混合し、
ミリオネートＭＴＬ６２重量部とを衝突混合させつつ金
型内に注入し、下記条件、 金型寸法 縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ
３ｍｍ 原料温度 ４５±２℃ 射出圧力 １５０±２０Ｋｇ／ｃｍ² 金型注入速度 約４２０ｃｃ／ｓｅｃ 金型温度 ７０±２℃ で反応射出成形した後、２０秒金型内で滞留させ、離型
性を後述の評価方法にしたがって評価した。結果を表−
１に示した。さらに、該成形物を１２０℃で３０分間後
硬化させ、ポリウレタン系プライマーを塗布して後述の
評価方法にしたがって付着性の評価を行った。

【００３１】実施例２および比較例１〜６ 表−２に記載の配合で、実施例１と同様な方法で反応射
出成形を行い、離型性プライマーとの付着性評価を実施
した。評価方法 １．離型性 成形前に外部離型剤Ｂ−２６９（中京油脂（株）製）を
金型に均一に塗布した。この一回の外部離型剤塗布によ
り不具合なく何サイクル連続して成形−脱型できるかを
確認した。その際、脱型時に成形体の割れや、成形体の
表面が金型表面へ残るようになるまでのサイクル回数
（限界サイクル数））で評価した。 ２．付着性 成形後、成形物を１２０℃で３０分間後硬化する。該成
形物を室温まで十分冷却した後、トルエンでワイピング
処理しポリウレタン系プライマー（ＲＢ−２３０プライ
マー：日本ピー・ケミカル製）を塗布、焼付け乾燥によ
り試験試料を作成した。ＪＩＳ Ｋ ５４００（８．
５．２）規定の碁盤目テープ法に記載の試験板を鋼板か
ら該ポリウレア成形板に変えた以外は同試験法（１９９
０年ＪＩＳ規格規定）準じ評価した。

【００３２】

【表２】

【００３３】表−２に示した結果から明らかなように、
ポリウレタン系樹脂では効果が認められないが、特定の
ポリオキシアルキレンジオールモノアルキルエーテルを
含有したポリウレア樹脂組成物では、離型性と塗膜付着
性を両立できた。

【００３４】製造例５ テックスリムＴＲ−５０５０（３官能，アミン当量１９
３０，平均分子量５０００）と、アクリル酸２−エチル
ヘキシルと、ジアミノジフェニルメタンを１／２／１の
当量比で１２０℃で４０時間反応させ、変性ポリアミン
Ａを得た。２級アミノ基への変換率８６％

【００３５】製造例６ ジェファーミンＴ−４０３（３官能，アミン当量１６
０，平均分子量４００）と、アクリル酸２−エチルヘキ
シルを１／１の当量比で５時間反応させ、変性ポリアミ
ンＢを得た。２級アミノ基への変換率８０％

【００３６】製造例７ ショウアミンＸ（２官能，アミン当量６８，分子量１３
６）と、アクリル酸２−エチルヘキシルを１／１の当量
比で８０℃で１４時間反応させ、変性ポリアミンＣを得
た。２級アミノ基への変換率８７％

【００３７】実施例３〜５及び比較例７ 表−２に記載の配合で、実施例１と同様な方法で反応射
出成形を行い、同じ評価方法で離型性とプライマーとの
付着性評価を実施した。結果を表−３に示す。

【００３８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 75:00 (72)発明者 山本 聡 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 出雲 孝治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 金子 満晴 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリオキシアルキレンポリアミン、 （ｂ）芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジア
   ミン、 （ｃ）ポリイソシアネート化合物を含む反応射出成形用
   ポリウレア樹脂組成物であって、第４成分として、
   （ｄ）平均分子量８００〜１０，０００のポリオキシア
   ルキレンジオールモノＣ₄ 〜Ｃ₁₈アルキルエーテルを含
   むことを特徴とする反応射出成形用ポリウレア樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】前記（ｄ）成分の平均分子量は１，０００
   ないし６，０００である請求項１の反応射出成形用ポリ
   ウレア樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記（ｄ）成分のポリオキシアルキレン鎖
   は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのラン
   ダムまたはブロック共重合体である請求項１または２の
   反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記ポリオキシアルキレン鎖中のエチレン
   オキサイド含量が少なくとも１０モル％である請求項３
   の反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記（ｄ）成分の前記（ａ）成分、（ｂ）
   成分および（ｃ）成分合計に対する割合が５重量％以下
   である請求項１ないし４のいずれかの反応射出成形用ポ
   リウレア樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記（ｄ）成分の前記（ａ）成分、（ｂ）
   成分および（ｃ）成分合計に対する割合が０．５〜２重
   量％である請求項５の反応射出成形用ポリウレア樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】前記ポリオキシアルキレンポリアミン
   （ａ）の末端アミノ基は１級アミノ基である請求項１な
   いし６のいずれかの反応射出成形用ポリウレア樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】前記１級アミノ基の少なくとも一部はエチ
   レン性不飽和モノマーとのマイケル型付加反応によって
   ２級化されている請求項７の反応射出成形用ポリウレア
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記芳香族ポリアミンおよび／またはキシ
   リレンジアミン（ｂ）のアミノ基は１級アミノ基である
   請求項１ないし８のいずれかの反応射出成形用ポリウレ
   ア樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記１級アミノ基の少なくとも一部はエ
    チレン性不飽和モノマーとのマイケル型付加反応によっ
    て２級化されている請求項９の反応射出成形用ポリウレ
    ア樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記エチレン性不飽和モノマーはアクリ
    ル酸のまたはメタクリル酸のアルキルエステルまたはヒ
    ドロキシアルキルエステルである請求項８または１０の
    反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物。