JPH06219833A - 完全安定化ジルコニアの製造方法及び成形体 - Google Patents
完全安定化ジルコニアの製造方法及び成形体Info
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- JPH06219833A JPH06219833A JP5008491A JP849193A JPH06219833A JP H06219833 A JPH06219833 A JP H06219833A JP 5008491 A JP5008491 A JP 5008491A JP 849193 A JP849193 A JP 849193A JP H06219833 A JPH06219833 A JP H06219833A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体型燃料電池あるいは固体水蒸気電解セル
などに使用される高強度完全安定化ジルコニアの製造方
法に関する。 【構成】 完全安定化ジルコニア粉末とジルコニアに対
し０．５〜５モル％のアルミニウムアルコキシドをスラ
リ状で混合したのち成形し、大気中で熱処理して高強度
完全安定化ジルコニアを製造する方法。
などに使用される高強度完全安定化ジルコニアの製造方
法に関する。 【構成】 完全安定化ジルコニア粉末とジルコニアに対
し０．５〜５モル％のアルミニウムアルコキシドをスラ
リ状で混合したのち成形し、大気中で熱処理して高強度
完全安定化ジルコニアを製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体型燃料電池あるいは
固体水蒸気電解セルなどに使用される高強度完全安定化
ジルコニアの製造方法に関する。
固体水蒸気電解セルなどに使用される高強度完全安定化
ジルコニアの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体型燃料電池あるいは固体水蒸気電解
セルにおいては、発電膜あるいは電解膜として酸素イオ
ン導電性の高い完全安定化ジルコニア（多くの場合８モ
ル％イットリア安定化ジルコニア）が使用されている。
しかし、完全安定化ジルコニアの強度は低く、４点曲げ
強度で２０kgf/mm2 程度である。上記の用途において、
発電効率あるいは電解効率向上のため膜は薄いことが好
ましいが、これらの膜は装置において構造体としての機
能も有しているため数百μｍと厚くしている。
セルにおいては、発電膜あるいは電解膜として酸素イオ
ン導電性の高い完全安定化ジルコニア（多くの場合８モ
ル％イットリア安定化ジルコニア）が使用されている。
しかし、完全安定化ジルコニアの強度は低く、４点曲げ
強度で２０kgf/mm2 程度である。上記の用途において、
発電効率あるいは電解効率向上のため膜は薄いことが好
ましいが、これらの膜は装置において構造体としての機
能も有しているため数百μｍと厚くしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術水準
に鑑み、発電膜あるいは電解膜を薄くし、燃料電池ある
いは電解セルの効率を向上させることができるように、
高強度の完全安定化ジルコニアの製造方法を提供しよう
とするものである。
に鑑み、発電膜あるいは電解膜を薄くし、燃料電池ある
いは電解セルの効率を向上させることができるように、
高強度の完全安定化ジルコニアの製造方法を提供しよう
とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は完全安定化ジル
コニア粉末とジルコニアに対し０．５〜５モル％のアル
ミニウムアルコキシドをスラリ状で混合したのち成形
し、大気中で熱処理することを特徴とする高強度完全安
定化ジルコニアの製造方法である。
コニア粉末とジルコニアに対し０．５〜５モル％のアル
ミニウムアルコキシドをスラリ状で混合したのち成形
し、大気中で熱処理することを特徴とする高強度完全安
定化ジルコニアの製造方法である。
【０００５】従来の完全安定化ジルコニアの強度（曲げ
強度）は２０kgf/mm2 程度であり、構造用材料としては
強度が低すぎるが、本発明方法によると、完全安定化ジ
ルコニアの高い酸素イオン導電性を損うことなく、曲げ
強度４０kgf/mm2 以上と従来品の２倍以上の強度のもの
を得ることができ、その結果発電膜あるいは電解膜の厚
さを３０％以上薄くし、膜における内部抵抗を低減させ
ることができるようになる。
強度）は２０kgf/mm2 程度であり、構造用材料としては
強度が低すぎるが、本発明方法によると、完全安定化ジ
ルコニアの高い酸素イオン導電性を損うことなく、曲げ
強度４０kgf/mm2 以上と従来品の２倍以上の強度のもの
を得ることができ、その結果発電膜あるいは電解膜の厚
さを３０％以上薄くし、膜における内部抵抗を低減させ
ることができるようになる。
【０００６】アルミニウムアルコキシドをジルコニア粉
体と均一に混合するため、スラリ化に使用する溶剤はア
ルミニウムアルコキシドを完全に溶解するトルエン、キ
シレンなどの有機溶剤である必要がある。また、アルミ
ニウムアルコキシドは水と反応し加水分解して水酸化ア
ルミニウムＡｌＯＯＨなどとなりやすく、この形態とな
ると高強度化は達成できないので、使用する溶剤中の水
分の除去が必要であり、また、成形体も空気中の水分と
反応しないよう配慮する必要がある。
体と均一に混合するため、スラリ化に使用する溶剤はア
ルミニウムアルコキシドを完全に溶解するトルエン、キ
シレンなどの有機溶剤である必要がある。また、アルミ
ニウムアルコキシドは水と反応し加水分解して水酸化ア
ルミニウムＡｌＯＯＨなどとなりやすく、この形態とな
ると高強度化は達成できないので、使用する溶剤中の水
分の除去が必要であり、また、成形体も空気中の水分と
反応しないよう配慮する必要がある。
【０００７】ジルコニアは低温から高温にかけて単斜晶
→正方晶→立方晶に変化するため（温度変態）ジルコニ
ア単体は温度の上げ下げにより変態し、体積変化のため
割れてしまうので、Ｙ2 Ｏ3 ，ＣａＯなどをドーピング
（固溶）させることにより高温安定形の正方晶→立方晶
を室温でも存在するようにしたものが安定化ジルコニア
と呼ばれ、室温でも立方晶となったものが完全安定化ジ
ルコニアと呼ばれている。本発明においてはこの完全安
定化ジルコニアを出発原料として使用するもので、Ｙ2
Ｏ3 ドーピングの場合、８モル％以上で完全安定化ジル
コニアとなる。８〜１２モル％のＹ2 Ｏ3 ドーピングで
完全安定化ジルコニアとなるが、Ｙ2 Ｏ 3 は高価である
こと、及びイオン導電性はＹ2 Ｏ3 が８モル％程度で最
大となることから、本発明においては８モル％Ｙ2 Ｏ3
完全安定化ジルコニアを使用することが好ましい。な
お、完全安定化ジルコニアとするためドーピングする元
素としては、Ｙ以外に３価の希土類Ｓｍ，Ｓｃ，２価の
アルカリ土類金属Ｃａ，Ｍｇなどもあるが、導電性が高
いことからＹ2 Ｏ3 をドーピングしたものが好ましい。
→正方晶→立方晶に変化するため（温度変態）ジルコニ
ア単体は温度の上げ下げにより変態し、体積変化のため
割れてしまうので、Ｙ2 Ｏ3 ，ＣａＯなどをドーピング
（固溶）させることにより高温安定形の正方晶→立方晶
を室温でも存在するようにしたものが安定化ジルコニア
と呼ばれ、室温でも立方晶となったものが完全安定化ジ
ルコニアと呼ばれている。本発明においてはこの完全安
定化ジルコニアを出発原料として使用するもので、Ｙ2
Ｏ3 ドーピングの場合、８モル％以上で完全安定化ジル
コニアとなる。８〜１２モル％のＹ2 Ｏ3 ドーピングで
完全安定化ジルコニアとなるが、Ｙ2 Ｏ 3 は高価である
こと、及びイオン導電性はＹ2 Ｏ3 が８モル％程度で最
大となることから、本発明においては８モル％Ｙ2 Ｏ3
完全安定化ジルコニアを使用することが好ましい。な
お、完全安定化ジルコニアとするためドーピングする元
素としては、Ｙ以外に３価の希土類Ｓｍ，Ｓｃ，２価の
アルカリ土類金属Ｃａ，Ｍｇなどもあるが、導電性が高
いことからＹ2 Ｏ3 をドーピングしたものが好ましい。
【０００８】本発明において使用されるアルミニウムア
ルコキシドの例としては合成の容易性、入手性からアル
ミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシエト
キシド（アルミニウムエトキシエチレート）があげられ
る。
ルコキシドの例としては合成の容易性、入手性からアル
ミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシエト
キシド（アルミニウムエトキシエチレート）があげられ
る。
【０００９】
【作用】アルミニウムアルコキシドを溶剤に溶解した状
態で完全安定化ジルコニア粉末と混合し、乾燥すること
により完全安定化ジルコニア粉末の表面に、アルミニウ
ムアルコキシドの超微細な粉末が均一に析出する。この
ような粉体あるいは粉体の成形体を大気中において加熱
し、焼結温度まで上げていくと、その温度状況に応じて
アルコキシドは気化，蒸発し、ネック部への凝縮あるい
は大気中の熱分解によるアルミナ微粒子の生成を経て、
ジルコニアの焼結の過程となる。このようにして生成し
たアルミナ微粒子は完全安定化ジルコニア粉末の焼結を
促進すると共にジルコニアの焼結時における粒成長を防
止し、高い強度の完全安定化ジルコニアの製造を可能と
する。また、添加するアルミニウムアルコキシドから生
成するアルミナの量は少く、完全安定化ジルコニアの酸
素イオン導電性を損うものではない。
態で完全安定化ジルコニア粉末と混合し、乾燥すること
により完全安定化ジルコニア粉末の表面に、アルミニウ
ムアルコキシドの超微細な粉末が均一に析出する。この
ような粉体あるいは粉体の成形体を大気中において加熱
し、焼結温度まで上げていくと、その温度状況に応じて
アルコキシドは気化，蒸発し、ネック部への凝縮あるい
は大気中の熱分解によるアルミナ微粒子の生成を経て、
ジルコニアの焼結の過程となる。このようにして生成し
たアルミナ微粒子は完全安定化ジルコニア粉末の焼結を
促進すると共にジルコニアの焼結時における粒成長を防
止し、高い強度の完全安定化ジルコニアの製造を可能と
する。また、添加するアルミニウムアルコキシドから生
成するアルミナの量は少く、完全安定化ジルコニアの酸
素イオン導電性を損うものではない。
【００１０】
（実施例１）市販の完全安定化ジルコニアに対し０〜１
０モル％のアルミニウムイソプロポキシド｛Ａｌ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）3 ｝を添加して焼結体を試作した。完全安定化
ジルコニアとしては市販品の８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ジ
ルコニアを使用した。また、アルミニウムイソプロポキ
シドとしては、市販品を使用した。
０モル％のアルミニウムイソプロポキシド｛Ａｌ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）3 ｝を添加して焼結体を試作した。完全安定化
ジルコニアとしては市販品の８モル％Ｙ2 Ｏ3 安定化ジ
ルコニアを使用した。また、アルミニウムイソプロポキ
シドとしては、市販品を使用した。
【００１１】試作はジルコニア粉末、分散剤としては市
販のアミン系分散剤、溶媒としてベンゼンを用いて１０
０時間ボールミル分散したジルコニアスラリに所定量の
アルミニウムイソプロポキシドを溶解して更に２４時間
ボールミル混合したスラリを液体窒素中に滴下して凍結
し、ドライアイスメタノールで冷却しながら凍結乾燥器
を用いて乾燥粉末を得た。次に、乾燥粉末を６０mmφの
大きさに１００kg／cm 2 の押圧力で一軸加圧したのち、
ビニール袋に入れて２０００kg／cm2 で１０分間冷間静
水圧加圧を行いペレットを得た。次に昇温速度５℃／mi
n で焼結温度まで昇温し、各焼結温度で３時間保持した
のち、炉冷して焼結体サンプルを得た。
販のアミン系分散剤、溶媒としてベンゼンを用いて１０
０時間ボールミル分散したジルコニアスラリに所定量の
アルミニウムイソプロポキシドを溶解して更に２４時間
ボールミル混合したスラリを液体窒素中に滴下して凍結
し、ドライアイスメタノールで冷却しながら凍結乾燥器
を用いて乾燥粉末を得た。次に、乾燥粉末を６０mmφの
大きさに１００kg／cm 2 の押圧力で一軸加圧したのち、
ビニール袋に入れて２０００kg／cm2 で１０分間冷間静
水圧加圧を行いペレットを得た。次に昇温速度５℃／mi
n で焼結温度まで昇温し、各焼結温度で３時間保持した
のち、炉冷して焼結体サンプルを得た。
【００１２】焼結体サンプルはＪＩＳ Ｒ１６０１に準
拠した試験片加工（３mm×４mm×４０mm）を行い、強度
試験片とした。強度試験はＪＩＳ Ｒ１６０１に従い、
下部スパン３０mm、上部スパン１０mmの４点曲げとし、
クロスヘッドスピード０．５mm／min として試験を行っ
た。また、導電率測定は強度試験片を用い、直流４端子
法を用いて各温度で行った。
拠した試験片加工（３mm×４mm×４０mm）を行い、強度
試験片とした。強度試験はＪＩＳ Ｒ１６０１に従い、
下部スパン３０mm、上部スパン１０mmの４点曲げとし、
クロスヘッドスピード０．５mm／min として試験を行っ
た。また、導電率測定は強度試験片を用い、直流４端子
法を用いて各温度で行った。
【００１３】図１は焼結温度と焼結体の相対密度の関係
を示す図表で、図１において、横軸は焼結温度、縦軸は
相対密度を示す。０．５〜５．０モル％のアルミニウム
イソプロポキシドを添加することにより、より低い温度
で緻密な焼結体が得られることが判明した。また、６モ
ル％以上の焼結体ではクラックが入るため良好なセラミ
ックスが得られなかった。アルミニウムイソプロポキシ
ドを添加することにより、より低い温度で緻密な焼結体
が得られることが判明したが、クラックなどの発生のた
め、その割合は５モル％以下が好ましいことが判明し
た。
を示す図表で、図１において、横軸は焼結温度、縦軸は
相対密度を示す。０．５〜５．０モル％のアルミニウム
イソプロポキシドを添加することにより、より低い温度
で緻密な焼結体が得られることが判明した。また、６モ
ル％以上の焼結体ではクラックが入るため良好なセラミ
ックスが得られなかった。アルミニウムイソプロポキシ
ドを添加することにより、より低い温度で緻密な焼結体
が得られることが判明したが、クラックなどの発生のた
め、その割合は５モル％以下が好ましいことが判明し
た。
【００１４】図２は１４００℃で焼結したサンプルのア
ルコキシド添加量と４点曲げ強度の関係を示す図表で、
図２において横軸はアルコキシド添加量（モル％）、縦
軸は４点曲げ強度を示す。アルミニウムイソプロポキシ
ドを添加した場合には、添加なしの２０kgf/mm2 に比
べ、０．５〜５．０モル％の広い範囲において３５kgf/
mm2 以上とかなり高強度化していることがわかる。
ルコキシド添加量と４点曲げ強度の関係を示す図表で、
図２において横軸はアルコキシド添加量（モル％）、縦
軸は４点曲げ強度を示す。アルミニウムイソプロポキシ
ドを添加した場合には、添加なしの２０kgf/mm2 に比
べ、０．５〜５．０モル％の広い範囲において３５kgf/
mm2 以上とかなり高強度化していることがわかる。
【００１５】図３は１４００℃で焼結したサンプルのア
ルコキシド添加量と１０００℃における導電率の関係を
示す図表で、図３において横軸はアルコキシド添加量
（モル％）、縦軸は１０００℃における導電率を示す。
アルコキシドを添加しない完全安定化ジルコニアのみの
場合、０．１７Ｓcm-1であるのに対し、アルコキシドを
添加した場合にもその値は０．１６〜０．１７Ｓcm-1程
度であり、導電率の低下はほとんどないものと考えられ
る。
ルコキシド添加量と１０００℃における導電率の関係を
示す図表で、図３において横軸はアルコキシド添加量
（モル％）、縦軸は１０００℃における導電率を示す。
アルコキシドを添加しない完全安定化ジルコニアのみの
場合、０．１７Ｓcm-1であるのに対し、アルコキシドを
添加した場合にもその値は０．１６〜０．１７Ｓcm-1程
度であり、導電率の低下はほとんどないものと考えられ
る。
【００１６】以上、完全安定化ジルコニアにアルミニウ
ムイソプロポキシドを添加した場合には、５モル％以下
の場合に良好な焼結体が得られ、強度は２倍程度向上
し、導電率の低下もほとんどないことが判明した。
ムイソプロポキシドを添加した場合には、５モル％以下
の場合に良好な焼結体が得られ、強度は２倍程度向上
し、導電率の低下もほとんどないことが判明した。
【００１７】（実施例２）実施例１と同様に市販の完全
安定化ジルコニアに対し０〜１０モル％のアルミニウム
エトキシエトキシド｛Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 ｝を添加して焼結体を試作した。完全安定化
ジルコニアとしては実施例１と同一の市販品を使用し、
アルミニウムエトキシエトキシドは試作品を使用した。
安定化ジルコニアに対し０〜１０モル％のアルミニウム
エトキシエトキシド｛Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 ｝を添加して焼結体を試作した。完全安定化
ジルコニアとしては実施例１と同一の市販品を使用し、
アルミニウムエトキシエトキシドは試作品を使用した。
【００１８】試作はジルコニア粉末、分散剤として市販
のイミン系分散剤、溶媒としてターシャリーブタノール
（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ＯＨ）を用いて１００時間ボールミル分
散した。ジルコニアスラリに所定量のアルミニウムエト
キシエトキシドを溶解して、更に２４時間ボールミル混
合したスラリをロータリーエバポレータを用いて乾燥
し、乾燥後、ドライボックス中で粉砕して粉末を得た。
次に、乾燥粉末を６０mmφの大きさに１００kg／cm2 の
加圧力で一軸加圧したのち、ビニール袋に入れて２００
０kg／cm2 で１０分間冷間静水圧加圧を行いペレットを
得た。次に昇温速度５℃／min で焼結温度まで昇温し、
焼結温度において３時間保持したのち、炉冷して焼結体
サンプルを得た。焼結体サンプルは実施例１と同様に加
工し、特性測定用サンプルとした。
のイミン系分散剤、溶媒としてターシャリーブタノール
（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ＯＨ）を用いて１００時間ボールミル分
散した。ジルコニアスラリに所定量のアルミニウムエト
キシエトキシドを溶解して、更に２４時間ボールミル混
合したスラリをロータリーエバポレータを用いて乾燥
し、乾燥後、ドライボックス中で粉砕して粉末を得た。
次に、乾燥粉末を６０mmφの大きさに１００kg／cm2 の
加圧力で一軸加圧したのち、ビニール袋に入れて２００
０kg／cm2 で１０分間冷間静水圧加圧を行いペレットを
得た。次に昇温速度５℃／min で焼結温度まで昇温し、
焼結温度において３時間保持したのち、炉冷して焼結体
サンプルを得た。焼結体サンプルは実施例１と同様に加
工し、特性測定用サンプルとした。
【００１９】図４は焼結温度と焼結体の相対密度の関係
を示す図表で、図４において横軸は焼結温度、縦軸は相
対密度を示す。アルコキシドとしてアルミニウムエトキ
シエトキシドを使用する場合にも、アルミニウムイソプ
ロポキシドと同様該アルコキシドの添加により、より低
い温度で緻密な焼結体が得られることが判明した。
を示す図表で、図４において横軸は焼結温度、縦軸は相
対密度を示す。アルコキシドとしてアルミニウムエトキ
シエトキシドを使用する場合にも、アルミニウムイソプ
ロポキシドと同様該アルコキシドの添加により、より低
い温度で緻密な焼結体が得られることが判明した。
【００２０】図５は１４００℃で焼結したサンプルのア
ルコキシド添加量と４点曲げ強度の関係を示す図表で、
図５において、横軸はアルコキシド添加量（モル％）、
縦軸は４点曲げ強度を示す。アルミニウムエトキシエト
キシドを添加した場合には、添加なしの２０kgf/mm2 に
比べ高い値が得られた。最高強度は２モル％の場合の４
４kgf/mm2 であり、無添加の場合の２倍以上となってい
る。
ルコキシド添加量と４点曲げ強度の関係を示す図表で、
図５において、横軸はアルコキシド添加量（モル％）、
縦軸は４点曲げ強度を示す。アルミニウムエトキシエト
キシドを添加した場合には、添加なしの２０kgf/mm2 に
比べ高い値が得られた。最高強度は２モル％の場合の４
４kgf/mm2 であり、無添加の場合の２倍以上となってい
る。
【００２１】
【発明の効果】完全安定化ジルコニアの製造においてジ
ルコニア粉末に対しスラリ状でアルミニウムアルコキシ
ドを溶解した状態で添加し、均一に混合したのち、粉体
を成形、熱処理することにより、アルコキシドなしの場
合に比べ、焼結性は向上（より低い焼結温度で緻密化）
し、かつ導電性を損うことなく強度は向上する。
ルコニア粉末に対しスラリ状でアルミニウムアルコキシ
ドを溶解した状態で添加し、均一に混合したのち、粉体
を成形、熱処理することにより、アルコキシドなしの場
合に比べ、焼結性は向上（より低い焼結温度で緻密化）
し、かつ導電性を損うことなく強度は向上する。
【図１】本発明の一実施例で得られた焼結体の焼結温度
と相対密度の関係を示す図表
と相対密度の関係を示す図表
【図２】本発明の一実施例で得られた焼結体のアルコキ
シド添加量と４点曲げ強度の関係を示す図表
シド添加量と４点曲げ強度の関係を示す図表
【図３】本発明の一実施例で得られた焼結体のアルコキ
シド添加量と導電率の関係を示す図表
シド添加量と導電率の関係を示す図表
【図４】本発明の他の実施例で得られた焼結体の焼結温
度と相対密度の関係を示す図表
度と相対密度の関係を示す図表
【図５】本発明の他の実施例で得られた焼結体のアルコ
キシド添加量と４点曲げ強度のの関係を示す図表
キシド添加量と４点曲げ強度のの関係を示す図表
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 完全安定化ジルコニアの製
造方法及び成形体
造方法及び成形体
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体型燃料電池あるいは
固体水蒸気電解セルなどに使用される高強度完全安定化
ジルコニアの製造方法及び成形体に関する。
固体水蒸気電解セルなどに使用される高強度完全安定化
ジルコニアの製造方法及び成形体に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】固体型燃料電池あるいは固体水蒸気電解
セルにおいては、発電膜あるいは電解膜として酸素イオ
ン導電性の高い完全安定化ジルコニア（多くの場合８モ
ル％イットリア安定化ジルコニア）が使用されている。
しかし、完全安定化ジルコニアの強度は低く、４点曲げ
強度で２０kgf/mm2 程度である。上記の用途において、
発電効率あるいは電解効率向上のため膜は薄いことが好
ましいが、これらの膜は装置において構造体としての機
能も有しているため数百μｍと厚くしている。この他、
完全安定化ジルコニアに２０モル％以上のアルミナを混
合して、高強度化を図っている試みも見受けられるが、
この場合イオン導電率が大幅に低下し、これ以下の混合
においては強度の向上が図られていないのが現状であ
る。このことの理由は、例えば５モル％のアルミナ粒子
を完全安定化ジルコニア粒子と混合し燃焼しても、アル
ミナの粒子は１μｍ小さくできてもせいぜいサブミクロ
ンの粒子径を有しており、このような大きな粒子を僅か
５％分散させ結合させても強度向上に寄与しないのは自
明のことであり、このことから先に述べたような、２０
モル％と云う量か出てくる理由となっている。更に、強
度を向上させる大きな要因として、粒子径を小さくかつ
緻密に焼成する必要があるが、完全安定化ジルコニアの
場合、通常の焼成方法では１，４００℃〜１，５００℃
と高温で焼成していることから、焼成前の粒子径が１μ
ｍ程度であっても、２〜５μｍ程度まで粒成長してしま
い、強度が上げられないということがある。これらのこ
とから、所定のイオン導電率を維持するには、先に述べ
たとおり、４点曲げ強度で２０kgf／mm2 程度に留って
いる理由となっている。
セルにおいては、発電膜あるいは電解膜として酸素イオ
ン導電性の高い完全安定化ジルコニア（多くの場合８モ
ル％イットリア安定化ジルコニア）が使用されている。
しかし、完全安定化ジルコニアの強度は低く、４点曲げ
強度で２０kgf/mm2 程度である。上記の用途において、
発電効率あるいは電解効率向上のため膜は薄いことが好
ましいが、これらの膜は装置において構造体としての機
能も有しているため数百μｍと厚くしている。この他、
完全安定化ジルコニアに２０モル％以上のアルミナを混
合して、高強度化を図っている試みも見受けられるが、
この場合イオン導電率が大幅に低下し、これ以下の混合
においては強度の向上が図られていないのが現状であ
る。このことの理由は、例えば５モル％のアルミナ粒子
を完全安定化ジルコニア粒子と混合し燃焼しても、アル
ミナの粒子は１μｍ小さくできてもせいぜいサブミクロ
ンの粒子径を有しており、このような大きな粒子を僅か
５％分散させ結合させても強度向上に寄与しないのは自
明のことであり、このことから先に述べたような、２０
モル％と云う量か出てくる理由となっている。更に、強
度を向上させる大きな要因として、粒子径を小さくかつ
緻密に焼成する必要があるが、完全安定化ジルコニアの
場合、通常の焼成方法では１，４００℃〜１，５００℃
と高温で焼成していることから、焼成前の粒子径が１μ
ｍ程度であっても、２〜５μｍ程度まで粒成長してしま
い、強度が上げられないということがある。これらのこ
とから、所定のイオン導電率を維持するには、先に述べ
たとおり、４点曲げ強度で２０kgf／mm2 程度に留って
いる理由となっている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術水準
に鑑み、発電膜あるいは電解膜を薄くし、燃料電池ある
いは電解セルの効率を向上させることができるように、
高強度の完全安定化ジルコニアの製造方法及び成形体を
提供しようとするものである。
に鑑み、発電膜あるいは電解膜を薄くし、燃料電池ある
いは電解セルの効率を向上させることができるように、
高強度の完全安定化ジルコニアの製造方法及び成形体を
提供しようとするものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は完全安定化ジル
コニア粉末とジルコニアに対し０．５〜５モル％のアル
ミニウムアルコキシドをスラリ状で混合したのち成形
し、大気中で熱処理することを特徴とする高強度完全安
定化ジルコニアの製造方法と、完全安定化ジルコニアに
対し０．５〜５モル％のアルミナを含有されてなり、か
つ４点曲げ強度が少くとも３０kgf／mm2 以上であるこ
とを特徴とする高強度の完全安定化ジルコニアの成形体
である。
コニア粉末とジルコニアに対し０．５〜５モル％のアル
ミニウムアルコキシドをスラリ状で混合したのち成形
し、大気中で熱処理することを特徴とする高強度完全安
定化ジルコニアの製造方法と、完全安定化ジルコニアに
対し０．５〜５モル％のアルミナを含有されてなり、か
つ４点曲げ強度が少くとも３０kgf／mm2 以上であるこ
とを特徴とする高強度の完全安定化ジルコニアの成形体
である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【作用】アルミニウムアルコキシドを溶剤に溶解した状
態で完全安定化ジルコニア粉末と混合し、乾燥すること
により完全安定化ジルコニア粉末の表面に、アルミニウ
ムアルコキシドの超微細な粉末が均一に析出する。この
ような粉体あるいは粉体の成形体を大気中において加熱
し、焼結温度まで上げていくと、その温度状況に応じて
アルコキシドは気化，蒸発し、ネック部への凝縮あるい
は大気中の熱分解によるアルミナ微粒子の生成を経て、
ジルコニアの焼結の過程となる。このときの生成された
アルミナ微粒子の大きさは、０．００１μｍ程度とほぼ
分子レベルの大きさであり、０．５〜５モル％と少量と
は云え、完全安定化ジルコニア全体によって分散する。
このようにして生成したアルミナ微粒子は完全安定化ジ
ルコニア粉末の焼結を促進すると共にジルコニアの焼結
時における粒成長を防止し、高い強度の完全安定化ジル
コニアの製造を可能とする。また、添加するアルミニウ
ムアルコキシドから生成するアルミナの量は少く、完全
安定化ジルコニアの酸素イオン導電性を損うものではな
い。
態で完全安定化ジルコニア粉末と混合し、乾燥すること
により完全安定化ジルコニア粉末の表面に、アルミニウ
ムアルコキシドの超微細な粉末が均一に析出する。この
ような粉体あるいは粉体の成形体を大気中において加熱
し、焼結温度まで上げていくと、その温度状況に応じて
アルコキシドは気化，蒸発し、ネック部への凝縮あるい
は大気中の熱分解によるアルミナ微粒子の生成を経て、
ジルコニアの焼結の過程となる。このときの生成された
アルミナ微粒子の大きさは、０．００１μｍ程度とほぼ
分子レベルの大きさであり、０．５〜５モル％と少量と
は云え、完全安定化ジルコニア全体によって分散する。
このようにして生成したアルミナ微粒子は完全安定化ジ
ルコニア粉末の焼結を促進すると共にジルコニアの焼結
時における粒成長を防止し、高い強度の完全安定化ジル
コニアの製造を可能とする。また、添加するアルミニウ
ムアルコキシドから生成するアルミナの量は少く、完全
安定化ジルコニアの酸素イオン導電性を損うものではな
い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】図５は１４００℃で焼結したサンプルのア
ルコキシド添加量と４点曲げ強度の関係を示す図表で、
図５において、横軸はアルコキシド添加量（モル％）、
縦軸は４点曲げ強度を示す。アルミニウムエトキシエト
キシドを添加した場合には、添加なしの２０kgf/mm2 に
比べ高い値が得られた。図５からも明らかなとおり、本
実施例によれば強度の低いものでも３０kgf／mm2 を越
えており、最高強度は２モル％の場合の４４kgf/mm2 で
あり、無添加の場合の２倍以上となっている。
ルコキシド添加量と４点曲げ強度の関係を示す図表で、
図５において、横軸はアルコキシド添加量（モル％）、
縦軸は４点曲げ強度を示す。アルミニウムエトキシエト
キシドを添加した場合には、添加なしの２０kgf/mm2 に
比べ高い値が得られた。図５からも明らかなとおり、本
実施例によれば強度の低いものでも３０kgf／mm2 を越
えており、最高強度は２モル％の場合の４４kgf/mm2 で
あり、無添加の場合の２倍以上となっている。
Claims (1)
- 【請求項１】 完全安定化ジルコニア粉末とジルコニア
に対し０．５〜５モル％のアルミニウムアルコキシドを
スラリ状で混合したのち成形し、大気中で熱処理するこ
とを特徴とする高強度完全安定化ジルコニアの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008491A JPH06219833A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 完全安定化ジルコニアの製造方法及び成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008491A JPH06219833A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 完全安定化ジルコニアの製造方法及び成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219833A true JPH06219833A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=11694593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5008491A Withdrawn JPH06219833A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 完全安定化ジルコニアの製造方法及び成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06219833A (ja) |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP5008491A patent/JPH06219833A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000404 |