JPH06219832A - 正方晶芯材および単斜晶硬化層を持つジルコニア製品並びにそれの製造および焼結方法 - Google Patents
正方晶芯材および単斜晶硬化層を持つジルコニア製品並びにそれの製造および焼結方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 応力誘導相転移を必要としない、正方晶相芯
材および単斜晶硬化層を有するジルコニア合金製品の製
造方法を提供する。 【構成】 第一酸化物が酸化ジルコニウムであり、第二
酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、希土
類酸化物およびそれらの組合せから成る群より選ばれる
ものである第一酸化物および第二酸化物の粒状合金を緻
密化して圧縮粉を形成する工程、および実質的に純粋な
酸化ジルコニウムに接触する前記圧縮粉を焼結する工程
から成るセラミック製品の製造方法およびその方法によ
り製造するセラミック製品。
材および単斜晶硬化層を有するジルコニア合金製品の製
造方法を提供する。 【構成】 第一酸化物が酸化ジルコニウムであり、第二
酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、希土
類酸化物およびそれらの組合せから成る群より選ばれる
ものである第一酸化物および第二酸化物の粒状合金を緻
密化して圧縮粉を形成する工程、および実質的に純粋な
酸化ジルコニウムに接触する前記圧縮粉を焼結する工程
から成るセラミック製品の製造方法およびその方法によ
り製造するセラミック製品。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック成形品およ
びセラミック成形品の製造方法、特に単斜晶表面を持つ
ジルコニア製品並びにそれを製造および焼結する方法に
関する。
びセラミック成形品の製造方法、特に単斜晶表面を持つ
ジルコニア製品並びにそれを製造および焼結する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】多くの用途、例えば写真フィルムおよび
写真ペーパーの製造において、穿孔機およびスリッター
ナイフのような切削工具は、壊損および腐食をを免れる
ため耐衝撃性を必要とし、そして耐用年数および生産性
を改善するために耐損耗および耐摩耗性を必要とする。
通常の切削工具材料、例えば高速度鋼、焼入れステンレ
ス鋼、並びに超硬タングステン超硬合金は、これらのい
くつかの要求に合致するが、損耗のためメンテナンスを
たびたび必要とする制約がある。イットリアドープした
正方晶ジルコニア多結晶（Ｙ−ＴＺＰ）セラミック材料
は、従来の材料より多くの利点を提供するので、写真用
フィルムおよびペーパーウェブの切断、穿孔、スリッテ
ィングおよびチョッピングに使用される。Ｙ−ＴＺＰ
は、最も強靱なセラミックの一種である。強靱さは、硬
度および強度に費用をかけることで達成される。強靱な
材料の芯材および硬い材料の表面もしくは硬化層で作る
と、耐衝撃性を有する工具もしくは部品はより長い製品
寿命を有し、よりよい性能を有することが知られてい
る。一般的な例は、窒化処理、もしくは金属工具部品、
カムシャフト等を浸炭処理する場合である。浸炭処理も
しくは窒化処理のような表面処理を使用して、より強靱
な芯材上に適切な硬化層を形成する。相変化は、反応物
質（例えば、炭素もしくは窒素）を有する親金属材料の
反応性に依存する。セラミックスでは、固有の化学不活
性が、相当する組成構造の製造を妨げる。応力誘導相変
化を有する表面領域を持つセラミック製品は、その相変
化が使用中に動作面上で摩擦の結果として生じるので、
達成が非常に容易である。Ｙ−ＴＺＰを用いると、応力
が、強靱ではあるが全く硬度のない正方晶相からより硬
度のある単斜晶相の転移を誘導する。この相変化は別の
方法で用いることができる。欧州特許出願第９２４２０
４７２．０号（１９９２年１２月２１出願）明細書に開
示されるように、ネット（net ）形状正方晶ジルコニア
合金製品を製造することができる。「ネット形状」の語
は、焼結後に寸法的に正しく、意図する使用環境で使用
する前にさらに機械加工の必要が無いセラミック製品と
して定義される。使用中にネット形状製品の動作面は、
相転移に供される。適当な誤差は、作動面での摩耗損失
を許容し、相転移前は無視される。あるいは、単斜晶へ
の相転移を、グラインディングもしくはラッピングのよ
うな工具の製造時の摩擦工程によって誘導することがで
きる。両方の方法ともその二つの変量は、わかりにく
く、製品寸法およびその相特性は、同時に変化する。複
雑な配置を有する製品に用いて試みる場合、両方の方法
とも、非常に問題となる。
写真ペーパーの製造において、穿孔機およびスリッター
ナイフのような切削工具は、壊損および腐食をを免れる
ため耐衝撃性を必要とし、そして耐用年数および生産性
を改善するために耐損耗および耐摩耗性を必要とする。
通常の切削工具材料、例えば高速度鋼、焼入れステンレ
ス鋼、並びに超硬タングステン超硬合金は、これらのい
くつかの要求に合致するが、損耗のためメンテナンスを
たびたび必要とする制約がある。イットリアドープした
正方晶ジルコニア多結晶（Ｙ−ＴＺＰ）セラミック材料
は、従来の材料より多くの利点を提供するので、写真用
フィルムおよびペーパーウェブの切断、穿孔、スリッテ
ィングおよびチョッピングに使用される。Ｙ−ＴＺＰ
は、最も強靱なセラミックの一種である。強靱さは、硬
度および強度に費用をかけることで達成される。強靱な
材料の芯材および硬い材料の表面もしくは硬化層で作る
と、耐衝撃性を有する工具もしくは部品はより長い製品
寿命を有し、よりよい性能を有することが知られてい
る。一般的な例は、窒化処理、もしくは金属工具部品、
カムシャフト等を浸炭処理する場合である。浸炭処理も
しくは窒化処理のような表面処理を使用して、より強靱
な芯材上に適切な硬化層を形成する。相変化は、反応物
質（例えば、炭素もしくは窒素）を有する親金属材料の
反応性に依存する。セラミックスでは、固有の化学不活
性が、相当する組成構造の製造を妨げる。応力誘導相変
化を有する表面領域を持つセラミック製品は、その相変
化が使用中に動作面上で摩擦の結果として生じるので、
達成が非常に容易である。Ｙ−ＴＺＰを用いると、応力
が、強靱ではあるが全く硬度のない正方晶相からより硬
度のある単斜晶相の転移を誘導する。この相変化は別の
方法で用いることができる。欧州特許出願第９２４２０
４７２．０号（１９９２年１２月２１出願）明細書に開
示されるように、ネット（net ）形状正方晶ジルコニア
合金製品を製造することができる。「ネット形状」の語
は、焼結後に寸法的に正しく、意図する使用環境で使用
する前にさらに機械加工の必要が無いセラミック製品と
して定義される。使用中にネット形状製品の動作面は、
相転移に供される。適当な誤差は、作動面での摩耗損失
を許容し、相転移前は無視される。あるいは、単斜晶へ
の相転移を、グラインディングもしくはラッピングのよ
うな工具の製造時の摩擦工程によって誘導することがで
きる。両方の方法ともその二つの変量は、わかりにく
く、製品寸法およびその相特性は、同時に変化する。複
雑な配置を有する製品に用いて試みる場合、両方の方法
とも、非常に問題となる。
【０００３】別の方法が示唆される。この方法では、正
方晶ジルコニア合金製品（ネット形状に近付けることが
できる）を緻密化して、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓ
ｃ2Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、もしくはその他の希土類酸化物
ドーパントの存在下で焼結して、正方晶芯材および立方
晶相硬化層を有する製品を製造することができる。ドー
パントを、固体板、粉体、もしくは有機金属先駆体フィ
ルムの分解によって生じる層のような多くの種々の形状
で提供することができる。ジルコニア合金およびアルミ
ナを焼結した粒状混合物である芯材並びに立方晶スピネ
ル構造を有する硬化層を持つ製品を製造する方法を記載
する。
方晶ジルコニア合金製品（ネット形状に近付けることが
できる）を緻密化して、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓ
ｃ2Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、もしくはその他の希土類酸化物
ドーパントの存在下で焼結して、正方晶芯材および立方
晶相硬化層を有する製品を製造することができる。ドー
パントを、固体板、粉体、もしくは有機金属先駆体フィ
ルムの分解によって生じる層のような多くの種々の形状
で提供することができる。ジルコニア合金およびアルミ
ナを焼結した粒状混合物である芯材並びに立方晶スピネ
ル構造を有する硬化層を持つ製品を製造する方法を記載
する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】応力誘導相転移を必要
としない、正方晶相芯材および単斜晶硬化層を有するジ
ルコニア合金製品の製造方法を提供することが望まれて
いる。
としない、正方晶相芯材および単斜晶硬化層を有するジ
ルコニア合金製品の製造方法を提供することが望まれて
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のセラミック製品
の製造方法のより広い側面において、第一酸化物および
第二酸化物の粒子合金を緻密化して圧縮粉を形成し、そ
の圧縮粉を、本質的に純粋な酸化ジルコニウムに接触さ
せて焼結することから成るセラミック製品の製造方法が
提供される。第一酸化物は、酸化ジルコニウムであり、
第二酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ
2 Ｏ3 、希土類酸化物およびそれらの混合物から成る群
より選ばれる。製造されるセラミック製品は、正方晶相
芯材および単斜晶硬化層を有する。
の製造方法のより広い側面において、第一酸化物および
第二酸化物の粒子合金を緻密化して圧縮粉を形成し、そ
の圧縮粉を、本質的に純粋な酸化ジルコニウムに接触さ
せて焼結することから成るセラミック製品の製造方法が
提供される。第一酸化物は、酸化ジルコニウムであり、
第二酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ
2 Ｏ3 、希土類酸化物およびそれらの混合物から成る群
より選ばれる。製造されるセラミック製品は、正方晶相
芯材および単斜晶硬化層を有する。
【０００６】
【具体的な態様】本発明の方法では、粒状ジルコニア合
金を緻密化して焼結する。本明細書において「添加剤」
と呼ぶ純粋なもしくは実質的に純粋なジルコニアの存在
下で、焼結を行う。得られた本発明のセラミック製品
は、実質的に単斜晶構造硬化層および実質的に正方晶構
造芯材を有する。
金を緻密化して焼結する。本明細書において「添加剤」
と呼ぶ純粋なもしくは実質的に純粋なジルコニアの存在
下で、焼結を行う。得られた本発明のセラミック製品
は、実質的に単斜晶構造硬化層および実質的に正方晶構
造芯材を有する。
【０００７】本発明の方法で使用する焼結工程は、従来
のジルコニア合金焼結手順とは異なる。焼結時にＺｒＯ
2 もしくはＡｌ2 Ｏ3 のプレート上に圧縮粉もしくは予
備成形物を置くことが、従来の正方晶構造ジルコニア合
金焼結手順においては普通に行われる。これらの方法に
よって製造したセラミック製品は、製品表面および内部
も正方晶構造を有している。上述した欧州特許出願第９
２４２０４７２号明細書記載の方法では、ジルコニア合
金セラミック圧縮粉を、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3 、Ｓ
ｃ2 Ｏ3 およびＣｅ2 Ｏ3 並びに希土類酸化物から選ば
れる「ドーパント」の存在下で焼結する。これらの物質
は、「合金剤」、即ち、ＺｒＯ2 と結合してジルコニア
合金を提供することができる酸化物を表す。
のジルコニア合金焼結手順とは異なる。焼結時にＺｒＯ
2 もしくはＡｌ2 Ｏ3 のプレート上に圧縮粉もしくは予
備成形物を置くことが、従来の正方晶構造ジルコニア合
金焼結手順においては普通に行われる。これらの方法に
よって製造したセラミック製品は、製品表面および内部
も正方晶構造を有している。上述した欧州特許出願第９
２４２０４７２号明細書記載の方法では、ジルコニア合
金セラミック圧縮粉を、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3 、Ｓ
ｃ2 Ｏ3 およびＣｅ2 Ｏ3 並びに希土類酸化物から選ば
れる「ドーパント」の存在下で焼結する。これらの物質
は、「合金剤」、即ち、ＺｒＯ2 と結合してジルコニア
合金を提供することができる酸化物を表す。
【０００８】ジルコニア合金圧縮粉の焼結を、純粋なも
しくは実質的に純粋なジルコニア添加剤の存在下で実施
することは、新規かつ本発明の驚くべき特徴である。
「実質的に純粋なジルコニア」の語は、本明細書では、
室温および圧力で純粋なジルコニアの単斜晶構造を保持
し、合金酸化物もしくは不純物が１％未満のジルコニア
合金を説明するのに使用する。本発明の方法の焼結工程
は、緻密化した成形品および「圧縮粉」中にジルコニア
添加剤のドーピングが起こらないと理解されるので、
「添加剤」の語は、本明細書では、「ドーパント」の語
に換えて使用する。代わりに、合金剤が、圧縮粉からジ
ルコニア添加剤ドープすると理解される。この説明は正
しいと信じられるが、請求項に記載した発明の範囲はこ
の説明もしくはその他の説明または本明細書に記載する
理論に制約されない。
しくは実質的に純粋なジルコニア添加剤の存在下で実施
することは、新規かつ本発明の驚くべき特徴である。
「実質的に純粋なジルコニア」の語は、本明細書では、
室温および圧力で純粋なジルコニアの単斜晶構造を保持
し、合金酸化物もしくは不純物が１％未満のジルコニア
合金を説明するのに使用する。本発明の方法の焼結工程
は、緻密化した成形品および「圧縮粉」中にジルコニア
添加剤のドーピングが起こらないと理解されるので、
「添加剤」の語は、本明細書では、「ドーパント」の語
に換えて使用する。代わりに、合金剤が、圧縮粉からジ
ルコニア添加剤ドープすると理解される。この説明は正
しいと信じられるが、請求項に記載した発明の範囲はこ
の説明もしくはその他の説明または本明細書に記載する
理論に制約されない。
【０００９】本発明の方法の結果として得られるもの
は、実質的に単斜晶構造ジルコニア合金硬化層が、実質
的に正方晶構造ジルコニア合金芯材を包んで鋳造されて
いる製品である。本発明の方法は、ＺｒＯ2並びにＭｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2Ｏ3 およびＣｅ2 Ｏ3 並
びにその他の希土類酸化物（以後、本明細書において、
「Ｍｇ−Ｃａ−Ｙ−Ｓｃ−希土類酸化物」と呼ぶ）から
選ばれる追加の酸化物の粒状合金から成る圧縮粉を使用
する。本発明の方法に有用なジルコニア合金は、製造さ
れたセラミック製品が、使用される温度および圧力で、
準安定性正方晶構造を有する。例えば、最高２００℃お
よび最高１０００Ｍｐａで、２〜２０モル％Ｍｇ−Ｃａ
−Ｙ−Ｓｃ−希土類酸化物を有するジルコニア合金は、
正方晶構造を示す。ジルコニアを用いて合金化する好ま
しい酸化物は、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｅ
2 Ｏ3 、およびこれら酸化物の組合せである。図１の工
程「Ａ」流れ図を使って合金化プロセスを説明する。ジ
ルコニア粉末１００を一種以上の第二酸化物粉末１０２
を一緒にしてジルコニア合金粉末１０４を提供する。ジ
ルコニア粉末は、９９．０％より高い純度を有するもの
が好ましいジルコニア合金の製造は、当該技術分野の当
業者には周知であり、ジルコニア合金は、市販されてい
る。例えば、３モル％のＹ2Ｏ3を有する粒状のジルコニ
ア合金が「ＳＹ−ＵＬＴＲＡ ５．２ Ｙｔｔｒｉａ
Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ」として Z-T
ECH Corporation, Bow, New Hampshire,から市販されて
いる。
は、実質的に単斜晶構造ジルコニア合金硬化層が、実質
的に正方晶構造ジルコニア合金芯材を包んで鋳造されて
いる製品である。本発明の方法は、ＺｒＯ2並びにＭｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2Ｏ3 およびＣｅ2 Ｏ3 並
びにその他の希土類酸化物（以後、本明細書において、
「Ｍｇ−Ｃａ−Ｙ−Ｓｃ−希土類酸化物」と呼ぶ）から
選ばれる追加の酸化物の粒状合金から成る圧縮粉を使用
する。本発明の方法に有用なジルコニア合金は、製造さ
れたセラミック製品が、使用される温度および圧力で、
準安定性正方晶構造を有する。例えば、最高２００℃お
よび最高１０００Ｍｐａで、２〜２０モル％Ｍｇ−Ｃａ
−Ｙ−Ｓｃ−希土類酸化物を有するジルコニア合金は、
正方晶構造を示す。ジルコニアを用いて合金化する好ま
しい酸化物は、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｅ
2 Ｏ3 、およびこれら酸化物の組合せである。図１の工
程「Ａ」流れ図を使って合金化プロセスを説明する。ジ
ルコニア粉末１００を一種以上の第二酸化物粉末１０２
を一緒にしてジルコニア合金粉末１０４を提供する。ジ
ルコニア粉末は、９９．０％より高い純度を有するもの
が好ましいジルコニア合金の製造は、当該技術分野の当
業者には周知であり、ジルコニア合金は、市販されてい
る。例えば、３モル％のＹ2Ｏ3を有する粒状のジルコニ
ア合金が「ＳＹ−ＵＬＴＲＡ ５．２ Ｙｔｔｒｉａ
Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ」として Z-T
ECH Corporation, Bow, New Hampshire,から市販されて
いる。
【００１０】ジルコニア合金のグレインおよびアグロメ
レーションサイズ並びに分布、水分含量、そしてバイン
ダーの使用は、当該技術分野の当業者において周知の方
法で選択される。「グレイン」は、個々の結晶として定
義され、粒子内に存在することができ、隣り合う粒子と
異なる立体配向を有する。「アグロメレーション」は、
個々の粒子の塊として定義され、複数の粒子から成るこ
とができる。有用な本発明の特定の態様のための、グレ
インおよびアグロメレーションサイズ並びに分布は、次
ぎの通りである。グレインサイズは、０．１μｍ〜０．
６μｍである。平均グレインサイズは、０．３μｍであ
る。グレインサイズの分布は、０．１μｍ未満が５〜１
５％、０．３μｍ未満が４０〜６０％、０．６μｍ未満
が８５〜９５％である。個々のグレインの表面積は、１
０〜１５ｍ2 ／ｇに渡り、好ましくは１４ｍ2 ／ｇであ
る。アグロメレーションサイズは、３０〜６０μｍであ
り、平均アグロメレーションサイズは、４０〜６０μｍ
である。ジルコニア合金粉末の水分含量は、圧縮粉の体
積当り０．２〜１．０％であり、好ましくは０．５％体
積である。ジルコニア合金粉末は、ゼラチンもしくはポ
リビニルイオノマーまたはより好ましくはポリビニルア
ルコールのようなバインダーの存在下で緻密化される。
バインダーは粉末に添加され、圧縮装置に粉末を置く前
に、例えば、スプレーもしくはボールミルによって混合
される。
レーションサイズ並びに分布、水分含量、そしてバイン
ダーの使用は、当該技術分野の当業者において周知の方
法で選択される。「グレイン」は、個々の結晶として定
義され、粒子内に存在することができ、隣り合う粒子と
異なる立体配向を有する。「アグロメレーション」は、
個々の粒子の塊として定義され、複数の粒子から成るこ
とができる。有用な本発明の特定の態様のための、グレ
インおよびアグロメレーションサイズ並びに分布は、次
ぎの通りである。グレインサイズは、０．１μｍ〜０．
６μｍである。平均グレインサイズは、０．３μｍであ
る。グレインサイズの分布は、０．１μｍ未満が５〜１
５％、０．３μｍ未満が４０〜６０％、０．６μｍ未満
が８５〜９５％である。個々のグレインの表面積は、１
０〜１５ｍ2 ／ｇに渡り、好ましくは１４ｍ2 ／ｇであ
る。アグロメレーションサイズは、３０〜６０μｍであ
り、平均アグロメレーションサイズは、４０〜６０μｍ
である。ジルコニア合金粉末の水分含量は、圧縮粉の体
積当り０．２〜１．０％であり、好ましくは０．５％体
積である。ジルコニア合金粉末は、ゼラチンもしくはポ
リビニルイオノマーまたはより好ましくはポリビニルア
ルコールのようなバインダーの存在下で緻密化される。
バインダーは粉末に添加され、圧縮装置に粉末を置く前
に、例えば、スプレーもしくはボールミルによって混合
される。
【００１１】本発明の方法に有用な合金の具体例は、２
〜５モル％Ｙ2 Ｏ3 、もしくは好ましくは３モル％Ｙ2
Ｏ3 を有する正方晶構造ジルコニア合金である。本発明
の方法に有用な正方晶構造ジルコニア合金の具体例は、
上述の欧州特許出願明細書に記載されている。引用した
出願明細書では、「ネット形状」セラミック製品（この
用語を、本明細書では、焼結後に寸法的に正しく、意図
する使用環境で使用する前にさらに機械加工の必要が無
いセラミック製品として定義する）を提供するように合
金を選択する。言い替えれば、焼結工程中の収縮量は、
予測可能であり、予め決められた形状および寸法に適合
するセラミック製品を製造できる。粒状ジルコニア合金
は、実質的に均一である。ジルコニア合金の純度は、９
９．９〜９９．９９％に良く調整され、即ち、不純物
は、０．１〜０．０１％以下である。グレインサイズは
０．１μｍ〜０．６μｍである。平均グレインサイズ
は、０．３μｍである。グレインサイズの分布は、０．
１μｍ未満が１０％、０．３μｍ未満が５０％、０．６
μｍ未満が９０％である。個々のグレインの表面積は、
１０〜１５ｍ2 ／ｇに渡り、好ましくは１４ｍ2 ／ｇで
ある。アグロメレーションサイズは、３０〜６０μｍで
あり、平均アグロメレーションサイズは、５０μｍであ
る。ジルコニア合金粉末の水分含量は、圧縮粉の体積当
り０．２〜１．０％であり、好ましくは０．５％であ
る。
〜５モル％Ｙ2 Ｏ3 、もしくは好ましくは３モル％Ｙ2
Ｏ3 を有する正方晶構造ジルコニア合金である。本発明
の方法に有用な正方晶構造ジルコニア合金の具体例は、
上述の欧州特許出願明細書に記載されている。引用した
出願明細書では、「ネット形状」セラミック製品（この
用語を、本明細書では、焼結後に寸法的に正しく、意図
する使用環境で使用する前にさらに機械加工の必要が無
いセラミック製品として定義する）を提供するように合
金を選択する。言い替えれば、焼結工程中の収縮量は、
予測可能であり、予め決められた形状および寸法に適合
するセラミック製品を製造できる。粒状ジルコニア合金
は、実質的に均一である。ジルコニア合金の純度は、９
９．９〜９９．９９％に良く調整され、即ち、不純物
は、０．１〜０．０１％以下である。グレインサイズは
０．１μｍ〜０．６μｍである。平均グレインサイズ
は、０．３μｍである。グレインサイズの分布は、０．
１μｍ未満が１０％、０．３μｍ未満が５０％、０．６
μｍ未満が９０％である。個々のグレインの表面積は、
１０〜１５ｍ2 ／ｇに渡り、好ましくは１４ｍ2 ／ｇで
ある。アグロメレーションサイズは、３０〜６０μｍで
あり、平均アグロメレーションサイズは、５０μｍであ
る。ジルコニア合金粉末の水分含量は、圧縮粉の体積当
り０．２〜１．０％であり、好ましくは０．５％であ
る。
【００１２】緻密化に加えて、ジルコニア合金粉末１０
４を、焼結が起きる範囲の温度に加熱し、焼結、即ちあ
る一定時間その温度で維持し、その後冷却する。以下に
詳細に議論するように、焼結の間中もしくは一部の時
間、ジルコニア粉末１０４は、添加剤に接触している。
緻密化および焼結は、本明細書において二つの逐次工程
（図１中で「Ｂ」および「Ｃ」と表す）として議論され
るが、本発明は、緻密化および焼結の特定の順序に限定
されない。例えば、緻密化および焼結を単一操作で同時
にすることができ、もしくは部分的緻密化の次ぎに焼結
を行いさらに緻密化をすることができる。緻密化および
焼結操作の暫定的製品を、本明細書において「圧縮粉
（blank ）」と呼び、図１に要素１０６として図示す
る。圧縮粉１０６は少なくとも部分的に緻密化され焼結
されないかもしくは不十分に焼結される。緻密化および
焼結が完了すると、最終セラミック製品１０８が得ら
れ、実質的に単斜晶層硬化層１１０および実質的に正方
晶層芯材１１２を有する。ジルコニア合金粉末を緻密化
する特定の方法は、重要ではない。本発明の好ましい態
様では、粒状ジルコニア合金を低温緻密化して焼結して
ない圧縮粉（本明細書で、「グリーンプリフォーム（gr
een preform ）」と呼ぶ）を製造する。「低温緻密化」
の語は、バインダーのガラス転移もしくは分解温度より
低い温度での粒状合金の緻密化を呼ぶ。グリーンプリフ
ォームを低温単軸圧縮、低温均衡圧縮、もしくは低温押
出のような方法によって製造することができる。均一密
度を有する圧縮粉１０６を製造するために、合金粉末力
に均一な圧縮を加えることが好ましい。
４を、焼結が起きる範囲の温度に加熱し、焼結、即ちあ
る一定時間その温度で維持し、その後冷却する。以下に
詳細に議論するように、焼結の間中もしくは一部の時
間、ジルコニア粉末１０４は、添加剤に接触している。
緻密化および焼結は、本明細書において二つの逐次工程
（図１中で「Ｂ」および「Ｃ」と表す）として議論され
るが、本発明は、緻密化および焼結の特定の順序に限定
されない。例えば、緻密化および焼結を単一操作で同時
にすることができ、もしくは部分的緻密化の次ぎに焼結
を行いさらに緻密化をすることができる。緻密化および
焼結操作の暫定的製品を、本明細書において「圧縮粉
（blank ）」と呼び、図１に要素１０６として図示す
る。圧縮粉１０６は少なくとも部分的に緻密化され焼結
されないかもしくは不十分に焼結される。緻密化および
焼結が完了すると、最終セラミック製品１０８が得ら
れ、実質的に単斜晶層硬化層１１０および実質的に正方
晶層芯材１１２を有する。ジルコニア合金粉末を緻密化
する特定の方法は、重要ではない。本発明の好ましい態
様では、粒状ジルコニア合金を低温緻密化して焼結して
ない圧縮粉（本明細書で、「グリーンプリフォーム（gr
een preform ）」と呼ぶ）を製造する。「低温緻密化」
の語は、バインダーのガラス転移もしくは分解温度より
低い温度での粒状合金の緻密化を呼ぶ。グリーンプリフ
ォームを低温単軸圧縮、低温均衡圧縮、もしくは低温押
出のような方法によって製造することができる。均一密
度を有する圧縮粉１０６を製造するために、合金粉末力
に均一な圧縮を加えることが好ましい。
【００１３】均一な圧縮ができる好ましい圧縮装置は、
図２に示すフローティングモールドダイプレス１０であ
る。ダイプレスは、支柱１６に取り付けられている固定
プラットホーム１２および可動プラットホーム１４から
成る。可動プラットホーム１４を、油圧手段（図示され
ていない）で駆動し、モールドおよびダイ装置１８を支
持する。図３は、スライドできるようにロッド２４に取
付たプレート２０、２２から成る装置１８をさらに詳細
に図示する。ダイセット２６、２８は、それぞれプレー
ト２０、２２に取り付けられている。センタープラテン
３０はプレート２２上にスペーサープレート３２によっ
て取り付けられ、ダイセット２６、２８と共に、その間
にキャビティ３４を規定する。バインダーと混合したジ
ルコニア合金の選んだ量を、まずキャビティ３４に置い
てジルコニア合金を緻密化する。その後プラットホーム
１４を、図２の矢印で示した方向に、プレート２０がプ
ラットホームに接触するように、上述した範囲で油圧で
移動させて、プレート２２をプレート２０の方向に進め
て、それにより粉末を緻密化して、圧縮粉もしくはグリ
ーンプリフォームを製造する。プレート２０、２２がそ
れぞれ自由にロッド２４上を動くので、粉末に加えた圧
縮圧は、実質的に均一であり、均一密度を有する圧縮粉
を得る。
図２に示すフローティングモールドダイプレス１０であ
る。ダイプレスは、支柱１６に取り付けられている固定
プラットホーム１２および可動プラットホーム１４から
成る。可動プラットホーム１４を、油圧手段（図示され
ていない）で駆動し、モールドおよびダイ装置１８を支
持する。図３は、スライドできるようにロッド２４に取
付たプレート２０、２２から成る装置１８をさらに詳細
に図示する。ダイセット２６、２８は、それぞれプレー
ト２０、２２に取り付けられている。センタープラテン
３０はプレート２２上にスペーサープレート３２によっ
て取り付けられ、ダイセット２６、２８と共に、その間
にキャビティ３４を規定する。バインダーと混合したジ
ルコニア合金の選んだ量を、まずキャビティ３４に置い
てジルコニア合金を緻密化する。その後プラットホーム
１４を、図２の矢印で示した方向に、プレート２０がプ
ラットホームに接触するように、上述した範囲で油圧で
移動させて、プレート２２をプレート２０の方向に進め
て、それにより粉末を緻密化して、圧縮粉もしくはグリ
ーンプリフォームを製造する。プレート２０、２２がそ
れぞれ自由にロッド２４上を動くので、粉末に加えた圧
縮圧は、実質的に均一であり、均一密度を有する圧縮粉
を得る。
【００１４】モールドおよびダイ装置１８は、最終セラ
ミック製品の実施表面を焼結後機械加工する必要性を最
小限にするもしくは除くために寸法的にぴったりとした
許容量を有する方がよい。例えば、個々のダイセット２
６、２８の圧縮面４４、４６は、プラスマイナス０．０
０００５インチの最大設計平行偏差の平行となることが
できる。センタープレート３０の圧縮面４８、５０は、
面４４、４６に垂直となり、プラスマイナス０．０００
０５インチの最大設計垂直偏差を有する。
ミック製品の実施表面を焼結後機械加工する必要性を最
小限にするもしくは除くために寸法的にぴったりとした
許容量を有する方がよい。例えば、個々のダイセット２
６、２８の圧縮面４４、４６は、プラスマイナス０．０
０００５インチの最大設計平行偏差の平行となることが
できる。センタープレート３０の圧縮面４８、５０は、
面４４、４６に垂直となり、プラスマイナス０．０００
０５インチの最大設計垂直偏差を有する。
【００１５】所望する寸法（結果として、焼結後のセラ
ミックの最終的に所望する寸法）の圧縮粉を製造するた
め充填比を決めた方がよい。「充填比」は、キャビティ
３４の粉末の圧縮軸に沿って取ったキャビティ３４中に
形成したグリーンプリフォームの高さに対する、最初の
プラットホーム１４の最も低い位置での、プラットホー
ム１４の移動軸に沿って取ったキャビティ３４の高さの
比である。言い替えれば、またグリーンプリフォームの
その高さは、モールドおよび最終圧縮位置でのダイ装置
１８の圧縮面４４、４６間距離と等しい。
ミックの最終的に所望する寸法）の圧縮粉を製造するた
め充填比を決めた方がよい。「充填比」は、キャビティ
３４の粉末の圧縮軸に沿って取ったキャビティ３４中に
形成したグリーンプリフォームの高さに対する、最初の
プラットホーム１４の最も低い位置での、プラットホー
ム１４の移動軸に沿って取ったキャビティ３４の高さの
比である。言い替えれば、またグリーンプリフォームの
その高さは、モールドおよび最終圧縮位置でのダイ装置
１８の圧縮面４４、４６間距離と等しい。
【００１６】本発明の好ましい方法では、合金粉末を、
最終焼結した正方晶構造密度より実質的に少ない「グリ
ーン」密度（即ち、グリーンプリフォーム１０６の密度
は、実質的に焼結後にそのグリーンプリフォーム１０６
から生じる正方晶構造セラミック製品１０８より実質的
に少ない）に、低温圧縮する。完全な正方晶構造セラミ
ック製品の最終焼結密度は、本発明の方法により製造し
た製品１０８が実質的に単斜晶構造硬化層１１０および
実質的に正方晶構造芯材１１２を有する中で、本発明の
セラミック製品１０８の最終焼結密度と僅かに異なる。
非常に小さな製品１０８を除いて、この差は、無視する
ことができ、最終焼結密度、焼結後の本発明の方法によ
り製造した製品１０８の密度であると考えられる。グリ
ーン密度は、正方晶構造最終焼結密度の４０％および６
５％の間であることが好ましく、より好ましくは、６０
％である。本発明の特別な態様において、３モル％Ｙ2
Ｏ 3 を有するジルコニア合金から製造される製品１０８
は、６ｇ／ｃｃの最終焼結密 度、好ましくは２．５〜
４．０ｇ／ｃｃの範囲のグリーン密度、より好ましく
は、３．６５ｇ／ｃｃのグリーン密度を有する。
最終焼結した正方晶構造密度より実質的に少ない「グリ
ーン」密度（即ち、グリーンプリフォーム１０６の密度
は、実質的に焼結後にそのグリーンプリフォーム１０６
から生じる正方晶構造セラミック製品１０８より実質的
に少ない）に、低温圧縮する。完全な正方晶構造セラミ
ック製品の最終焼結密度は、本発明の方法により製造し
た製品１０８が実質的に単斜晶構造硬化層１１０および
実質的に正方晶構造芯材１１２を有する中で、本発明の
セラミック製品１０８の最終焼結密度と僅かに異なる。
非常に小さな製品１０８を除いて、この差は、無視する
ことができ、最終焼結密度、焼結後の本発明の方法によ
り製造した製品１０８の密度であると考えられる。グリ
ーン密度は、正方晶構造最終焼結密度の４０％および６
５％の間であることが好ましく、より好ましくは、６０
％である。本発明の特別な態様において、３モル％Ｙ2
Ｏ 3 を有するジルコニア合金から製造される製品１０８
は、６ｇ／ｃｃの最終焼結密 度、好ましくは２．５〜
４．０ｇ／ｃｃの範囲のグリーン密度、より好ましく
は、３．６５ｇ／ｃｃのグリーン密度を有する。
【００１７】特定の粉末分布に対して、グリーン密度
は、広く圧縮圧および充填比に依存する。本発明の方法
における好ましい圧縮圧は、１０，０００〜３０，００
０ｐｓｉ（６９〜２０７Ｍｐａ）である。より好ましい
圧縮圧は、１５，０００ｐｓｉ（１００Ｍｐａ）であ
る。充填比は、２．５対１〜３．５対１で維持する。好
ましい充填比は、３．０対１である。圧縮時間は、選択
した圧縮圧に従って、オペレータにより容易に測定する
ことができる。例えば、圧縮時間は、１２，０００ｐｓ
ｉ〜１８．０００ｐｓｉの範囲の圧縮圧に対してそれぞ
れ６０秒〜１０秒の範囲となることができる。１５，０
００ｐｓｉ（１００Ｍｐａ）の圧縮圧に対して、圧縮時
間は、３０秒である。オペレータが選択する圧縮圧およ
び時間は、最終製品１０８のサイズに依存することは、
良く知られている。一般的に製品サイズが大きくなるに
つれて、圧縮時間も増大する。
は、広く圧縮圧および充填比に依存する。本発明の方法
における好ましい圧縮圧は、１０，０００〜３０，００
０ｐｓｉ（６９〜２０７Ｍｐａ）である。より好ましい
圧縮圧は、１５，０００ｐｓｉ（１００Ｍｐａ）であ
る。充填比は、２．５対１〜３．５対１で維持する。好
ましい充填比は、３．０対１である。圧縮時間は、選択
した圧縮圧に従って、オペレータにより容易に測定する
ことができる。例えば、圧縮時間は、１２，０００ｐｓ
ｉ〜１８．０００ｐｓｉの範囲の圧縮圧に対してそれぞ
れ６０秒〜１０秒の範囲となることができる。１５，０
００ｐｓｉ（１００Ｍｐａ）の圧縮圧に対して、圧縮時
間は、３０秒である。オペレータが選択する圧縮圧およ
び時間は、最終製品１０８のサイズに依存することは、
良く知られている。一般的に製品サイズが大きくなるに
つれて、圧縮時間も増大する。
【００１８】本発明の方法に見られる結果について、理
論的説明を行うことができるが、いずれの特定の理論も
しくは説明によっても本発明は制約されない。焼結中に
添加剤から内部へＭｇＯもしくはその他の酸化物が拡散
した結果、ジルコニア合金製品の硬化層の組成に生じた
変化により本発明の方法が、成功を納めることが信じら
れる。請求項記載の発明の方法では、ジルコニア合金製
品からジルコニア添加剤内へ合金化酸化物が拡散するこ
とが信じられる。製品の硬化層が焼結して熱力学的平衡
構造に達するのに十分な時間、焼結は継続される。製品
の硬化層（添加剤に接触している）における熱力学的準
安定平衡平衡構造は、単斜晶である。芯材は、添加剤に
接触していなく、引続き正方晶平衡構造を有する。この
説明によれば、欧州特許第９２４２０４７２号明細書の
方法は、合金化酸化物豊富化方法を表し、本発明の方法
は、合金酸化物消耗方法を表す。
論的説明を行うことができるが、いずれの特定の理論も
しくは説明によっても本発明は制約されない。焼結中に
添加剤から内部へＭｇＯもしくはその他の酸化物が拡散
した結果、ジルコニア合金製品の硬化層の組成に生じた
変化により本発明の方法が、成功を納めることが信じら
れる。請求項記載の発明の方法では、ジルコニア合金製
品からジルコニア添加剤内へ合金化酸化物が拡散するこ
とが信じられる。製品の硬化層が焼結して熱力学的平衡
構造に達するのに十分な時間、焼結は継続される。製品
の硬化層（添加剤に接触している）における熱力学的準
安定平衡平衡構造は、単斜晶である。芯材は、添加剤に
接触していなく、引続き正方晶平衡構造を有する。この
説明によれば、欧州特許第９２４２０４７２号明細書の
方法は、合金化酸化物豊富化方法を表し、本発明の方法
は、合金酸化物消耗方法を表す。
【００１９】セラミック製品１０８において、「完全」
もしくはほとんど理論値のを有する焼結結果が好まし
く、セラミック製品１０８の密度は、理論密度の９９．
５〜約９９．９％がより好ましい。本発明の特定の例で
は、Ｙ2 Ｏ3 ３モル％を有するジルコニア合金は、最終
焼結密度６ｇ／ｃｃ、グレインサイズ１μｍ未満そして
好ましくは０．５μｍ未満を有する。焼結は、空気中も
しくはその他の酸素含有大気中で行われる。ジルコニア
添加剤は、焼結中圧縮粉に接触している。本発明の方法
は、いずれの特定な焼結圧および温度環境に制約されな
い。焼結は、大気圧で行うことができ、あるいは焼結工
程全体もしくは一部において、より高圧を使用して、間
隙率を下げることができる。上昇した焼結圧の有効な範
囲は、６９Ｍｐａ〜２０７Ｍｐａ、もしくはより好まし
くは１００〜１０３Ｍｐａである。焼結温度の有効な範
囲の例は、１４００℃〜１６００℃、より好ましくは１
５００℃である。焼結時間の有効な範囲の例は、１時間
〜３時間、より好ましくは２時間である。本発明の特定
の態様では、焼結最高温度は１５００℃であり、その温
度を２時間維持する。
もしくはほとんど理論値のを有する焼結結果が好まし
く、セラミック製品１０８の密度は、理論密度の９９．
５〜約９９．９％がより好ましい。本発明の特定の例で
は、Ｙ2 Ｏ3 ３モル％を有するジルコニア合金は、最終
焼結密度６ｇ／ｃｃ、グレインサイズ１μｍ未満そして
好ましくは０．５μｍ未満を有する。焼結は、空気中も
しくはその他の酸素含有大気中で行われる。ジルコニア
添加剤は、焼結中圧縮粉に接触している。本発明の方法
は、いずれの特定な焼結圧および温度環境に制約されな
い。焼結は、大気圧で行うことができ、あるいは焼結工
程全体もしくは一部において、より高圧を使用して、間
隙率を下げることができる。上昇した焼結圧の有効な範
囲は、６９Ｍｐａ〜２０７Ｍｐａ、もしくはより好まし
くは１００〜１０３Ｍｐａである。焼結温度の有効な範
囲の例は、１４００℃〜１６００℃、より好ましくは１
５００℃である。焼結時間の有効な範囲の例は、１時間
〜３時間、より好ましくは２時間である。本発明の特定
の態様では、焼結最高温度は１５００℃であり、その温
度を２時間維持する。
【００２０】焼結した圧縮粉をゆっくりと焼結温度まで
加熱し、望ましくない寸法変化およびクラックが発生を
避けるためにゆっくりと冷却するのが好ましい。好まし
い焼結温度１５００℃での本発明のある態様において、
加熱中の好ましい温度傾斜は、室温から３００℃までは
０．３℃／分、３００℃から４００℃までは０．１℃／
分、４００℃から６００℃まで０．４℃／分、６００℃
から１５００℃までは１．５℃／分である。冷却中の好
ましい温度傾斜は、１５００℃から８００℃までは２℃
／分、８００℃から室温までは１．６℃／分である。
加熱し、望ましくない寸法変化およびクラックが発生を
避けるためにゆっくりと冷却するのが好ましい。好まし
い焼結温度１５００℃での本発明のある態様において、
加熱中の好ましい温度傾斜は、室温から３００℃までは
０．３℃／分、３００℃から４００℃までは０．１℃／
分、４００℃から６００℃まで０．４℃／分、６００℃
から１５００℃までは１．５℃／分である。冷却中の好
ましい温度傾斜は、１５００℃から８００℃までは２℃
／分、８００℃から室温までは１．６℃／分である。
【００２１】添加剤が焼結中に圧縮粉に接触する確実な
方法は、明かでないが、単斜晶構造硬化層は、焼結時に
添加剤と接触している圧縮粉の範囲に限定されている。
この例では、焼結中にジルコニア粉末に残留している圧
縮粉は、ジルコニア粉末に接触する面では単斜晶相を有
する硬化層を示し、その他の面では正方晶を示した。こ
のことは、完全な正方晶構造を保っている内部プレート
に残留している圧縮粉の比較例１と対照をなす。比較例
２〜５はある方法を使用するが、請求項記載の発明に似
た酸化物の移動を実証する。比較例４は、ドーパントが
粉末として与えられた場合の相変化を表す。これは前記
例に似ている。比較例２は、接触が再焼結工程中よりも
むしろ最終密度に焼結する間に与えられねば成らないこ
とを実証する。比較例３および５では、接触のその他の
方法を成功裡に使用する。即ち、例３では、粉末を固体
プレートにより置き換え、例５では、半無機分解（ＭＯ
Ｄ）生成物のよって置き換える。ＭＯＤでは、半無機先
駆体が溶剤に溶解され、その後５００〜６００℃温度で
熱分解する支持体に塗られて、金属酸化物を生じる。塗
布する先駆体は、回転塗布もしくは浸漬のようなその他
の方法でＭＯＤに塗布することができる。その他の先駆
体：半無機化合物、有機金属化合物、および無機金属塩
であり、それらは、ジルコニア合金を焼結する温度より
低い温度で分解してジルコニアを生成し、ＭＯＤに匹敵
する方法で塗布することができる。添加材を液体によっ
て塗布するＭＯＤおよびその他の方法は、添加剤を固形
物として供給する方法より、圧縮粉を添加剤でより良く
塗布することができる。また、複雑な三次元形状を容易
に塗布できる浸漬のような方法も有効である。初期焼結
時（即ち、完全密度まで増加した密度が生じていない焼
結）に、添加剤が圧縮粉と接触することは、明かでな
い。
方法は、明かでないが、単斜晶構造硬化層は、焼結時に
添加剤と接触している圧縮粉の範囲に限定されている。
この例では、焼結中にジルコニア粉末に残留している圧
縮粉は、ジルコニア粉末に接触する面では単斜晶相を有
する硬化層を示し、その他の面では正方晶を示した。こ
のことは、完全な正方晶構造を保っている内部プレート
に残留している圧縮粉の比較例１と対照をなす。比較例
２〜５はある方法を使用するが、請求項記載の発明に似
た酸化物の移動を実証する。比較例４は、ドーパントが
粉末として与えられた場合の相変化を表す。これは前記
例に似ている。比較例２は、接触が再焼結工程中よりも
むしろ最終密度に焼結する間に与えられねば成らないこ
とを実証する。比較例３および５では、接触のその他の
方法を成功裡に使用する。即ち、例３では、粉末を固体
プレートにより置き換え、例５では、半無機分解（ＭＯ
Ｄ）生成物のよって置き換える。ＭＯＤでは、半無機先
駆体が溶剤に溶解され、その後５００〜６００℃温度で
熱分解する支持体に塗られて、金属酸化物を生じる。塗
布する先駆体は、回転塗布もしくは浸漬のようなその他
の方法でＭＯＤに塗布することができる。その他の先駆
体：半無機化合物、有機金属化合物、および無機金属塩
であり、それらは、ジルコニア合金を焼結する温度より
低い温度で分解してジルコニアを生成し、ＭＯＤに匹敵
する方法で塗布することができる。添加材を液体によっ
て塗布するＭＯＤおよびその他の方法は、添加剤を固形
物として供給する方法より、圧縮粉を添加剤でより良く
塗布することができる。また、複雑な三次元形状を容易
に塗布できる浸漬のような方法も有効である。初期焼結
時（即ち、完全密度まで増加した密度が生じていない焼
結）に、添加剤が圧縮粉と接触することは、明かでな
い。
【００２２】図４は、軸部４２に取付た切刃４０を有す
るセラミック穿孔機３８を図示する。複数のパンチ３６
を取り付けることができる往復パンチもしくは回転パン
チのような典型てきなパンチ装置のいずれも軸部４２に
よりパンチを取り付けることができる。穿孔機３８の硬
化層を切刃４０に限定することができ、もしくは穿孔機
の外側全体を包むことができる。本発明の方法によって
製造された製品の硬化層の典型的な硬度は、１５〜１６
Ｇｐａである。これは、正方晶ジルコニアの典型的硬度
１２〜１３Ｇｐａに匹敵する。本発明の方法によって製
造された製品の構成は、低温緻密化および焼結の要求条
件、例えば、モールドサイズおよび形状並びに焼結オー
ブンサイズおよび形状によって制約されるが、その他の
条件には制約されない。本発明の方法および製品は、個
々のセラミック製品に限定されない、従って、語本明細
書において使用する圧縮粉およびセラミック製品等の語
は、また大きな製品の一部も指している。
るセラミック穿孔機３８を図示する。複数のパンチ３６
を取り付けることができる往復パンチもしくは回転パン
チのような典型てきなパンチ装置のいずれも軸部４２に
よりパンチを取り付けることができる。穿孔機３８の硬
化層を切刃４０に限定することができ、もしくは穿孔機
の外側全体を包むことができる。本発明の方法によって
製造された製品の硬化層の典型的な硬度は、１５〜１６
Ｇｐａである。これは、正方晶ジルコニアの典型的硬度
１２〜１３Ｇｐａに匹敵する。本発明の方法によって製
造された製品の構成は、低温緻密化および焼結の要求条
件、例えば、モールドサイズおよび形状並びに焼結オー
ブンサイズおよび形状によって制約されるが、その他の
条件には制約されない。本発明の方法および製品は、個
々のセラミック製品に限定されない、従って、語本明細
書において使用する圧縮粉およびセラミック製品等の語
は、また大きな製品の一部も指している。
【００２３】
【実施例】本発明をさらに理解するために、次ぎの例を
示す。比較例１： ３モル％Ｙ2 Ｏ3 を有するジルコニア合金
を、合金粉末として、Z-TECH Corporation (Bow, New H
ampshire) から入手する。この合金粉末は、３０μｍ〜
６０μｍの範囲のアグロメレーションサイズ（平均アグ
ロメレーションサイズ、５０μｍ）、０．１μｍ〜０．
６μｍの範囲のグレインサイズ（平均グレインサイズ、
０．３μｍ）、および０．５容量％の水分含量を有し
た。グリーン成形品の４容量％の量のポリビニルアルコ
ールを、セラミック粉末にバインダーとして添加し、十
分にボールミルで混合した。その粉末を、固めて圧縮粉
にするため、上述したフローティングモールドダイプレ
スで、圧縮圧１５，０００ｐｓｉ（１００Ｍｐａ）で３
０秒、充填比約３．０で緻密化した。その圧縮粉を焼結
時に正方晶ジルコニアプレートに置き、順にそのグリー
ン部分を、室温から３００℃まで０．３℃／分の速度
で、３００℃から４００℃まで０．１℃／分の速度で、
４００℃から６００℃まで０．４℃／分の速度で、６０
０℃から１５００℃まで１．５℃／分の速度で加熱し、
次ぎにプリフォームを１５００℃で１２０秒間維持し、
その後、順に１５００℃から８００℃まで２℃／分の速
度で、８００℃から室温まで１．６℃／分の速度で冷却
した。寸法収縮は、セラミック製品全体で、均等に０．
００１％以内であった。
示す。比較例１： ３モル％Ｙ2 Ｏ3 を有するジルコニア合金
を、合金粉末として、Z-TECH Corporation (Bow, New H
ampshire) から入手する。この合金粉末は、３０μｍ〜
６０μｍの範囲のアグロメレーションサイズ（平均アグ
ロメレーションサイズ、５０μｍ）、０．１μｍ〜０．
６μｍの範囲のグレインサイズ（平均グレインサイズ、
０．３μｍ）、および０．５容量％の水分含量を有し
た。グリーン成形品の４容量％の量のポリビニルアルコ
ールを、セラミック粉末にバインダーとして添加し、十
分にボールミルで混合した。その粉末を、固めて圧縮粉
にするため、上述したフローティングモールドダイプレ
スで、圧縮圧１５，０００ｐｓｉ（１００Ｍｐａ）で３
０秒、充填比約３．０で緻密化した。その圧縮粉を焼結
時に正方晶ジルコニアプレートに置き、順にそのグリー
ン部分を、室温から３００℃まで０．３℃／分の速度
で、３００℃から４００℃まで０．１℃／分の速度で、
４００℃から６００℃まで０．４℃／分の速度で、６０
０℃から１５００℃まで１．５℃／分の速度で加熱し、
次ぎにプリフォームを１５００℃で１２０秒間維持し、
その後、順に１５００℃から８００℃まで２℃／分の速
度で、８００℃から室温まで１．６℃／分の速度で冷却
した。寸法収縮は、セラミック製品全体で、均等に０．
００１％以内であった。
【００２４】Ｘ線回折分析を、Ｘ線回折計（Phillips C
orp.製）を使用して行った。倍角解析を用いて芯材にあ
る相を検出した。視射角回折を用いて硬化層にある相を
検出した。正方晶ジルコニア合金を、心材および硬化層
の両方において検出した。結果を表Ｉに表す。倍角およ
び視射角Ｘ線解析パターンの典型的グラフを図５に表
す。
orp.製）を使用して行った。倍角解析を用いて芯材にあ
る相を検出した。視射角回折を用いて硬化層にある相を
検出した。正方晶ジルコニア合金を、心材および硬化層
の両方において検出した。結果を表Ｉに表す。倍角およ
び視射角Ｘ線解析パターンの典型的グラフを図５に表
す。
【００２５】ヌープ押し込み硬度を、チュウーコンマイ
クロ硬度試験機（モデル＃３００ＦＭ／ＤＦ）を使って
負荷の関数として、表された比較例および例について測
定した。全ての測定は、平滑面（ＲＭＳ４０μ未満）で
行われた。基準押し込み負荷は５００ｇｆであり、少な
くとも１０回の平均を取った。ヌープ押し込みによって
測定した硬度値は１２〜１３Ｇｐａの範囲であった。
クロ硬度試験機（モデル＃３００ＦＭ／ＤＦ）を使って
負荷の関数として、表された比較例および例について測
定した。全ての測定は、平滑面（ＲＭＳ４０μ未満）で
行われた。基準押し込み負荷は５００ｇｆであり、少な
くとも１０回の平均を取った。ヌープ押し込みによって
測定した硬度値は１２〜１３Ｇｐａの範囲であった。
【００２６】比較例２：焼結後、次ぎのように製品をＭ
ｇＯのＭＯＤ先駆体で塗布したこと以外は、比較例１の
操作を続けた。先駆体溶液を、トルエン中で炭酸マグネ
シウムを攪拌し、その混合物を、２−エチルヘキサン酸
およびトルエンの１：１（容積／容積）混合物に添加
し、１μフィルターペーパーで濾過して調製した。濾液
をロータリーエバポレータで濃縮し、５０００ＲＰＭ／
分で圧縮粉に回転塗布した。この製品をその後、同じ焼
結操作を使って再度焼結し、次いでＸ線回折分析を比較
例１のように行った。硬化層が相変化しなかったことを
示す結果を表Ｉに示す。
ｇＯのＭＯＤ先駆体で塗布したこと以外は、比較例１の
操作を続けた。先駆体溶液を、トルエン中で炭酸マグネ
シウムを攪拌し、その混合物を、２−エチルヘキサン酸
およびトルエンの１：１（容積／容積）混合物に添加
し、１μフィルターペーパーで濾過して調製した。濾液
をロータリーエバポレータで濃縮し、５０００ＲＰＭ／
分で圧縮粉に回転塗布した。この製品をその後、同じ焼
結操作を使って再度焼結し、次いでＸ線回折分析を比較
例１のように行った。硬化層が相変化しなかったことを
示す結果を表Ｉに示す。
【００２７】比較例３：圧縮粉をＭｇＯプレート上で焼
結したこと以外は、比較例１の操作を続けた。硬化層の
相変化を示すＸ線回折分析結果を表Ｉに示す。ヌープ押
し込みによって測定した硬度は、１５〜１７Ｇｐａであ
った。比較例４： 圧縮粉を、非常に微細な（０．３μｍ）Ｍｇ
Ｏ粉末を撒いたＡｌ2 Ｏ3 プレート上で焼結したこと以
外は、比較例１の操作を続けた。硬化層の相変化を示す
Ｘ線回折分析結果を表Ｉに示す。
結したこと以外は、比較例１の操作を続けた。硬化層の
相変化を示すＸ線回折分析結果を表Ｉに示す。ヌープ押
し込みによって測定した硬度は、１５〜１７Ｇｐａであ
った。比較例４： 圧縮粉を、非常に微細な（０．３μｍ）Ｍｇ
Ｏ粉末を撒いたＡｌ2 Ｏ3 プレート上で焼結したこと以
外は、比較例１の操作を続けた。硬化層の相変化を示す
Ｘ線回折分析結果を表Ｉに示す。
【００２８】比較例５：焼結前に、圧縮粉をＭｇＯのＭ
ＯＤ先駆体で塗布し、製品を２回目の焼結をしなっかた
こと以外は、比較例２の操作を続けた。硬化層の相変化
を示すＸ線回折分析結果を表Ｉに示す。本発明をさらに
理解するために、以下の例を記載する。
ＯＤ先駆体で塗布し、製品を２回目の焼結をしなっかた
こと以外は、比較例２の操作を続けた。硬化層の相変化
を示すＸ線回折分析結果を表Ｉに示す。本発明をさらに
理解するために、以下の例を記載する。
【００２９】例１ 非常に微細な（約０．３μｍ）純粋なジルコニア粉末を
充填した片面を持つ圧縮粉を、１５００℃で２時間焼結
したこと以外は、比較例１の操作を続けた。倍角Ｘ線回
折は、芯材が正方晶相であることを示した。（比較例１
に関して上述した図５は、典型的な正方晶相ジルコニア
合金のグラフである。視射角Ｘ線回折は、ジルコニア粉
末に接触している面は単斜晶相であるが、反対の面は正
方晶相であることを示した。正方晶相面のグラフを図６
に表す。単斜晶相硬化層の一連の視射角Ｘ線回折（いく
つかの視射角での）をプロットしたグラフ（全て、単斜
晶層を示している）を、図７、図８および図９に表す。
単斜晶表面の表面硬度は１５〜１６Ｇｐａであった。
充填した片面を持つ圧縮粉を、１５００℃で２時間焼結
したこと以外は、比較例１の操作を続けた。倍角Ｘ線回
折は、芯材が正方晶相であることを示した。（比較例１
に関して上述した図５は、典型的な正方晶相ジルコニア
合金のグラフである。視射角Ｘ線回折は、ジルコニア粉
末に接触している面は単斜晶相であるが、反対の面は正
方晶相であることを示した。正方晶相面のグラフを図６
に表す。単斜晶相硬化層の一連の視射角Ｘ線回折（いく
つかの視射角での）をプロットしたグラフ（全て、単斜
晶層を示している）を、図７、図８および図９に表す。
単斜晶表面の表面硬度は１５〜１６Ｇｐａであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】以下に番号を付した文（請求項の様式）
は、本発明の態様を記載する。 態様１． 第一酸化物が酸化ジルコニウムであり、第二
酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、希土
類酸化物およびそれらの組合せから成る群より選ばれる
ものである第一酸化物および第二酸化物の粒状合金を緻
密化して圧縮粉を形成する工程、および実質的に純粋な
酸化ジルコニウムに接触する前記圧縮粉を焼結する工程
から成るセラミック製品の製造方法。
は、本発明の態様を記載する。 態様１． 第一酸化物が酸化ジルコニウムであり、第二
酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、希土
類酸化物およびそれらの組合せから成る群より選ばれる
ものである第一酸化物および第二酸化物の粒状合金を緻
密化して圧縮粉を形成する工程、および実質的に純粋な
酸化ジルコニウムに接触する前記圧縮粉を焼結する工程
から成るセラミック製品の製造方法。
【００３２】態様２．焼結の前に、第一および第二酸化
物が正方晶構造ジルコニア合金の相対濃度を有する態様
１記載の方法。 態様３．焼結工程が、１４００℃〜１６００℃の温度で
ある態様１記載の方法。 態様４．焼結工程が、１５００℃の温度である態様１記
載の方法。
物が正方晶構造ジルコニア合金の相対濃度を有する態様
１記載の方法。 態様３．焼結工程が、１４００℃〜１６００℃の温度で
ある態様１記載の方法。 態様４．焼結工程が、１５００℃の温度である態様１記
載の方法。
【００３３】態様５．粒状合金が、第一および第二酸化
物の全量に比例して２〜２０モル％の第二酸化物濃度を
有する態様１記載の方法。 態様６．粒状合金が、第一および第二酸化物の全量に比
例して２〜５モル％の第二酸化物濃度を有する態様１記
載の方法。 態様７．圧縮粉の密度が、セラミック製品の密度の４０
％と６５％との間である態様１記載の方法。
物の全量に比例して２〜２０モル％の第二酸化物濃度を
有する態様１記載の方法。 態様６．粒状合金が、第一および第二酸化物の全量に比
例して２〜５モル％の第二酸化物濃度を有する態様１記
載の方法。 態様７．圧縮粉の密度が、セラミック製品の密度の４０
％と６５％との間である態様１記載の方法。
【００３４】態様８．圧縮粉の密度が、セラミック製品
の密度の６０％である態様１記載の方法。 態様９．粒状合金が、第一および第二酸化物の全量に比
例して２〜５モル％のＹ2 Ｏ3 濃度を有する態様１記載
の方法。 態様１０．粒状合金が、第一および第二酸化物の全量に
比例して３モル％のＹ 2 Ｏ3 濃度を有し、圧縮粉の密度
が、セラミック製品の密度の６０％である態様１記載の
方法。
の密度の６０％である態様１記載の方法。 態様９．粒状合金が、第一および第二酸化物の全量に比
例して２〜５モル％のＹ2 Ｏ3 濃度を有する態様１記載
の方法。 態様１０．粒状合金が、第一および第二酸化物の全量に
比例して３モル％のＹ 2 Ｏ3 濃度を有し、圧縮粉の密度
が、セラミック製品の密度の６０％である態様１記載の
方法。
【００３５】態様１１．焼結工程の前に、圧縮粉に添加
剤先駆体を塗布する工程および前記添加剤を分解して実
質的に純粋な酸化ジルコニウムを生成する工程をさらに
含んで成る態様１記載の方法。 態様１２．分解工程が、さらに焼結工程の温度より低い
温度で加熱する工程から成る態様１１記載の方法。
剤先駆体を塗布する工程および前記添加剤を分解して実
質的に純粋な酸化ジルコニウムを生成する工程をさらに
含んで成る態様１記載の方法。 態様１２．分解工程が、さらに焼結工程の温度より低い
温度で加熱する工程から成る態様１１記載の方法。
【００３６】態様１３．セラミック製品が芯材および硬
化層からなり、前記硬化層が前記芯材の外側でありかつ
前記芯材に連続し、前記芯材がＺｒ、Ｏ並びにＭｇ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｓｃおよび希土類位元素から成る群より選ばれ
る少なくとも一種の元素を包含する元素組成を有し、前
記芯材が実質的に正方晶構造を有し、前記硬化層が実質
的に単斜晶構造を有することから成る、態様１記載の方
法により製造されるセラミック製品。
化層からなり、前記硬化層が前記芯材の外側でありかつ
前記芯材に連続し、前記芯材がＺｒ、Ｏ並びにＭｇ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｓｃおよび希土類位元素から成る群より選ばれ
る少なくとも一種の元素を包含する元素組成を有し、前
記芯材が実質的に正方晶構造を有し、前記硬化層が実質
的に単斜晶構造を有することから成る、態様１記載の方
法により製造されるセラミック製品。
【００３７】態様１４．セラミック製品を与える圧縮粉
を焼結する方法であって、圧縮粉を、ＺｒＯ2 並びにＭ
ｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 および希土類酸化
物から成る群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の粒
状合金から緻密化し、実質的に純粋な酸化ジルコニウム
に接触するプリフォームを焼結する工程から成る方法。
を焼結する方法であって、圧縮粉を、ＺｒＯ2 並びにＭ
ｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 および希土類酸化
物から成る群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の粒
状合金から緻密化し、実質的に純粋な酸化ジルコニウム
に接触するプリフォームを焼結する工程から成る方法。
【００３８】態様１５．粒状合金が、第一および第二酸
化物の全量に比例して２〜２０モル％の第二酸化物濃度
を有し、そして圧縮粉の密度がセラミック製品の密度の
４０％と６５％との間である態様１４記載の方法。 態様１６．粒状合金が、第一および第二酸化物の全量に
比例して２〜５モル％の第二酸化物濃度を有し、そして
圧縮粉の密度がセラミック製品の密度の６０％である態
様１５記載の方法。
化物の全量に比例して２〜２０モル％の第二酸化物濃度
を有し、そして圧縮粉の密度がセラミック製品の密度の
４０％と６５％との間である態様１４記載の方法。 態様１６．粒状合金が、第一および第二酸化物の全量に
比例して２〜５モル％の第二酸化物濃度を有し、そして
圧縮粉の密度がセラミック製品の密度の６０％である態
様１５記載の方法。
【００３９】態様１７．焼結工程が１４００℃〜１６０
０℃の温度であり、粒状合金が第一および第二酸化物の
全量に比例して３モル％のＹ2 Ｏ3 濃度を有する態様１
５記載の方法。 態様１８．圧縮粉の密度が、セラミック製品の密度の６
０％である態様１７記載の方法。
０℃の温度であり、粒状合金が第一および第二酸化物の
全量に比例して３モル％のＹ2 Ｏ3 濃度を有する態様１
５記載の方法。 態様１８．圧縮粉の密度が、セラミック製品の密度の６
０％である態様１７記載の方法。
【００４０】態様１９．セラミック製品が芯材および硬
化層からなり、前記硬化層が前記芯材の外側でありかつ
前記芯材に連続し、前記芯材がＺｒ、Ｏ並びにＭｇ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｓｃおよび希土類位元素から成る群より選ばれ
る少なくとも一種の元素を包含する元素組成を有し、前
記芯材が実質的に正方晶構造を有し、前記硬化層が実質
的に単斜晶構造を有することから成る、態様１５記載の
方法により製造されるセラミック製品。
化層からなり、前記硬化層が前記芯材の外側でありかつ
前記芯材に連続し、前記芯材がＺｒ、Ｏ並びにＭｇ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｓｃおよび希土類位元素から成る群より選ばれ
る少なくとも一種の元素を包含する元素組成を有し、前
記芯材が実質的に正方晶構造を有し、前記硬化層が実質
的に単斜晶構造を有することから成る、態様１５記載の
方法により製造されるセラミック製品。
【００４１】
【発明の効果】実質的に正方晶ジルコニア芯材を包む実
質的に単斜晶ジルコニア効果層を有するセラミック製品
を提供することができることが、本発明の少なくとも一
つの態様の有利な効果である。本発明の方法は、種々の
製品、特に切削工具並びに耐摩耗、耐損耗製品、（多く
の工具は、動作表面が強靱な芯材を包んだ固い鋳造物で
あればその耐用年数がより長く成る）の製造に応用可能
である。工具の例は、布、厚紙、金属、高分子材料およ
び例えばハロゲン化銀等の摩耗物質で塗布されているペ
ーパーのための、スリッターナイフ、パンチ、およびダ
イを包含する。
質的に単斜晶ジルコニア効果層を有するセラミック製品
を提供することができることが、本発明の少なくとも一
つの態様の有利な効果である。本発明の方法は、種々の
製品、特に切削工具並びに耐摩耗、耐損耗製品、（多く
の工具は、動作表面が強靱な芯材を包んだ固い鋳造物で
あればその耐用年数がより長く成る）の製造に応用可能
である。工具の例は、布、厚紙、金属、高分子材料およ
び例えばハロゲン化銀等の摩耗物質で塗布されているペ
ーパーのための、スリッターナイフ、パンチ、およびダ
イを包含する。
【図１】本発明の方法の概略を表す。
【図２】本発明の方法に有用なダイプレスの断面図を表
す。
す。
【図３】図２に表すダイプレスのモールドおよびダイ装
置の拡大した断面図を表す。
置の拡大した断面図を表す。
【図４】本発明に従うセラミック穿孔機パンチの拡大し
た概略図を表す
た概略図を表す
【図５】比較例１の製品の、倍角および視射角双方にお
ける典型的なＸ線回折プロットである。
ける典型的なＸ線回折プロットである。
【図６】例１の製品の、倍角おけるＸ線回折プロットで
ある。
ある。
【図７】例１の製品の、一連の視射角のＸ線回折プロッ
トである。
トである。
【図８】例１の製品の、一連の視射角のＸ線回折プロッ
トである。
トである。
【図９】例１の製品の、一連の視射角のＸ線回折プロッ
トである。
トである。
１００…ジルコニア粉末 １０２…第二酸化物粉末 １０４…ジルコニア合金粉末 １０６…圧縮粉 １０８…最終セラミック製品 １１０…単斜晶硬化層 １１２…正方晶芯材 １０…フローティングモールドダイプレス １２…固定プラットホーム １４…可動プラットホーム １６…支柱 １８…モールドおよびダイ装置 ２０…プレート ２２…プレート ２４…ロッド ２６…ダイセット ２８…ダイセット ３０…センタープラテン ３２…スペーサープレート ３４…キャビティ ３６…パンチ ３８…セラミック穿孔機 ４０…切刃 ４２…軸部 ４４…圧縮面 ４６…圧縮面 ４８…圧縮面 ５０…圧縮面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デバシス マジュムダー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，メアディス アベニュ 57
Claims (5)
- 【請求項１】 第一酸化物が酸化ジルコニウムであり、
第二酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、
希土類酸化物およびそれらの組合せから成る群より選ば
れるものである第一酸化物および第二酸化物の粒状合金
を緻密化して圧縮粉を形成する工程、および実質的に純
粋な酸化ジルコニウムに接触する前記圧縮粉を焼結する
工程から成るセラミック製品の製造方法。 - 【請求項２】 焼結工程の前に、第一および第二酸化物
が正方晶構造ジルコニア合金の相対濃度を有する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 セラミック製品が芯材および硬化層から
なり、前記硬化層が前記芯材の外側でありかつ前記芯材
に連続し、前記芯材がＺｒ、Ｏ並びにＭｇ、Ｃａ、Ｙ、
Ｓｃおよび希土類位元素から成る群より選ばれる少なく
とも一種の元素を包含する元素組成を有し、前記芯材が
実質的に正方晶構造を有し、前記硬化層が実質的に単斜
晶構造を有することから成る、請求項１に記載の方法に
より製造されるセラミック製品。 - 【請求項４】 セラミック製品を与える圧縮粉を焼結す
る方法であって、圧縮粉を、ＺｒＯ2 並びにＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 および希土類酸化物から成
る群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の粒状合金か
ら緻密化し、実質的に純粋な酸化ジルコニウムに接触す
るプリフォームを焼結する工程から成る焼結方法。 - 【請求項５】 セラミック製品が芯材および硬化層から
なり、前記硬化層が前記芯材の外側でありかつ前記芯材
に連続し、前記芯材がＺｒ、Ｏ並びにＭｇ、Ｃａ、Ｙ、
Ｓｃおよび希土類位元素から成る群より選ばれる少なく
とも一種の元素を包含する元素組成を有し、前記芯材が
実質的に正方晶構造を有し、前記硬化層が実質的に単斜
晶構造を有することから成る、請求項４に記載の方法に
より製造されるセラミック製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99482092A | 1992-12-22 | 1992-12-22 | |
| US994820 | 1992-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219832A true JPH06219832A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=25541096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324332A Pending JPH06219832A (ja) | 1992-12-22 | 1993-12-22 | 正方晶芯材および単斜晶硬化層を持つジルコニア製品並びにそれの製造および焼結方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5677072A (ja) |
| EP (1) | EP0603818B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06219832A (ja) |
| DE (1) | DE69303882T2 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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