JPH06208719A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 磁気特性の劣化をもたらさず、化学的品質低
下に対する改善された安定性を有し、高温で変化する温
度においても機械的特性を阻害しない、二酸化クロムを
主含有分とする磁気記録媒体を提供すること。 【構成】 非磁性基板と、この上に施され、かつポリマ
ー結合剤中によく分散された磁性材料および慣用の添加
剤から成り、少なくとも３０重量％の強磁性二酸化クロ
ムを含有する少なくとも１層の磁性層とから成る磁気記
録媒体であって、上記磁性層が１１０℃以上の軟化点を
有し、二酸化クロムの量に対して０．１から８重量％の
パーフルオロポリアクリレートを含有することを特徴と
する磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は機械的および磁気的特性が特に安
定な、非磁性基板と、この上に施された、かつポリマー
結合剤中によく分散された磁性材料および慣用の添加剤
から成り、少なくとも３０重量％の強磁性二酸化クロム
を含有する少なくとも１層の磁性層とから成る磁気記録
媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】強磁性二酸化クロム、その製法およびこの
材料を磁気記録媒体に使用することは、多くの文献に記
載されている。二酸化クロムを含有する磁気記録媒体
は、他の二酸化金属を基礎とする記録媒体にくらべて一
般的に秀れた磁気特性を示す。

【０００３】しかしながら、また二酸化クロムを含有す
る記録媒体の磁気特性が経時的に劣化することも知られ
ている。粉末状の強磁性二酸化クロムは湿気を含まない
状態でほぼ安定であり、また長時間にわたり磁気特性に
認め得る変化を示さない。しかしながら、二酸化クロム
は水と他の材料、例えば磁気記録媒体の製造に使用され
る有機ポリマー結合剤の両者により分解されて、非磁性
材料をもたらすことが知られている。磁気記録媒体にお
いては、この事実は磁気の、従ってまた電気音響的特性
の喪失を意味するだけでなく、機械的特性の阻害をも意
味する。この劣化はさらに高温において促進される。従
ってこれらの欠点を回避克服する試みは枚挙にいとまが
ない。例えば米国特許３５１２９３０号明細書は、二酸
化クロムを還元剤で処理することを記載している。他の
方法ではアルミナ被覆（米国特許３６８７７２６号）、
あるいは難溶性の金属燐酸塩による被覆（米国特許３６
８６０３１号）がもたらされる。また難溶性クロム酸塩
を形成し得るカチオンをもたらすべき金属化合物の使用
も知られている（西独特許出願公告２１５２３３１
号）。日本国特許出願公開昭５１−２１２００号公報
は、二酸化クロム粒子を被覆するため、粒子表面に磁性
鉄粉を施すことを提案しており、また西独特許出願公開
２７４９７５７号公報によれば、二酸化クロムに酸化鉄
（ＩＩＩ）含有沈澱物が施される。ヨーロッパ特許出願
公告７８０４２号公報には、二酸化クロム粒子表面に金
属、例えば鉄、亜鉛、コバルトあるいはマンガンを合体
させる安定化方法が記載されている。また二酸化クロム
を不活性雰囲気下に（ヨーロッパ特許出願公告２９６８
７号）あるいは空気中で（同２４８４０２号）で単に加
熱処理することにより安定性を増大させる試みもなされ
ている。

【０００４】しかしながらこれら公知方法は、いずれも
処理された二酸化クロムの磁気特性が、他の化合物の被
覆あるいは分解物層の被覆により著しく低下せしめられ
る特定の欠点を有する。また二酸化クロムを含有する磁
気記録媒体を、難溶性クロム酸塩を形成するべきカチオ
ンをもたらすイオン化合物の分散添加により安定化する
試みが、ことに西独特許出願公開２１６２３３２号公報
に記載されているが、これはことに必要とされる長期間
にわたる充分な安定をもたらし得ない。

【０００５】さらに他の安定化方法が同国出願公開３８
４３４４２号および３８４３４４５号公報に記載されて
おり、これによれば特定の低分子量物質を層組成物に添
加することにより、磁性層中における二酸化クロムの湿
気に関連する品質低下が抑制されるとしている。しかし
ながらこれに記載の添加物は、膠着性、塗布性のような
特性を、ことに極端な環境条件、例えば高温下の貯蔵な
どの条件において悪化させる欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、磁気特性の劣化をもたらさず、化学的品質低下に対
する改善された安定性を有し、高温で変化する温度にお
いても機械的特性を阻害しない、二酸化クロムを主含有
分とする磁気記録媒体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかるに上記目的は、非
磁性基板と、この上に施され、かつポリマー結合剤中に
よく分散された磁性材料および慣用の添加剤から成り、
少なくとも３０重量％の強磁性二酸化クロムを含有する
少なくとも１層の磁性層とから成る磁気記録媒体であっ
て、上記磁性層が１１０℃以上の軟化点を有し、二酸化
クロムの量に対して０．１から８重量％のパーフルオロ
ポリアクリレートを含有することを特徴とする磁気記録
媒体により達成され得ることが見出された。軟化点が１
２０℃以上のパーフルオロポリアクリレートを、二酸化
クロム量に対して０．４から４重量％含有することがこ
とに好ましい。

【０００８】本発明による新規の磁気記録媒体に含有さ
れるパーフルオロポリアクリレートは、一般式ＣＨ₂ −
ＣＲ¹ −ＣＯＯＲ² で表わされ、Ｒ¹ がＨもしくはＣＨ
₃ 、Ｒ² が炭素原子数３から１８、ことに６から１０の
パーフルオロ基を意味する化合物である。パーフルオロ
ポリアクリレートは、慣用の不飽和化合物、例えばビニ
ルエーテル、（メタ）アクリレートあるいはスチレンと
共重合可能であって、例えばデュッセルドルフのアトケ
ム（Ａｔｏｃｈｅｍ）社により商標Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ
（登録商標）で販売されている製品がことに適当であ
る。

【０００９】この慣用の結合剤と添加剤を組合わせて、
このポリマーは例えばオーディオテープに対して高温被
曝後もことに良好なレベル特性を与える。このテープは
電気的方位において本質的な改善をもたらし、テープ回
転の膠着傾向を示さない（テープの巻戻し力の測定によ
り示される）。高温に被曝前および後のテープ回転の膠
着によりもたらされる巻戻し力を測定したところ、８５
℃おける貯蔵後、１．５ｃＮ未満の巻戻し力に磁気記録
媒体の作動特性に悪影響を及ぼさなかった。クロム酸塩
で示される二酸化クロムの品質低下は、パーフルオロポ
リアクリレートの添加により、パーフルオロポリアクリ
レートおよび磁性層の量および組成に応じて、ファクタ
ー３から２０だけ低減される。クロム酸塩含有分はＤＩ
Ｎ３８４１４／５４により測定される。

【００１０】本質的に二酸化クロムを含有する適当な磁
性材料は、０．１から２μｍ、ことに０．１から９μｍ
の平均粒子長さを有する微粉砕針状二酸化クロム単独、
あるいは７０重量％までの強磁性酸化鉄、ことに針状の
ガンマ酸化鉄（ＩＩＩ）、コバルト変性ガンマ酸化鉄
（ＩＩＩ）との混合物である。

【００１１】磁気層形用の公知結合剤が、微粉砕磁性材
料分散用の結合剤として使用され得るが、その例とし
て、従来慣用の溶媒に可溶性の共重合体、ポリビニルホ
ルマール、ポリウレタンエラストマー、ポリイソシアネ
ートと比較的高い分子量のポリヒドロキシル化合物の混
合物、あるいは６０％以上のビニルクロライド形成ブロ
ックを有するビニルクロライド共重合体、例えば１種類
もしくは複数種類のコモノマー、例えば炭素原子数２か
ら９のモノカルボン酸のビニルエステルもしくは炭素原
子数１から９の脂肪族アルコールと炭素原子数３から５
のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、例えばアク
リル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸のエステルと
のビニルクロライド共重合体、あるいは１種類もしくは
複数種類のコモノマーとしてのこれらカルボン酸とのビ
ニルクロライド共重合体、あるいはビニルクロライドを
アリルアルコールのようなヒドロキシル含有モノマー、
４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシプロピルあるい
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと直接共
重合させて得られるヒドロキシル含有ビニルクロライド
／ビニルエステル共重合体などが挙げられる。

【００１２】市販のエラストマーポリエステルウレタン
は、アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよび４，
４′−ジイソシアネートジフェニルメタンから例えば西
独特許出願公告１１０６９５９号および２７５３６９４
号公報に記載されているようにして得られるものが、こ
とにエラストマー結合剤として適当である。このポリウ
レタンは単独でも使用され得るが、ことに他のポリマ
ー、例えばポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂ある
いはビニルクロライド共重合剤との混合物として使用す
るのが好ましい。この第２の組成分は５から４０％の割
合で添加される。結合剤の組成およびテープの諸特性に
よって必要とされる記録媒体架橋は、結合剤もしくは結
合剤混合物とポリイソシアネートとの反応により行われ
る。分子量１００００まで、ことに５００ないし３００
０の、多数のジ、トリもしくはポリイソシアネートある
いはイソシアネートプレポリマーが架橋剤として使用さ
れ得る。分子内に２個以上のＮＣＯを有するポリイソシ
アネートがことに好ましい。ジオールもしくはトリオー
ルの重付加あるいはビウレット、イソシアヌレートによ
り形成される、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシア
ネートを主体とするポリイソシアネートがことに適当で
あることが実証されている。トルイレンジイソシアネー
トの、トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコ
ールによる付加物が特に有利である。ポリイソシアネー
トの量は、結合剤に対応して著しく変化する。ポリイソ
シアネートで架橋されたＯＨ含有ポリウレタン結合剤も
有利であって、これはポリジオール、ジオール、１級お
よび２級アミノアルコール、場合によりトリオールをジ
イソシアネートと反応させて得られる。

【００１３】溶媒として好ましいのは、水、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのような環式エーテル、シクロヘ
キサンのような環式ケトンである。処理態様によって
は、ポリウレタンはその他の強極性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキド、エチルグリコールアセテートにも溶解させ得
る。上述した溶媒をトルエン、キシレンのような芳香族
溶媒、エチルアセテート、ブチルアセテートのようなエ
ステル溶媒と混合することも可能である。

【００１４】磁性層分散液にはさらに周知の添加剤を添
加し得る。この添加剤の例としては、脂肪酸、ポリカル
ボン酸、モノ、ジあるいはポリスルホン酸、燐酸あるい
はこれらの混合物、周期表のＩ族からＩＶ族の金属との
エステルもしくは塩、ならびにワックス、レシチン、シ
リコーン油、フルオロカーボン、さらにはカーボンブラ
ック、グラファイト、石英粉末および／あるいは非磁性
化可能のシリケート粉末が挙げられる。このような添加
剤は、磁性層に対して、全体量として１０重量％以下の
量で使用される。

【００１５】磁性層は周知の態様で形成される。すなわ
ち磁性材料を結合剤、パーフルオロポリアクリレート、
分散助剤、充分量の溶媒と共に分散装置、例えば筒状ボ
ールミルないし撹拌ボールミルにおいて、さらに他の添
加剤を添加しあるいは添加することなく撹拌する。有利
な結合剤／ピグメント割合をもたらすために、これらを
固体状の、あるいは１０から６０％濃度の溶液あるいは
３０から６０％濃度の分散液の形態の混合物に添加する
ことができる。分散処理は磁性材料が極めて微細に分散
するまで継続するのが好ましく、これには１日から５日
を要し、完全に均質の分散液は、その後に反覆して濾過
することにより得られる。

【００１６】この磁性分散液を慣用の被覆装置、例えば
ナイフコーターで非磁性基板上に施す。適当な非磁性基
板は慣用のものであって、ことに厚さ４から２００μ
ｍ、ことに６から２６μｍの、線形ポリエステル、例え
ばポリエチレンテレフタレートのフィルムである。５０
から９０℃の温度で１０から２００秒間行われるべき基
板上の液状被覆混合物の乾燥を行う前に、異方性の磁性
粒子を磁場作用により意図する記録方向に配向する。こ
の磁性層を次いで５０から１００℃、ことに６０から８
０℃に加熱した研磨ローラ対の間を通過させてカレンダ
ー圧縮処理する。

【００１７】磁性層中にパーフルオロポリアクリレート
を含有しない磁気記録媒体にくらべて、本発明による新
規の記録媒体は湿気および酸化性化合物による化学的品
質低下に対する改善された安定性を示す。これは磁気特
性に対して極めて悪い影響を及ぼす好ましくない分解、
すなわち二酸化クロムのクロム酸塩およびクロム（ＩＩ
Ｉ）イオンへの転化割合を抑制することを意味する。付
随的利点として、本発明記録媒体は、異方性磁性材料の
増大された残留誘導および改善された配向により良好な
記録特性を有する。

【００１８】以下の実施例により本発明をさらに具体的
に説明し、従来技術による対比例との対照により本発明
の利点を実証する。ここで示される部およびパーセント
は、明示されない限りすべて重量に関するものである。
磁気記録媒体の安定性は、ＤＩＮ３８４１４の４頁によ
る溶離試験で、全クロム量を測定することにより決定さ
れた。

【００１９】また巻戻しの間における磁性層とフィルム
の接着による力を克服するに必要な力も測定された。こ
の測定のために、被験テープをコンパクトカセット（Ｃ
９０タイプ）に構成し、一定のトルクで巻回し、８５℃
で８時間保管してから、制動することなくテープ巻戻し
力を測定した。ハブのすぐそばに生起する最大限保持力
を各例における対比値とした（単位ｃＮ）。

【００２０】各実施例および対比例において結合剤とし
て使用されたポリウレタンは、アジピン酸およびブタン
ジオールから得られるポリエステル（分子量１１００）
６６００部、ブタンジオール７３０部、トリメチロール
プロパン８０部、４，４′−ジイソシアナートジフェニ
ルメタン３８６２部を、１５００００容量部の内容積を
有し、撹拌器および還流冷却器を具備する加熱可能反応
容器中において、２６０００部のテトラヒドロフランに
溶解させ、５５℃に加熱し、最終粘度２５Ｐａ・ｓとな
るまで反応させ、この反応混合物を５２９００部のテト
ラヒドロフランにより、固体分含量が１６．５％となる
ように希釈し、同時に５０部のジエタノールアミンを転
化することにより反応を停止させて製造した。

【００２１】

【実施例】実施例１ 平均粘度０．５μｍ、長さ／幅比４：１の強磁性二酸化
クロム１００部を、ポリウレタンエラストマーの１６．
５％濃度溶液３３．９部、８２％のビニルホルマール
分、１２％のビニルアセテート分およびビニルアルコー
ル分から成るビニルホルマールの２０％濃度溶液５．６
部、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノオレエート０．５
部、１，３−ステアリン酸亜鉛２部、あまに油脂肪酸
０．６部、テトラヒドロフランとジオキサンの１：１混
合物８７部およびパーフルオロポリアクリレート（Ｆｏ
ｒａｐｅｒｌ（商標登録）２１５、前述）１．５部と共
に、スチールボールを磨砕媒体として含有するスチール
ボールミル中において７２時間分散処理した。

【００２２】次いで、ポリウレタンエラストマー１６．
５％溶液５０．５部、ポリビニルホルマールの２０％濃
度溶液８．３３部、テトラヒドロフラン／ジオキサンの
１：１混合物２８．８部およびオレイン酸／ステアリン
酸の混合物０．２部を、上述した予備磨砕分散液に添加
し、分散処理をさらに２時間続行した。

【００２３】３モルのトルイレンジイソシアネートおよ
び１モルのトリメチロールプロパンから形成される５０
％濃トリイソシアネート６．７部を上記磁性層分散液に
添加し、この混合物を烈しく撹拌し、網目３μｍのフィ
ルターで濾過した。

【００２４】７．５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに、ナイフコータで上記分散液を塗布し、
磁場を通過させてから、この塗布層を８０℃に加熱し、
磁性層乾燥収縮後、加熱ローラ対（７０℃、ニップ圧２
００ｋｇ／ｃｍ）間を通過させ、カレンダー処理した。
５μｍ厚さの磁性層を有するこのフィルムを３．８１ｍ
ｍ幅に切断し、溶離値を測定したところ水１リットル中
クロム分０．３ｍｇを示し、テープ巻戻し力を測定した
ところ１．０ｃＮを示した。

【００２５】対比例１ 実施例１に示された処理を、パーフルオロポリアクリレ
ートを添加することなく反覆した。溶離値は水１リット
ル中Ｃｒ２．３ｍｇ、巻戻し力は１．０ｃＮであった。

【００２６】実施例２ 実施例１に示された処理を、分散液にトリイソシアネー
トを添加することなく反覆した。溶離値は水１リットル
中Ｃｒ１．５ｍｇであった。

【００２７】対比例２ 実施例２に示された処理を、パーフルオロポリアクリレ
ートを添加することなく反覆した。溶離値は水１リット
ル中Ｃｒ５．５ｍｇであった。

【００２８】実施例３ 実施例１に示された処理を、分散液にあまに油脂肪酸を
添加することなく反覆した。得られた磁気層の溶離値は
水１リットル中Ｃｒ２．１ｍｇであった。

【００２９】対比例３ 実施例３に示された処理を、パーフルオロポリアクリレ
ートを添加することなく反覆した。溶離値は水１リット
ル中Ｃｒ０．７ｍｇであった。

【００３０】実施例４ 実施例１に示された処理を、パーフルオロポリアクリレ
ートの添加量を３部としたほかは、そのまま反覆した。
磁性層のクロム溶離値は水１リットル中Ｃｒ０．７ｍ
ｇ、巻戻し力は１．１ｃＮであった。

【００３１】対比例４ 実施例４に示された処理を、パーフルオロポリアクリレ
ートを添加することなく反覆した。溶離値は水１リット
ル中Ｃｒ１．１ｍｇ、巻戻し力は２．６ｃＮであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アウグスト、レーナー ドイツ連邦共和国、67127、レデルスハイ ム−グロナウ、シュルトハイス−マテス− シュトラーセ、１ (72)発明者 ノルベルト、シュナイダー ドイツ連邦共和国、67122、アルトリプ、 マーデンブルクシュトラーセ、５エフ (72)発明者 ヴェルナー、バルツ ドイツ連邦共和国、67117、リムブルガー ホーフ、クロプスブルクシュトラーセ、44 (72)発明者 ヴェルナー、レンツ ドイツ連邦共和国、67098、バート、デュ ルクハイム、ハインリッヒ−ベルマン−シ ュトラーセ、14 (72)発明者 ミヒャエル、ボブリッヒ ドイツ連邦共和国、67459、ベール−イゲ ルハイム、イン、デン、ミュールゲルテ ン、３ (72)発明者 アルベルト、コール ドイツ連邦共和国、67229、ラウメルスハ イム、シュロスシュトラーセ、26

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性基板と、この上に施され、かつポ
   リマー結合剤中によく分散された磁性材料および慣用の
   添加剤から成り、少なくとも３０重量％の強磁性二酸化
   クロムを含有する少なくとも１層の磁性層とから成る磁
   気記録媒体であって、上記磁性層が１１０℃以上の軟化
   点を有し、二酸化クロムの量に対して０．１から８重量
   ％のパーフルオロポリアクリレートを含有することを特
   徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 請求項（１）による磁気記録媒体であっ
   て、上記磁性層が１２０℃以上の軟化点を有し、二酸化
   クロムの量に対して０．４から４重量％のパーフルオロ
   ポリアクリレートを含有することを特徴とする磁気記録
   媒体。