JPH06203961A

JPH06203961A - 無機薄膜ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH06203961A
Application number: JP4358049A
Authority: JP
Inventors: Masao Watabe; 雅夫渡部
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1994-07-22
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JP2739803B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ディスプレイ等の平面光源として極めて有用
であり、実用レベルでフルカラー表示の可能な無機薄膜
ＥＬ素子を提供する。【構成】無機薄膜ＥＬ素子は、第II族金属のフッ素化
物に希土類元素またはその化合物を添加した組成物より
形成された発光層を有し、該発光層中の第II族金属のフ
ッ素化物が、式：Ｍ_1-xＦ_2+y（ただし、Ｍは第II族金
属を表わし、ｘは０．００１〜０．９を表わし、ｙは
０．００１〜１．８を表わす。）で示される。第II族金
属は、カドミウム、亜鉛、ストロンチウム、カルシウ
ム、バリウムおよびベリリウムから選択され、希土類元
素は、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリ
ウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよび
イッテルビウムから選択される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機蛍光体を用いた無
機薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子
という。）に関し、さらに詳しくは、平面光源やディス
プレイ等に利用される無機蛍光体を用いた無機薄膜ＥＬ
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機薄膜ＥＬ素子は、フラットパネルデ
ィスプレイ或いは平面光源として注目され、これまで
に、ＺｎＳ，ＣａＳ，ＳｒＳ等の少なくとも１つを母材
とし、Ｍｎ，Ｔｂ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｔｍ等の
少なくとも１つを発光中心として５ｗｔ％以下の量ドー
プした無機蛍光体が用いられている。これらのうち、橙
色蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｍｎが研究され、その輝
度、寿命などの特性が優れているため、フラットパネル
ディスプレイとして利用されている。また、緑色発光蛍
光体についてはＺｎＳ：Ｔｂなど、亜鉛硫化物の研究が
広く行われている。その他の母体として、青色発光蛍光
体としてはＳｒＳ：Ｃｅ、赤色発光蛍光体としてはＣａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＣａＳ：Ｃｅなど、
アルカリ土類金属硫化物からなる蛍光体も盛んに研究さ
れている。

【０００３】また、蛍光体の発光メカニズムについて
は、遷移金属（Ｍｎ）は直接、母体の電子が衝突して発
光するものであるのに対して、希土類元素では母体のバ
ンドギャップに対応するエネルギーが遷移して発光する
割合が大きくなる。アルカリ土類金属の硫化物は、その
バンドギャップエネルギーが４．３〜４．４ｅＶであ
り、ＺｎＳも３．６ｅＶと少なく、高エネルギーが必要
となる青色〜紫外の発光を得るためには、バンドギャッ
プエネルギーが小さい。したがって、青色〜紫外の発光
を得るために、高バンドギャップエネルギーを持つＺｎ
Ｆ₂：Ｇｄ（７〜８ｅＶ）を母体としたり（Ｊ．Ｊ．
Ａ．Ｐ．ｖｏｌ．１０Ｂ．（１９９１）ｐｐ．Ｌ１８１
５−ｌ１８１６）、ＣａＦ₂：Ｅｕを母体とする（Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４１．１９８２．Ｐ．４６
２）ことが研究されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＺｎＳ：Ｍ
ｎを除き、これらの硫化物を用いた無機蛍光体は、その
発光輝度、効率、寿命がフラットパネルディスプレイ或
いは平面光源として利用するために十分でなく、現在実
用的なカラーフラットパネルディスプレイは形成されて
いない。本発明は、以上述べたような従来の事情に対処
してなされたものであって、その目的は、実用レベルで
フルカラー表示の可能な無機薄膜ＥＬ素子を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、第IIｂ族金
属フッ素化物に希土類元素を添加すると、紫外から赤外
までの範囲の発光が得られるという知見を得、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。本発明の無機薄
膜ＥＬ素子は、第II族金属のフッ素化物に希土類元素ま
たはその化合物を添加した組成物より形成された発光層
を有し、該発光層中の第II族金属のフッ素化物が、式：
Ｍ_1+xＦ_2-y（ただし、Ｍは第II族金属を表わし、ｘは
０．００１〜０．９を表わし、ｙは０．００１〜１．８
を表わす。）で示されることを特徴とする。

【０００６】以下、本発明の無機薄膜ＥＬ素子について
詳細に説明する。本発明において、発光層は、無機蛍光
体として、第II族金属のフッ素化物に希土類元素または
その化合物を添加した組成物より形成され、そして形成
された発光層中において、第II族金属のフッ素化物は、
上記式で示されるように、第II族金属の含有量が化学量
論的組成比からずれて多くなっている。その結果、発光
層におけるエレクトロンキャリアーの濃度を増加させる
ことが可能になり、したがって、ホールの注入層を設け
ることができる。本発明において、第II族金属とフッ素
との組成比、すなわち、上記式中のｘおよびｙの好まし
い範囲は、それぞれｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．４〜
１．２である。

【０００７】本発明において、第II族金属としては、カ
ドミウム、亜鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウ
ムおよびベリリウムがあげられ、これらの金属の少なく
とも一種のフッ素化物が使用できる。

【０００８】また、上記第II族金属のフッ素化物に添加
される希土類元素としては、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウムおよびイッテルビウムがあげられ、そ
れら希土類元素および希土類化合物の少なくとも一種が
添加される。希土類化合物としては、弗素、塩素、臭
素、よう素および酸素のうち少なくとも１つを含む化合
物が使用される。本発明において使用することができる
希土類化合物の具体例としては、例えば、弗化ガドリニ
ウム、弗化エルビウム、酸化ネオジウム等があげられ
る。

【０００９】本発明の無機薄膜ＥＬ素子において、上記
の材料を用いて発光層を形成するためには、加圧焼結
法、共付活剤、例えば、金或いは亜鉛等の低融点金属を
用いて加圧固着したペレットを用い、真空蒸着法、スパ
ッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法によって
形成することができる。本発明において、発光層を形成
する場合、基板温度、製膜雰囲気等を制御することによ
り、発光層中における第II族金属とフッ素の含有量を化
学量論的組成比からずらせることができる。

【００１０】本発明の無機薄膜素子は、上記発光層を有
するものであれば、その層構成は特に限定されるもので
はなく、例えば、図１および図２で示される構造を有す
るものをあげることができる。図１においては、絶縁性
基板１の上に、背面電極２、絶縁層３、発光層４、絶縁
層３および透明電極５を順次設けた構造を有し、図２に
おいては、透明基板６上に透明電極５、絶縁層３、発光
層４、絶縁層３および背面電極２を順次設けた構造を有
している。また、絶縁性基板の上に、背面電極、絶縁
層、半導体層、発光層、半導体層、絶縁層および透明電
極を順次設けた構造を有していてもよい。

【００１１】絶縁層としては、ＺｎＦ₂、ＣａＦ₂、Ｍ
ｇＦ₂、ＳｉＮ_x、ＴａＯ_x、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、
ＰｂＴｉＯ₃等を用いることができ、これらを二重にし
て用いてもよい。また、半導体層は、発光の輝度を向上
させるためのキャリアの注入層として作用する。これら
の半導体としては、水素化アモルファスシリコン、Ｃａ
Ｓ，ＭｇＳなどのＩ−VII 化合物半導体、ＨｇＩ₂など
のII−VI化合物半導体、ＡｌＡｓ，ＧａＮなどのIII −
Ｖ化合物半導体、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂などのIV−VI化合
物半導体、Ａｓ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃などのＶ−VI化合物
半導体、ポリビニルカルバゾール等の有機半導体があげ
られる。

【００１２】本発明の無機薄膜ＥＬ素子は、キャリア濃
度が高いため、駆動する電圧として直流または低周波の
交流を使用することができ、特に直流が好ましく、回路
設計が容易になるという利点がある。

【００１３】本発明の無機薄膜ＥＬ素子においては、無
機蛍光体よりなる発光層が強いＥＬ発光強度を示し、そ
して、その発光は、添加される希土類元素の種類によっ
て種々変化する。例えば、ガドリニウムを添加すること
によって紫色光が、プラセオジウムを添加することによ
って青色光が、テルビウムを添加することによって緑色
光が、また、ユウロピウムを添加することによって橙色
光が得られる。したがって、添加する希土類元素または
希土類化合物を換えることによって種々の発光色を得る
ことが可能であり、フルカラー化が可能になる。

【００１４】

【実施例】

実施例１弗化ガドリニウム１０ｗｔ％を弗化亜鉛８９ｗｔ％に混
入し、共付活剤としてＡｕを加えて８００ｋｇ／ｃｍ²
にて加圧固着し、蒸着用ペレットとした。このペレット
を用いて、図１に示す層構成の無機薄膜ＥＬ素子を作製
した。すなわち、絶縁性基板上１に形成されたＡｌ電極
上２に、Ｔａ₂Ｏ₅を電子ビームで２０００オングスト
ロームの厚さに蒸着して絶縁層３を形成し、その後、上
記手順で得られたペレットを基板温度１２０℃において
電子ビームで蒸着して、厚さ７０００オングストローム
の無機蛍光層よりなる発光層４を形成した。ＳＥＭＥＰ
ＭＡ測定によれば、Ｚｎ：Ｆの比が１．２：１．８とな
っていた。また、この膜導電率を測定したところ、基板
温度２００℃で成膜したもの（Ｚｎ：Ｆ＝１：２）に比
べて２桁上昇した。その上にＴａ₂Ｏ₅を電子ビームで
２０００オングストロームの厚さに蒸着して絶縁層３を
形成し、さらにＩＴＯからなる透明電極膜５を１０００
オングストロームの厚さに蒸着した。以上のようにして
得られた無機薄膜ＥＬ素子の発光特性を調べたところ、
３１２ｎｍ付近にピークをもつ、紫外の発光が０．０１
ｍＷ／ｃｍ²の強度で得られた。

【００１５】実施例２弗化エルビウム１０ｗｔ％を弗化カドニウム９０ｗｔ％
に混入し、８００ｋｇ／ｃｍ²にて加圧焼結し、蒸着用
ペレットとした。このペレットを用いて、図２に示す層
構成の無機薄膜ＥＬ素子を作製した。すなわち、ガラス
よりなる透明基板６上に形成されたＩＴＯからなる透明
導電５の上に、ＣａＦ₂を電子ビームによって蒸着して
厚さ２０００オングストロームの絶縁層３を形成し、そ
の後、上記手順で得られたペレットを用い、基板温度１
５０°Ｃで電子ビームによって蒸着し、厚さ７０００オ
ングストロームの無機蛍光層よりなる発光層４を形成し
た。ＳＥＭＥＰＭＡ測定により、この発光層４は、Ｃｄ
とＦの比が１．５：１．３となっていた。また、この発
光層の導電率を測定したところ、基板温度２００℃で成
膜したもの（Ｚｎ：Ｆ＝１：２）に比べて１桁上昇し
た。その上にＣａＦ₂を電子ビームによって蒸着して、
厚さ２０００オングストロームの絶縁層３を形成し、さ
らに、Ａｌよりなる背面電極２を１０００オングストロ
ームの厚さに蒸着した。以上のようにして得られた無機
薄膜ＥＬ素子の発光特性を調べたところ、緑色の発光が
０．０１ｍＷ／ｃｍ²の強度で得られた。

【００１６】

【発明の効果】本発明の無機薄膜ＥＬ素子は、上記の構
成の無機蛍光体よりなる発光層を有するから、従来のも
のよりも高輝度かつ長寿命で広範囲な波長領域の光を発
光し得るものとすることができる。したがって、本発明
の無機薄膜ＥＬ素子は、ディスプレイ等の平面光源とし
て極めて有用であり、その実用価値は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の無機薄膜ＥＬ素子の一例の模式的断
面図である。

【図２】本発明の無機薄膜ＥＬ素子の他の一例の模式
的断面図である。

【符号の説明】

１…絶縁性基板、２…背面電極、３…絶縁層、４…発光
層、５…透明電極、６…透明基板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第II族金属のフッ素化物に希土類元素ま
たはその化合物を添加した組成物より形成された発光層
を有し、該発光層中の第II族金属のフッ素化物が、式：
Ｍ_1+xＦ_2-y（ただし、Ｍは第II族金属を表わし、ｘは
０．００１〜０．９を表わし、ｙは０．００１〜１．８
を表わす。）で示されることを特徴とする無機薄膜ＥＬ
素子。
【請求項２】第II族金属が、カドミウム、亜鉛、スト
ロンチウム、カルシウム、バリウムおよびベリリウムよ
りなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる
請求項１記載の無機薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】添加されている希土類元素が、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウ
ムよりなる群から選択された少なくとも一種であること
を特徴とする請求項１記載の無機薄膜ＥＬ素子。
【請求項４】添加される希土類の化合物が、弗素、塩
素、臭素、ヨウ素および酸素よりなる群から選択された
少なくとも１つの元素を含む請求項１記載の無機薄膜Ｅ
Ｌ素子。