JPH06200081A - 低臭気ゴム配合物 - Google Patents

低臭気ゴム配合物

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JPH06200081A JP34816692A JP34816692A JPH06200081A JP H06200081 A JPH06200081 A JP H06200081A JP 34816692 A JP34816692 A JP 34816692A JP 34816692 A JP34816692 A JP 34816692A JP H06200081 A JPH06200081 A JP H06200081A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 加硫時に成形品から発生する悪臭を低減し、
さらには、成形後の製品から発生する悪臭も低減するこ
とができる低臭気ゴム配合物を提供すること。 【構成】 ゴム成分に対し、加硫時に熱分解若しくは気
化により、単独で又は相乗して閾値以上の悪臭成分を揮
散する量の薬剤が配合されているゴム配合物。含水珪酸
マグネシウム質粘土鉱物が悪臭成分の揮散抑制剤として
配合されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム成分に対し、加硫
時に熱分解若しくは気化により、単独で又は相乗して閾
値以上の悪臭成分を揮散する量の薬剤が配合されている
ゴム配合物において、悪臭の発生を低減させることを意
図した低臭気ゴム配合物に関する。
【0002】
【従来技術】ゴム配合物には、ゴム成分、カーボンブラ
ック等の無機充填剤と共に、加硫時等に、加熱により熱
分解ないし気化して、単独で又は相乗作用により閾値以
上の悪臭成分を揮散する薬剤が多く配合されている。即
ち、ゴム配合物には、硫黄や有機過酸化物等の加硫系薬
剤を初め、老化防止剤、加硫促進剤等、それ自体が悪臭
成分、又は、熱分解した場合、悪臭成分となり易い窒素
や硫黄を含む化合物が多い。
【0003】従来、加硫時に発生するこれらの悪臭に対
しては、強制換気及び各種脱臭法で対応していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、作業環境改
善、すなわち、快適工場(アメニティ工場)の要請か
ら、可及的に悪臭を低減させることが望まれている。
【0005】また、ゴムの種類によっては、臭気の強い
薬剤が揮散し易い状態でゴム成形品(製品)に残ること
もあり、この場合、製品から閾値以上の悪臭が発生する
ことになり製品価値を減じる。
【0006】この対策として、薬剤の種類の変更や配合
量の減量が試みられるが、加工性、コスト等の点で問題
が多く、悪臭の発生を有効に低減させることは困難であ
つた。
【0007】本発明は、上記にかんがみて、加硫時に成
形品から発生する悪臭を低減し、さらには、成形後の製
品から発生する悪臭も低減することができる低臭気ゴム
配合物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、含水珪
酸マグネシウム質粘土鉱物を薬剤を含むゴム配合物に配
合した場合、加熱加硫時の悪臭を低減できると共に、当
該ゴム配合物で成形したゴム製品の悪臭も低減できるこ
とを知見し、本発明を完成するに至つた。
【0009】すなわち、本発明は、ゴム成分に対し、加
硫時に熱分解若しくは気化により閾値以上の悪臭成分を
揮散する量の薬剤が配合されているゴム配合物におい
て、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物が前記悪臭成分の
揮散抑制剤として配合されていることを特徴とする。
【0010】
【手段の詳細な説明】以下、本発明の手段について、よ
り詳細に説明をする。 以下の説明で、配合単位は、特
に、ことわらない限り、重量単位である。
【0011】(1) 本発明に使用するゴム成分は、悪臭発
生源となる薬剤を含有するものなら、特に限定されず、
市販されている全てのものを適用できる。
【0012】具体的には、天然ゴム(NR)、天然合成
ゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブ
タジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブ
チルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、エチレ
ンプロピレンゴム(EPM、EPDM)、クロロスルフ
ォン化ポリエチレン(CSM)、エピクロルヒドリンゴ
ム(CO、ECO)、アクリルゴム(ACM、ANM、
ABR)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム
(Q)、フッ素ゴム(FKM)、等を挙げることができ
る。
【0013】(2) 本発明を適用するゴム配合物には、加
硫時に熱分解若しくは気化により、単独で又は相乗して
閾値以上の悪臭成分を揮散する量の薬剤を含むことが前
提である。
【0014】薬剤が配合されていてもその量が、閾値以
上の悪臭成分を揮散するものでなければ、敢えて、以下
に説明する含水珪酸マグネシウム質粘度鉱物をゴム配合
物中に配合する必要がない。
【0015】(3) 本発明に用いられる含水珪酸マグネシ
ウム質粘土鉱物(以下単に「粘土鉱物」という。)と
は、含水珪酸マグネシウムを主成分とし、その表面に反
応性に富む水酸基を有するものであり、繊維径が0.005
〜0.6 μm 程度の繊維の集合体であり、各繊維間には、
平均細孔径20〜300オングストローク(A)の繊維
隙間である細孔(メソポア)が存在するとともに、繊維
内には、6〜10A(オングストローム)程度の長方形
の断面を持つ繊維に平行な細孔(チヤンネル)が存在す
るものである。
【0016】具体的には、組成式: Mg8Si12O30 (OH)
4(OH2)4(H2O)8 で示されるセピオライト(Sepiolite)、
組成式:Mg5Si8O20 (OH)2(OH2)4(H2O)4 で示されるパリ
ゴルスカイト(Palygorskite) 等がある。
【0017】なお、この粘土鉱物は、マグネシウムある
いは珪素の一部がアルミニウム、鉄、ニツケル、ナトリ
ウム等に置換されている場合もあり、パリゴルスカイト
はアルミニウムを若干含んでいる。
【0018】また、通称で、マウンテンコルク(Moun
tain cork)、マウンテンウツド(Mountain wood)、マウ
ンテンレザー(Mountain leather) 、海泡石(Meerscha
um)、アタパルジヤイト(Attapulgite )等と呼ばれる
粘土鉱物はこれに該当する。
【0019】本発明には、これらの一種または二種以
上の混合物を用いることができるが、該粘土鉱物は長さ
が10μm 以下でアスペクト比(繊維長/繊維径)が1
00以下の範囲内にある微結晶の集合体であることが好
ましい。
【0020】長さが10μm 以下でアスペクト比(繊維
長/繊維径)が100以下の範囲内にある微結晶の集合
体である粘土鉱物は、微結晶繊維同士の絡み合いによつ
て生じる、平均細孔径20〜300Aの細孔(メソポ
ア)が多いため、吸着速度が早くなり、また、細孔容積
が大きくなるので、液体の吸収量が増える。さらに、ア
スペクト比が小さいのでゴム物性に与える影響が少な
い。
【0021】上記粘土鉱物中で、セピオライトは結晶
内の細孔径および比表面積が大きく、悪臭成分揮散抑制
作用が大きい。該セピオライトには、結晶度の良いもの
と結晶度の悪いものがあり、前者をα型セピオライト、
後者をβ型セピオライトと称する。α型セピオライト
は、結晶度が良いために細孔容積はβ型より小さく、ま
た、繊維状で産出するものも多い。一方、β型セピオラ
イトは、一般に土状ないし塊状の、微結晶の集合体で産
出し、結晶度が悪いために格子欠陥なども多く、平均細
孔径20〜100Aの細孔(メソポア)が増加し、細孔
容積が増え、大きな比表面積を有するので、悪臭成分揮
散抑制作用が大きく、また、アスペクト比も小さいので
ゴム物性に与える影響が少ない。
【0022】上記粘土鉱物は、200メツシユ以下の
微粉末状の形で用いることが好ましい。200メツシユ
以下の方が、悪臭成分揮散抑制作用を発揮しやすく、ま
た、アスペクト比及び粒径が小さいので、ゴム物性に与
える影響が少ない。
【0023】この際の粉砕は、ハンマーミル、振動ミ
ル、レイモンドミル、ピンミル、ボールミル、ミキサー
などを用い、所望する粒径に乾式粉砕あるいは湿式粉砕
し、必要があれば分級を行つてもよい。また、これらを
仮焼して用いてもよい。
【0024】さらには、これらの粘土鉱物としては、悪
臭成分揮散抑制作用を増大させるために、消臭剤等の試
薬を添着したものに代替しても良く、さらには、活性炭
(添着活性炭を含む)と併用しても良い。但し、Cu等
の遷移金属化合物を添着した粘土鉱物は、ゴム配合物に
おける有機過酸化物系加硫剤と反応して、加硫阻害を生
じるので注意する必要がある。
【0025】添着する試薬としては、各種市販されてい
る消臭剤の他、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、塩酸、硫酸
等の有機酸や無機酸、あるいは、これらの亜鉛、銅との
金属塩、過酸化物、植物抽出エキス等の、悪臭成分と反
応し臭気を低減する試薬が挙げられ、単独あるいは2種
以上を混合して用いる。
【0026】該消臭剤等の試薬を含水珪酸マグネシウム
質粘土鉱物に添着する方法は、特に限定されない。
【0027】例えば、添着する試薬が液体の場合、試薬
を粘土鉱物にスプレーして含浸させるか、ニーダー等を
用いて混練し、乾燥後、粉砕し、必要に応じて分級して
用いることができる。また、添着する試薬が、固体の場
合、試薬を水、有機溶剤等に溶解した溶液あるいは微粒
粉の分散液として、あるいは加熱して溶融させ、その
後、液体と同様な方法で添着することができる。
【0028】より好ましくは 添着する試薬を微粉砕し
て、該粘土鉱物の微粉末に混合して成形することにより
添着するか、水またはエタノール等の可溶性溶媒に試薬
を溶解し、その溶液を該粘土鉱物に含浸させた後、溶媒
を蒸散させて添着するのがよい。
【0029】また、工業的に添着する方法としては、例
えば、試薬と粘土鉱物とを、ヘンシェルミキサー、ニー
ダ、土練機、ディスパーミル等の混合機を用いて混合
し、乾燥後、ヘンシェルミキサー、ハンマーミル等の粉
砕機で粉砕し、粉末または顆粒状とすることができる。
【0030】上記粘土鉱物の配合量は、薬剤の種類・配
合量により異なり、試行・錯誤により決定するが、通
常、悪臭発生成分の配合量の、0.5〜5倍量、即ち、
ゴム成分100部に対して、5〜75部とするのが好ま
しい。過少では悪臭成分揮散抑制作用を奏し難く、過多
ではそれ以上の悪臭成分揮散抑制作用の増大を望めず、
かえって、ゴム成形品の物性に悪影響を与えるおそれが
ある。
【0031】(3) 本発明のゴム配合物は、本発明の目的
を損なわない範囲で一般的なゴムに使用するカーボンブ
ラツク、加硫剤等を始めとする各種配合剤(薬剤)を配
合することができる。
【0032】本発明のゴム配合物の調製方法は、一般的
なゴム配合物と同様な方法で行うことができる。
【0033】具体的には、ゴム成分に粘土鉱物、軟化
剤、補強剤(カーボンブラツク)、加硫剤などの各種配
合剤を秤量して配合を行い、バンバリーミキサー、イン
ターミツクス、ニーダーなどの密閉式混練機、練りロー
ル機などの混練機で混合する混練工程と、混練工程で作
られたゴム配合物の練り生地を押出・加硫又は成形型の
中でされる成形・加硫工程により製造することができ
る。
【0034】
【発明の作用・効果】本発明の低臭気ゴム配合物は、上
記の如く、含水珪酸ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物を所
定量以上配合することにより、ゴム製品から加硫時に及
び成形後に発生する臭気を低減させることができる。
【0035】この悪臭低減の効果のメカニズムについて
は、未だ必ずしも明らかでないが、次のように考えられ
る。
【0036】薬剤は、常温では粉末状であるが、加硫時
の加熱(150〜200℃)により、通常、融解し、さ
らに、加熱が続くと、ものによっては、熱分解ないし気
化する、すなわち揮散する。
【0037】一方、本発明に用いられる粘土鉱物は、細
孔径が6〜10Aの細孔と20〜300Aのメソポアと
の二種類の細孔を有する。この粘土鉱物における、メソ
ポアが、薬剤を毛管凝縮して吸収するとともに、6〜1
0Aの細孔若しくは該細孔の破断部等で薬剤を吸着する
作用を奏する。従つて、ゴム配合物の薬剤の悪臭成分揮
散を抑制し、臭気が低減する。
【0038】なお、薬剤が極性を有する場合は、粘土鉱
物表面の水酸基により、悪臭発生薬剤の吸着量が増え、
上記薬剤に対する悪臭成分揮散抑制作用がさらに増大す
る。
【0039】また、粘土鉱物がβ型セピオライトの場合
は、上記二種類の細孔に加えて、平均細孔径20〜10
0Aのトラジシヨナルポアが増加するため、さらに上記
薬剤に対する悪臭成分揮散抑制作用が増大するものであ
る。
【0040】なお、特開昭59−126442号公報
に、硫黄のブルーミング(ゴム製品の表面から配合剤が
表面に析出して結晶化する現象)を防止するために、ジ
エン系ゴムのゴム配合物に、硫黄とセピオライト粉末を
配合することにより、硫黄を不溶性硫黄としてセピオラ
イト結晶内部に吸着させる技術が開示されている。
【0041】また、特開平3−269037号公報に、
軟化剤に起因するブリード発生を防止するために、EP
R系ゴムのゴム配合物に含水珪酸マグネシウム質粘土鉱
物を配合した技術が開示されている。
【0042】しかし、これらの技術は、いずれも本発明
の、加硫時及び成形後の製品から発生する悪臭を低減さ
せることを意図しておらず、構成的にも別異であり、本
発明の発明性に影響を与えるものではない。
【0043】
【試験例】以下、本発明の効果を確認するために行なつ
た、実施例・比較例について行った試験例について説明
をする。
【0044】<試験例1> (1) 試料の調製 下記基本配合処方(金型洗浄ゴム)において、セピオラ
イト(ZM)の配合量を変えた表1に示した配合処方に
従つて、各実施例・比較例のゴム配合物を得た。
【0045】 NR/SBR配合処方 NR/SBRブレンド*1) 100部 炭酸カルシウム 20部 シリカ 55部 金型洗浄作用薬剤 *2) 15部 ジクミルパーオキサイド 9部 ZM 変量 *1)NR/SBR=30/70、 NR:RSS#1、 SBR:「1503」日本合成ゴム株式会社製、 *2)2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール:1
0部 N−メチルジエタノールアミン/フェニルエタノールア
ミン 混合物:5部 、注)いずれも薬剤 まず、各配合剤を 1.8L密閉型混練機でミキシングして
試料を得た。
【0046】(2) 試験方法 下記方法により各試料を分取・分析を行なった。
【0047】各練り生地から、試料 0.1gを100ml
ヘッドスペースボトルに入れる。
【0048】170℃の乾燥器中で15min 間加熱し
た後、室温まで冷却する。
【0049】ボトル内のガスを 1.0 ml 採取し、ガス
クロで分析する。
【0050】なお、測定条件は、下記の通りである。
【0051】カラム:0V−17 2%、クロモソルブ
−W 80/100メッシュ 3mmφ×2.1 m(ガラス製)。
【0052】温度:カラム;165℃、気化室及び検出
器;200℃、 キャリアガス:He 20 ml /min 検出器:FTD(フレームサーミオニック検出器);N
に高感度、 FID(炎イオン化検出器);HCに高感度、 装置:「GC−15A」島津製作所製 (3) 試験結果 分析結果を示す図1〜2及び表1〜2に示す。なお、表
1〜2は、図1・2のピークの面積比を求めたものであ
る。本発明のセピオライトを配合した実施例1・2は、
全体のガス発生量において、FTD、FIDともに、セ
ピオライトを配合しない比較例に比してガス発生量が半
分以下になっていることが分かる。また、特に悪臭発生
成分である2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール
等の発生量も、半分以下になっていることが分かる。
【0053】表1に示す測定結果から、各実施例は、悪
臭発生抑制作用が大きいことが分る。
【0054】<試験例2>含水珪酸マグネシウム質粘土
鉱物に消臭剤を添着したものを配合した例について説明
をする。
【0055】(1) 試料の調製 表3に示すような消臭剤を添着したセピオライト(添着
ZM)を表示量配合した以外は、実施例1と同様な条件
でゴム配合物を得た。
【0056】(2) 下記方法により各試料を分取・分析を
行なった。
【0057】各練り生地から、試料 0.1gを100ml
ヘッドスペースボトルに入れる。
【0058】170℃の乾燥器中で17min 間加熱し
て加硫させる。
【0059】加硫直後のボトル内のガスを 1.0 ml 採
取し、ガスクロで分析する。
【0060】なお、測定条件は、下記の通りである。
【0061】カラム:pennwalt 233+KOH (FTD)、
OV−17(FID) 温度:カラム;180℃、気化室及び検出器;210
℃、 キャリアガス:He 30 ml /min 検出器:FTD及びFID 装置:「GC−15A」島津製作所製 (3) 試験結果 分析結果を、表3及び図3〜6に示す。なお、表3にお
いて、加硫阻害の記号は、○:なし、Χ:発生、臭気
(官能評価)の記号は、○:比較的小、△:ややあり、
Χ:激しい、である。
【0062】表3及び図3〜6から、各実施例は比較例
に比して、悪臭発生抑制作用が大きいことが分かる。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例及び比較例のガス発生状態の分
析結果を示すFTDで検出したガスクロマトグラム、
【図2】本発明の実施例及び比較例のガス発生状態の分
析結果を示すFIDで検出したガスクロマトグラム、
【図3】本発明の実施例における分析結果を示す全ピー
ク面積比及びアミン濃度比の棒グラフ図、
【図4】本発明の実施例における分析結果を示す全ピー
ク面積比及びアミン濃度比の棒グラフ図、
【図5】本発明の他の実施例及び比較例のガス発生状態
の分析結果を示すFTDで検出したガスクロマトグラ
ム、
【図6】本発明の他の実施例及び比較例のガス発生状態
の分析結果を示すFIDで検出したガスクロマトグラ
ム、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本多 秀亘 愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑1 番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 堀井 満正 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 杉浦 正洽 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴム成分に対し、加硫時に熱分解若しく
    は気化により、単独で又は相乗して閾値以上の悪臭成分
    を揮散する量の薬剤が配合されているゴム配合物におい
    て、 含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物が前記悪臭成分の揮散
    抑制剤として配合されていることを特徴とする低臭気ゴ
    ム配合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100668105B1 (ko) * 2006-07-07 2007-01-11 맥섬석 지.엠. 주식회사 맥섬석 분말을 이용한 무취 고무조성물의 제조방법 및그로부터 수득되는 무취 고무조성물
JP2017025458A (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ
JP2018193663A (ja) * 2018-09-04 2018-12-06 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ
JP2018193664A (ja) * 2018-09-04 2018-12-06 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ

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