JPH0619566B2 - 印刷版を製造するための光重合性混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１個の光重合性のオレフイン系不
飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物と、光重
合開始剤と、並びに添加物として画像再生及び特にレリ
ーフ版製造の際の中間深さの形成を改良するための少量
の特定の有機化合物の組合せとを含有する、レリーフ版
及び印刷版を製造するための改良された光重合性混合物
の層に関する。

レリーフ版及び印刷版を製造するための光重合性混合物
の層は多数開示されている。例えばこのような公知の混
合物を用いて印刷工業で通常の約0.025〜１mmの凸版レ
リーフ厚さを得ようとすれば、これらは大抵は所望の鮮
鋭なレリーフ微細構造を形成せずかつ屡々レリーフ側面
角度が小さくなる。

光重合体板、すなわち支持体に施された光重合性混合物
の層を画像担体のネガチブを透過して露光する際に一定
の手段を適用し、多層の光重合性混合物で作業するか又
は実際の光重合性記録層の下に、レリーフ版の形成に作
用する別の層を配置することにより、良好なレリーフ版
を得ることができることは公知である。しかしながら、
これらの方法は煩雑である。

また、少量の特定の有機化合物を配合することによりレ
リーフ構造に好影響を及ぼすことも公知である。この目
的のために、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2720560
号明細書及び同第2720559号明細書には、10，10′−ビ
スアントロン及び９−ニトロアントラセンが開示され
た。これらの化合物はまた取扱い、例えば溶解工程にお
ける取扱いが困難でありかつその固有の色に基づき現像
処理前及び後の光重合性層の視覚的印象を悪くする。ま
たこれらは未現像版において露光されなかつた個所と露
光された個所との差異に悪影響を及ぼす。同様なこと
は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2759163号明細書
にレリーフ構造改良のために推奨されているチオアント
ラキノン誘導体にも当てはまる。

本発明の課題は、光重合性混合物に対して少量添加し、
それにより該添加物を有する混合物から公知方法に基づ
いてレリーフ版を製造した場合レリーフ構造が改良さ
れ、しかも光重合性混合物の別の特性を劣化しない化学
的添加物を見出すことであつた。特に。同時にレリーフ
構造を改良しかつ吸収特性の変化により、誤つた露光に
おける時間及びエネルギーを要する現像処理を行なわず
とも済むように、現像工程前に画像に基づいて露光され
版を視覚的に判定することを可能にする、光重合性混合
物に対する添加物を見出すことであつた。更に、該添加
物は毒物学的に危険でなくかつ取扱いが容易であるべき
である。

ところで、レリーフ版及び印刷版を製造するための光重
合性混合物の層が、 a)少なくとも１個の光重合性のオレフイン系不飽和二重
結合を有する少なくとも１種の化合物、 b)化学線で露光されると層内で急速な光重合を開始させ
る少なくとも１種の光重合開始剤並びに c)化学光線で露光されると層内での顕著な光重合を開始
させない、 c1)式（Ｉ） 〔式中、 ＺはＮ、Ｏ、Ｓ又はＣＲ⁷を表わし、 Ｒ¹は水素原子、Ｃ_1-4−アルキル基、場合により置換さ
れたフエニル基又はナフチル基を表わし、 Ｒ^２、Ｒ^３は同じか又は異なつており、水素原子、ヒド
ロキシ基、Ｃ_1-4−アルコキシ基、フエノキシ基、場合
により置換されたジアリールメチル基又はＮＨ_２を表わ
し、該基の水素原子は全部又は一部分同じか又は異なつ
た、場合により置換されたアルキル基、アリール又はア
ルアルキル基によって置換されていてもよい、 Ｒ^４及びＲ^５は同じか又は異なつており、水素原子、Ｃ
_1-4−アルキル基、フエニル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-4−
アルコキシ基、スルホ基又はＮＨ_２基を表わし、該基の
水素原子は全部又は一部分同じか又は異なつた、場合に
より置換されたアシル基、アルキル基、アリール基又は
アルアルキル基によって置換されていてもよい、 Ｒ^６は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ_1-4−アルコキシ
基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、Ｎ−アシル
アミノ基又はハロゲン原子を表わし、 Ｒ^７は水素原子、Ｃ_1-4−アルキル基又は場合により置
換されたアリール基又はアルアルキル基を表わし、 Ｘ は酸陰イオンを表わし、 Ａ及びＢは同じか又は異なつており、水素原子、又は
ａ，ｂ又はｃ位に縮合位置を有する縮合したベンゾ−、
ナフト−又はヘテロ環系を表わし、但しＡが前記種類の
縮合環系である場合には、基Ｒ^２又はＲ^４の一方は消滅
する〕で示され、かつ可溶性染料、混合物の全乾量に対
して0.0001〜１重量％と、 c2)化学光線の不在下では染料(c1)を還元せず、但し露
光されると該染料を励起された電子状態で還元すること
ができる還元剤の十分量との組合せ を含有している場合、所望の加工特性を有することが判
明した。

更に、本発明の対象は、支持体上に施された本発明によ
る光重合性混合物の層を化学光線で画像に基づき露光し
かつ得られたレリーフ版を引続き露光された層部分の除
去、特に洗い流しにより現像することより成るレリーフ
版及び印刷版の製法である。該方法はレリーフ凸版印刷
版を製造するため、意想外にもまた光重合体レリーフ凸
版印刷版を製造するために適当である。

極めて少量でも本発明の添加物を有する光重合性混合物
の層が所望のレリーフ版の形成を明らかに改良し、しか
も光重合性混合物のその他の特性が添加物によつて実質
的に不利な影響を受けないことは意想外であつた。有利
にも、層の最低露光時間は実質的に変化しない。この場
合、本発明で使用する添加染料の多くは光重合性混合物
に好ましい固有色を与える。原則的に、本発明で添加す
る染料の適当な選択により混合物にほとんど全ての所望
の色調を付与することができる。実際には、添加物とし
ては露光された版の視覚的判定を最も容易にするような
染料が有利である。この場合には、特に赤い色調が望ま
しい、しかも本発明はこれに限定されない。特に有利で
あるのは、画像に基づく露光中に染料添加物の吸収特性
の、極めて急速な、但し光重合性材料の加工性には実質
的に不利に作用しない変化を行なうものである。この場
合には、所定の染料構造内でのその都度の染料選択に基
づき多種多様な所望の効果、例えば染料の完全な漂白か
ら例えば青から赤への色相移動を生ぜしめることができ
る。この本発明の層の特性はレリーフ版及び印刷版の本
発明の製法において現像前及び後の露光された版の判定
を著しく容易にする。

種々のレリーフ素子におけるレリーフ構造の品質を良好
に判定するためには、公知の如く有利に種々の網目スク
リーン幅及びトーン値のスクリーンの中間深さの測定及
びフルトーン面における直径400μｍを有するネガチブ
点の測定が採用される。第１図には、光重合性混合物か
ら成る層ＬをネガチブＮを透過して化学線で露光しかつ
重合しなかつた層部分を現像用溶剤で洗い流すことによ
り現像した後、どのようにしてレリーフ高さh_R及び50％
のトーン値を有するスクリーンの中間深さt_Zを有するレ
リーフが形成されるかが示されている。

50％のトーン値を有するスクリーンの中間深さに関する
上記測定値は以下にはt_Z(50)として略記する。第２図に
は、比較的に大きな光透過性面内にある直径0.４mmを有
する、ネガブチＮの光不透過性点（以下には、ネガチブ
点と記載する）に関して前記と同じことが示されてお
り、この場合中間深さはt_Z(nP400)と略記する。以下の
実施例に示すように、レリーフ版を製造する際に本発明
の混合物を使用すると、中間深さのグラビアの改善ひい
てはレリーフ微細構造の形成が達成される。

Ｎ の代りにＣ を含有しかつＺが両者のアリール核間
の架橋としては存在しない一般式(I)の化合物及び染
料、すなわち本発明で使用する染料に構造が類似したジ
−又はトリフエニルメタン染料を使用することは公知で
ある。しかし、これらはレリーフ構造を改良しない。ま
た、屡々光重合性層に使用される構造が類似した、Ｎ
の代りにＣ 及びＺ＝０を有する一般式(I)のキサンテ
ン染料も本発明の混合物の効果を示さずかつレリーフ構
造を改良もせず、また露光の際にその吸収特性を変化し
ない。

本発明のないしは本発明で使用する層は、重要な成分
(a)として少なくとも１個の光重合可能なオレフイン系
不飽和二重結合を有する１種以上の化合物を含有する。
この場合には、レリーフ版及び光重合体凸版、凹版及び
オフセツト印刷版を製造するために使用される公知の単
量体、オリゴマー及び不飽和重合体を使用することがで
き、この種類は混合物の使用目的に基づき、更にまた別
の混合成分の種類及び特に混合物中に重合体結合剤を共
用する際には該結合剤の種類及びそれとの相容性に基づ
き決定される。２個以上の光重合性のオレフイン系不飽
和二重結合を有する単量体だけ又はそれと１個だけの光
重合性のオレフイン系不飽和二重結合を有する単量体と
の混合物が有利である。該単量体又は混合物の代りに、
多数の側鎖もしくは末端位のオレフイン系不飽和二重結
合を有する重合体も使用可能である。適当な単量体の例
は、ジオール又はポリオールをアクリル酸又はメタクリ
ル酸でエステル化することにより製造することができる
ジ−及びポリアクリレート及び−メタクリレート、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール又は分子量約500以下を有するポリエ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール，１，３
−プロパンジオール，ネオペンチルグリコール（２，２
−ジメチルプロパンジオール），１，４−ブタンジオー
ル，１，１，１−トリメチロ−ルプロパン，グリセリン
又はペンタエリトリツトのジ−及びトリ（メタノアクリ
レート、更にこれらのジオール及びポリオールのモノア
クリレート及びモノメタクリレート例えばエチレングリ
コール，ジ−，トリ−又はテトラエチレングリコールモ
ノアクリレート、ウレタン基及び／又はアミド基を含有
する２個以上のオレフイン系不飽和結合を有する単量
体、例えば前記種類の樹脂族ジオール、有機ジイソシア
ネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートか
ら製造された低分子量化合物が有利である。また、アク
リル酸、メタアクリル酸並びにそれらの誘導体例えば
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド又は１〜６個の炭素原子を有するモ
ノアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。

有利には光重合性混合物の層はまた重合体結合剤を含有
する。この場合、レリーフ版及び印刷版を製造するため
の光重合性混合物用の有機重合体結合剤としてはそのた
めに使用される公知の重合体が該当し、この場合これら
は共用される単量体と一般に相容性でありかつ当業者に
とつて自明であるように、画像に基づく露光後に光重合
性材料の層の露光されなかつたかつ架橋しなかつた部分
の洗い流しが可能であるために、現像用溶剤中で可溶性
もしくは分散可能であるべきである。適当な重合体のオ
レフイン系飽和もしくは不飽和結合剤としては、不飽和
ポリエステル、線状ポリアミド及び特に例えばフランス
国特許第1520856号明細書に記載されているようなアル
コール可溶性コポリアミド、セルロース誘導体、特に含
水アルカリで洗い流し可能なセルロース誘導体、ビニル
アルコール重合体並びに種々のケン化度を有する、１〜
４個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル例えばビニルアセテートの重合体及び共重合
体，ポリウレタン例えばポリエーテルウレタン及びポリ
エステルウレタン，ポリアクリル酸エステル及びポリメ
タクリル酸エステル，，スチレン／ブタジエン−，スチ
レン／イソプレン−又はスチレン，ブタジエン，イソプ
レン共重合体，スチレン，無水マレイン酸−又はスチレ
ン，無水マレイン酸（半）−エステル共重合体，スチレ
ン／無水マレイン酸（メタ）アクリル酸共重合体，変性
ポリビニルアルコール誘導体例えばポリビニルブチラー
ル又はドイツ連邦共和国特許出願公開第3015340号明細
書に記載されたポリビニルアルコールと特定の割合の無
水（メタ）アクリル酸との反応生成物が挙げられる。フ
レキソ印刷用のレリーフ印刷版を製造するために重合体
結合剤としては、またエラストマーのジエン重合体及び
共重合体，例えばブタジエン及び／又はイソプレンの
（共）重合体が適当であり、そのうちでもポリブタジエ
ン−及び／又はポリイソプレンブロツク及びスチレン及
び／又はα−メチルスチレンからなる重合体ブロツクを
含有するブロツク共重合体が特に有利である。光重合体
混合物の重合体結合剤の含量はそれを使用するかどうか
よつて決まる、該量は重合体と光重合性単量体との和に
対して一般に約５〜90重量％，特に45〜80重量％であ
る。いかなる単量体、不飽和オリゴマー又は不飽和重合
体を有利にはいかなる重合体結合剤と組合せることがで
きるかは、当許特許明細書から推察することができる。

光重合性混合物の本発明のないしは本発明で使用する層
は、公知形式で少なくとも１種の光重合開始剤を混合物
の乾量に対して一般に0.01〜10重量％、特に0.01〜３重
量％の量で含有する。この場合、光重合開始剤として
は、化学線の作用を受けるとラジカルを形成することが
できかつ層内で急速な光重合を開始させるような化合物
が適当である。光重合開始剤としては、例えばアシロイ
ン及びアシロインエーテル、芳香族ジケトン及びそれら
の誘導体及び多核キノンが該当する。極めて適当なもの
はベンゾイン−及びα−ヒドロキシメチルベンゾイン及
びそれらの特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルエ
ーテル例えばベンゾイン−イソプロピルエーテル，α−
ヒドロキシメチル−ベンゾインメチルエーテル又はベン
ゾインメチルエーテル，ベンジルモノケタール例えばベ
ンジル−ジメチルケタール，ベンジル−メチル−エチル
ケタール，ベンジル−メチル−ベンジルケタール，ベン
ジル−ネオペンチルケタール，又はドイツ連邦共和国特
許出願公開第2909992号明細書に記載されているような
ジアリールホスフインオキシドが該当する。光重合開始
剤は光学線、特にUV光で画像に基づいて露光した際に重
合を開始させるために極く短い最低露光時間、有利には
数分以内が必要であるにすぎない種類及び量で存在する
のが有利である。光重合開始剤(b)は染料でないのが有
利である。

本発明の層の特別の特徴は、該層が光重合体の他に特定
の染料(c1)と共用されるその都度の染料(c1)のための温
和な還元剤との混合物を有することである。この場合、
混合物(c1)＋(c2)は化学線で画像に基づき露光されると
光重合性混合物の層内で顕著な光重合を開始させるべき
でない、このことは若干の実験で確認可能である。例え
ば光重合開始剤(b)を含有する光重合成層の本発明によ
る、有利には実質的に溶剤不含の層のための露光時間が
Ｘ秒又は分である場合には、光重合開始剤(b)を含有し
ない同じ層は有利には10倍の露光時間を適用する際でも
引続いてレリーフ版を洗い流しによつて現像する場合に
は顕著な割合の光重合した層を有するべきでない、いず
れにせよ露光された単量体量の20重量％未満が光重合さ
れているべきである。

光重合性混合物のための前記式(I)の染料(c1)として
は、特に式(II)： 〔式中、Ｘ ，Ａ，Ｂ並びにR¹〜R⁶は前記のものを表わ
す〕で示される一連のフエノキサジン染料から成るもの
が適当である。極めて適当な染料の例としては、カプリ
ブル−GN（C.I.51000），ザポンフアーストブル−3G
（C.I.51005），ガロブル−Ｅ（C.I.51040），フアース
トニユーブル−3R（C.I.51175），ニルブル−Ａ（C.I.5
1180），フアーストグリーンＭ（C.I.51210），フアー
ストブラツクＬ（C.I.51215），並びにローダニルブル
−，ローダミンＢから成る塩又はアミド（ベーシツクバ
イオレツト10．C.I.45170）及びニルブル−（ベーシツ
クブル−12，C.I.51180）が挙げられる。

また、式(III)： 〔式中、Ｘ ，Ａ，Ｂ並びにR¹〜R⁶は前記のものを表わ
す〕で示される一連のフエナジニウム染料から化合物も
有利である。この場合、極めて適当な染料の例として
は、ニユートラルレツド（C.I.50040），ニユートラル
バイオレツト（C.I.50030），アジンシヤルラツハＧ
（C.I.50045），ロドリンヘリオトロープ3B（C.I.5005
5），ニユートラルブル−Ｃ（C.I.50150），アジングリ
ーンGB（C.I.50155），サフラニンＢ（C.I.50200），イ
ソダミンブル−Ｂ（C.I.50204），ロドリンレツドＧ
（C.I.50215），ロドリンブル−GGエキストラ（C.I.502
20），インダジンGB（C.I.50221），サフラニンＴ（C.
I.50240），マウベイン（C.I.50245），ナフチルレツド
（C.I.50370）並びにニグロシンブラツクＴ（C.I.5041
5）が挙げられる。

更に、式(IV)： 〔式中、Ｘ ，Ａ，Ｂ並びにR¹〜R⁷は前記のものを表わ
す〕で示されるアクリジニウム染料も挙げられ、これら
のうちでも適当な染料としては、アクリフラビン（C.I.
46000），アクリジンオレンジ（C.I.46005），アクリジ
ンシヤルラツパＪ（C.I.46015），アクリジンイエロー
Ｇ（C.I.46025），オーラジンＧ（C.I.46030），ジアマ
ントホスフインGG（C.I.46035），ホスフインＥ（C.I.4
6045），フラベオシン（C.I.46060），ベンゾフラビン
（C.I.46065）及びレオニンＡ（C.I.46075）が挙げられ
る。

更に、Ｚ＝Ｓである式(I)のフエノチアジニウム染料、
例えばメチレンブルー又はチオニンが挙げられる。

式(I)〜(IV)をより明確にするために、以下に適当な染
料の基R¹〜R⁷，Ａ，Ｂ及びＸ の例を記載する。

基R¹の例は、水素，メチル，エチル，フエニル，２−メ
トキシフエニル，４−メチルフエニル，２，４−ジメチ
ルフエニル，２−メチルフエニル，４−スルホフニエ
ル，２−メチル−３−スルホフエニル，１−ナフチル，
２−ナフチル，５，８−ジスルホ−２−ナフチルであ
る。基R²及び／又はR³の例は、水素，ヒドロキシ，メト
キシ，ジ（ｐ−ジエチルアミノ−フエニル）メチル，ア
ミノ，Ｎ−メチルアミノ，Ｎ−エチルアミノ，ジメチル
アミノ，ピエチルアミノ，Ｎ−フエニルアミノ，Ｎ−
（４−スルホフエニル）アミノ，Ｎ−（２，４−ジスル
ホフエニル）アミノ，Ｎ−（２，−スルホフエニル−４
−アミノ−フエニル）−アミノ，Ｎ−（２−メチルフエ
ニル）アミノ，Ｎ−（３，メトキシフエニル）アミノ，
Ｎ−（４−ジエチルアミノフエニル）アミノ，Ｎ−（４
−ジメチルアミノフエニル）アミノ，Ｎ−（２，−スル
ホ−４−メチルアミノ−５−メチルフエニル）−アミ
ノ，Ｎ−（５，８−ジスルホナフチル）アミノ，Ｎ−エ
チル−Ｎ−ベンジルアミノ，フエナジニウムイルアミ
ノ，オキサジニウムイルアミノ又はローダミニルアミノ
である。基Ｒ⁴及びＲ⁵の例は、水素，メチル，メトキ
シ，スルホ，Ｎ−メチルアミノ，Ｎ−エチルアミノ，ジ
メチルアミノ，ジエチルアミノ，Ｎ−フエニルアミノ及
びＮ−（４−ジエチルアミノフエニル）アミノである。
基Ｒ⁶の例は、水素，ヒドロキシ，メトキシ，クロロ，
プロモ，カルボキシル，カルボメトキシ又はＮ−アセチ
ルアミノである。Ｒ⁷の水は、水素，メチル，エチル，
フエニル，４−アミノフエニル又は２−カルボキシフエ
ニルである。

酸陰イオンの例は、CI ，Br ，CIO₄ ，CH₃SO₄ 及び
類似した公知の、特に１価の無機及び有機酸陰イオンで
ある。極めて適当な塩は屡々塩酸塩である。基Ａ及びＢ
の例は、水素，ベンズ〔ａ〕，ジベンズ〔ａ，ｃ〕，ジ
ベンズ〔ａ，ｆ〕，ジベンズ〔ａ，ｄ〕，テトラベンズ
〔ａ，ｃ，ｄ，ｆ〕，場合により置換された， である。

光重合性混合物で使用する染料（c1）の選択は特に美的
印象を考慮すべきである。例えば印刷版の視覚判定は、
有利に光重合性混合物で使用される化合物ニユートラル
ヘツド（C.I.50040），サフラニンＴ（C.I.50240）並び
にローダニルブル−（上記参照）を用いて特に簡単に行
なうことができる。

本発明の層は色素（c1）と組合せて染料（c1）のための
該染料に対して十分な量の還元剤を含有し、該還元剤は
共用した染料（c1）を化学背の不在下では還元しない
が、但し露光すると励起された状態の染料を特にセミキ
ノンに還元することができる。このような還元剤の例
は、アスコルビン酸、アネール，チオ尿素，ジエチルア
リルチオ尿素，ヒドロキシルアミン誘導体、特にＮ−ア
リルチオ尿素及び特にＮ−ニトロソシクロヘキシル−ヒ
ドロキシルアミンの塩，特にカリウム塩及びアルミニウ
ム塩である。後者のものは光重合性混合物中の熱重合に
対する抑制剤としても公知である。還元剤の添加量は混
合物の全乾量に対して一般に0.005〜５重量％、特に0.0
1〜１重量％であるが、但し染料（c1）の使用量の還元
当量未満であるべきでない。多くの場合、共用する染料
（c1）の量の３〜10倍量であるのが有利であることが立
証された。

一般に、光重合性混合物はまた熱重合に対する抑制剤例
えばヒドロキノン，ｐ−メトキシフエノール，ジニトロ
ベンゼン，ｐ−キノン，メチレンブルー，β−ナフトー
ル，Ｎ−ニトロアミン例えばＮ−ニトロソジフエニルア
ミン，フエノチアジン、燐酸エステル例えば亜燐酸トリ
フエニル又はＮ−ニトロソ−シクロヘキシル−ヒドロキ
シルアミンの塩及び特にアルカリ金属塩及びアルミニウ
ム塩を含有する。抑制剤は光重合性混合物に該混合物の
一般に0.001〜３重量％、特に0.003〜１重量％の量で配
合することができる。

本発明によるないしは本発明で使用する混合物は、公知
形式でもちろん別の通常の添加物、例えば軟化剤、アミ
ド基又はアルコール基を有する飽和低分子量化合物、ろ
う、顔料等を含有することができる。例えば凹版印刷版
を製造するための混合物は微粒子状顔料例えば石英粉を
含有する。

光重合性混合物の極めて有利な固形の層は例は、 a)重合体結合剤例えばコポリアミド又はポリビニルアル
コール、又はエラストマーの単又は共重合体35〜90重量
％、 b)１個以上の光重合性のオレフイン系不飽和二重結合を
有する少なくとも１種の低分子量化合物(a)又は該化合
物と１個だけの光重合性のオレフイン系不飽和二重結合
を有する低分子量化合物との混合物６〜60重量％、特に
８〜45重量％、 c)光重合開始剤(b)0.2〜６重量％、 d)熱重合に対する抑制剤0.001〜２重量％、 e)式(I)の染料0.0001〜１重量％、有利には0.0001〜0.1
重量％並びに f)還元剤（c2）0.005〜２重量％ を含有する。

液状の光重合性混合物の極めて適当な層の例は、 a)酸価100〜150の不飽和ポリエステル45〜75重量％、 b)少なくとも１個のアリル基を含有する、２個のオレフ
イン系不飽和二重結合を有する単量体15〜25重量％、特
に10〜20重量％、 c)少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、
単量体５〜25重量％、 d)少なくとも１個のアミド基を有する飽和もしくはオレ
フイン系不飽和低分子量化合物１〜10重量％、 e)光重合開始剤(b)0.2〜４重量％、 f)熱重合に対する抑制剤0.003〜１重量％、 g)式(I)の染料（c1）0.0001〜１重量％、有利には0.000
1〜0.1重量％並びに h)還元剤（c2）0.005〜５重量％ を含有する。

本発明に基づき可溶性染料（c1）及び還元剤（c2）を配
合することができる凹版印刷版を製造するための適当な
光重合性混合物に関しては、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第3128949号明細書を挙げることができる。該混合
物は特に重合体結合剤として前記種類のアルコール可溶
性コポリアミドを有利には20〜93重量％、特に45〜87重
量％の量で含有する。更に、該混合物は緊密に混合して
微粒子状顔料、有利には微粒子状石英粉を混合物の２〜
50重量％、特に５〜25重量％の量で含有する。光重合性
のオレフイン系不飽和二重結合を有する化合物として
は、アルコール可溶性のコポリアミドと組合せて特にＮ
−メチロールアクリルアミド２モルとエチレングリコー
ル１モルから成るジエーテルが有利であることが判明し
た。該ジエーテルは一般に２〜50重量％、特に５〜25重
量％の量で使用することができる。本発明の層は凹版印
刷版を製造する際でも得られる凹版印刷版、その凹所深
さ及び過露光の際のその容量に極めて明らかに改善する
作用効果を示すことは驚異的なことである。

支持体上にレリーフ形成層として混合物を層状で有す
る光重合体印刷版への光重合性混合物の加工は、自体公
知方法で行なうことができかつ混合物の種類，及び該混
合物が液状であるか又は固体であるかに左右される。層
もしくは版板のレリーフ版への加工は、公知方法で化学
線、特に放射ピークが使用光重合開始剤の吸収範囲、一
般に300〜400nmの範囲にありかつ使用染料（c1）の吸収
範囲内に十分な放射量を有するか又は光線の大部分が上
記波長範囲内にある光源例えば水銀中圧ランプ、更にま
た高圧又は低圧ランプ、又は超化学線螢光ランプで画像
に基づき露光し、該画像に基づく露光後に光重合性混合
物の層の露光されなかつた部分を公知形式で機械的に除
去しかつ／又は現像用溶剤で洗い流しかつ得られた現像
済みのレリーフ版を乾燥し、大抵の場合有利にはもう１
度全面露光することにより実施することができる。凹版
印刷版を製造する場合には、約70〜100℃の温度で長時
間乾燥するのが有利である。

次に実施例で本発明を詳細に説明する。なお、以下の実
施例及び比較実験に記載の「部」及び「％」は、他にこ
とわりの無い限り重量に基づく。部と容量部はkgとの
関係にある。

実施例１ 酸価140を有する、フマル酸，無水トリメリツト酸及び
ジエチレングリコールから成る不飽和ポリエステル650
部に、同じ量のテトラエチレングリコールジメタクリレ
ートとジアリルフタレートの混合物400部，メタクリル
アミド55部、ヒドロキノン２部，Ｎ−アリルチオ尿素1.
4部及びベンゾインエチルエーテル８部を配合した。得
られた液状混合物にサフラニンＴ（C.I.50240）0.0075
重量％を配合した。

自体公知方法で、光重合性混合物からレリーフ版を製造
した。このためには液状混合物を層状で支持体として接
着塗を施した鋼板に流延し、ドクターで800μｍの層厚
さに調整し、次いで層に空気の侵入を避けるために９μ
ｍの厚さの透明なポリエステルフイルムをかぶせた。

こうして得た液状の樹脂層をポリエステルフイルム上に
載せたネガチブを通して市販UV中圧ランプで画像に基づ
き露光した。ネガチブ及びポリエステルフイルムを剥離
しかつ次いで混合物の層の露光されなかつた部分を0.5
％のソーダ水溶液で洗い流した。得られたレリーフ版を
乾燥しかつ夫々２分間、後露光した。

第１表に示す製造されたレリーフ構造の評価は、50％の
トーン値〔t_Z(50)〕及びネガチブ点〔t_Z(np400)〕を有
するスクリーンの好ましい中間深さを有する非粘着性の
鮮鋭に形成されたフランクの好ましい形成を示した。

比較実験１ 実施例１と同様に操作したが、但し光重合性層へのサフ
ラニンＴの添加は行なわなかつた。このレリーフ構造の
評価は第１表に示すが、これは中間深さ〔t_Z(50)〕及び
〔t_Z(np400)〕並びにフランクの不満足な形成を示し
た。洗浄した印刷版のフランク強粘着性であつた。

実施例２ トルエン160部及びｎ−プロパノール10部中の重合され
たスチレン単位の含有率18％を有するポリスチレン／ポ
リブタジエン／ポリイソプレン３ブロック共重合体167
部，プレポリマーのスチレン12.5部，２，６−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフエノール0.33部，ヘキサンジオ
ール−１，６−ジアクリレート10部，ラウリルアクリレ
ート6.7部，α−メチロ−ルベンゾインメチルエーテル
２部及びＮ−ニトロソシクロヘキシル−ヒドロキシルア
ミンのアルミニウム塩0.2部の溶液に、混合物の固形物
含量に対してニユートラルレツド（C.I.50040）0.1重量
％及びアスコルビン酸１重量％を混合し、次いでドクタ
ーを用いて接着助剤を施した125μｍの厚さのポリエス
テルシート上に流延しかつ乾燥した。得られた670μｍ
の厚さの光重合性混合物の層を有する光重合体印刷版を
化学線で画像に基づき露光しかつスプレー洗浄器内でト
リクロルエチレン／イソプロパノール混合物で露光され
なかつた部分を洗い流すことによりレリーフ版を現像し
た。レリーフ構造の評価結果は第２表に示す。最低露光
時間を延長しなくとも好ましい中間深さが形成された。

比較実験２ 実施例２とまさに同様に操作したが、但しニユートラル
レツドの配合は行なわなかつた。レリーフ構造の評価は
第２表に示すが、これは中間深さt_Z(50)及びt_Z(nP400)
の不満足な形成を示した。

実施例２からの印刷版を必要最低露光時間と同じ長さで
２回露光すると、t_Z(nP400)の値は165μｍから140μｍ
に減少したが、比較実験２に基づく比較板は24分の露光
後には実験にもはや中間深さを有していなかつた〔t_Z(n
p400)＜15μｍ〕。

実施例３ アジピン酸，ヘキサメチレンジアミン，４，４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン及びε−カプロラクタムか
ら成るコポリアミド60％，エチレングリーコル１モル及
びＮ−ヒドロキシメチル−アクリルアミド２モルから成
るジエーテル25％、ベンゼンスルホンアミド13.5％及び
ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル1.5％，Ｎ−
ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム
塩0.2％並びにサフランＴ（C.I.50240）0.02％から成る
光重合性混合物の65％のメタノール溶液を製造した。こ
の混合物の溶液を層状で接着塗を施した鋼板（反射率約
15％）上に、70℃で乾燥した後500μｍの層厚さを有す
る光重合性混合物の層が生じるように流延させた。該混
合物の層（印刷版）を画像に基づきオリジナルを透過し
て露光した。超化学線螢光ランプ（λ_max350〜400nm）
を備えた市販の平板露光機内で露光した際に、露光され
た層部分が赤色からピンク色に変色した。視覚判定は良
好であつた。次いで、アルコール／水混合物で、混合物
の露光されなかつた層部分を洗い流した。

第３表に示す得られたレリーフ構造の評価は、50％のト
ーン値t_Z(50)及びネガチブ点t_Z(nP400)を有するスクリ
ーンの好ましい中間深さを有する非粘着性の鮮鋭に形成
されたフランクの好ましい形成を示した。

実施例３_ａ 実施例３と同じく操作したが、但しの場合にはＮ−ニト
ロソシクロヘキシルアミンのカリウム塩の代りに同じ量
のＮ−アリルチオ尿素を使用した。レリーフ構造の評価
は第３表に示す。

比較実験３ 実施例３と同じく操作したが、但しこの場合には光重合
性混合物に対するサフラニンＴの添加は行なわなかっ
た。レリーフ構造の評価は第３表に示すが、これは中間
深さt_Z(50)及びt_Z(nP400)並びにレリーフフランクの不
満足な形成を示した。従つて、この版は洗浄前には殆ん
ど判定することができなかつた。

実施例４ 実施例３と同様に操作したが、但しこの場合には染料の
サフラニンＴの代りにローダニルブルー（前記参照）を
0.03％の濃度で使用した。実施例３と同じ露光機で露光
した際に、暗青色から螢光赤色に変色した。従つて、洗
浄前に露光された印刷版の極めて良好な視覚判定を行う
ことができた。洗浄（実施例３）後、所望のレリーフ版
が得られた。第４表に示す得られたレリーフ構造の評価
は、50％のトーン値及びネガチブ点を有するスクリーン
の好ましい中間深さ（t_Z(50)〕及び〔t_Z(np400)〕を有
する非粘着性の鮮鋭に形成されたフランクの好ましい形
成を示した。

比較実験４ 実施例４と同様に操作したが、但しローダニルブルーの
添加は行なわなかつた。その代りに、トリフエニルメタ
ン染料のクリスタルバイオレツト（C.I.42555）を0.01
％の濃度で使用した。露光の際に実際に変色せず、従つ
てこの版は洗浄前には判定することができなかつた。レ
リーフ構造の評価は第４表に示すが、但し中間深さ（t_Z
(50)〕及び〔t_Z(np400)〕並びにフランクの不満足な形
成を示した。

実施例５ 実施例３と同様に操作するが、但しこの場合には染料と
してサフラニンＴの代りに染料のニユートラルレツド
（C.I.50040）を0.02％の濃度で使用した。露光の際
に、赤色から黄褐色へ変色した，従つて現像前に印刷版
の十分な視覚的判定を行なうことができた。第５表に示
す洗浄により製造されたレリーフ構造の評価は、50％の
トーン値及びネガチブ点を有するスクリーンの好ましい
中間深さ（t_Z(50)〕及び〔t_Z(np400)〕を有する非粘着
性の鮮鋭に形成されたフランクの好ましい形成を示し
た。

実施例６ 実施例５と同様に操作した。但しこの場合にはニユート
ラルレツドの代りに染料のチオニン（C.I.52000）を0.0
2％の濃度で使用した。露光の際に、暗青色か無色へ変
色を伴う，染料の全体的漂白が行なわれた。視覚判定が
良好であつた。

レリーフ構造の評価は第５表に示すが、これは比較実験
３に比較して中間深さ（t_Z(50)〕及び〔t_Z(np400)〕並
びにフランクの良好な形成を示した。

実施例７ ポリウレタン接着層を施した240μｍの厚さの鋼板上
に、以下の組成：ほぼ同量のヘキサメチレンジアミン−
アジペート，４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タン−アジペート及びε−カプロラクタムから成るアル
コール可溶性コポリアミド61部，エチレングリコール１
モル及びＮ−メチロールアクリルアミド２モルから成る
ジエーテル27部，微粒子状石英粉10部、ベンジルジメチ
ルケタール２部，Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキ
シルアミンのカリウム塩0.3部並びに染料のサフラニン
Ｔ（C.I.50240）0.02部から成る光重合性混合物の２０
０μｍの厚さの層を施した。この場合，混合物は緊密に
混合されていた。光重合性混合物の層をオートタイプの
凹版オリジナルを透過して２分間露光した。光重合性混
合物のなお可溶性の層成分をエタノール／水混合物で洗
い流しかつそうして現像したレリーフ凹版印刷版を80℃
で30分間乾燥した。凹版印刷版の凹所は深さ80μｍであ
つた。それにもかかわらず版の表面は完全に平坦であつ
た。

別の凹版印刷版を前記と同様に、但し10分間の露光時間
で製造した。凹所は２分間露光しかつ次いで現像したレ
リーフ凹版印刷版とまさしく同じ深さであつた。

比較実験５ 実施例７に記載と同様に凹版印刷版を製造したが、但し
染料のサフラニンＴの添加は行なわなかつた。２分間の
露光時間後、凹所深さは40μｍであり、この場合走査さ
れた個所は印刷されない個所よりも数μｍ深かつた。

４分間の露光時間後、凹は25μｍにすぎずかつ10分間後
凹所深さは５μｍ未満であつた。

実施例８ 実施例３と同様に製作したが、但しこの場合には染料と
してサフラニンＴの代りにアクリジンオレンジ（C.I.46
005）0.02％を使用した。露光の際に、露光された層部
分内で染料の漂白が行なわれた。得られたレリーフ構造
の評価は第６表に示す。

実施例９ 実施例８と同様に操作したが、但しＮ−ニトロソシクロ
ヘキシルアミンの塩の代りにＮ−アリルチオ尿素0.4重
量％に使用した。第６表は有利なレリーフ構造の評価を
示す。

実施例10 ケン化度80モル％及び平均分子量約25000を有するポリ
ビニルアルコール60％、エチレングリコール１モル及び
Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド２モルから成るジ
エーテル20％，２−ヒドロキシエチルメタクリレート18
％，ベンゾインイソプロピルエーテル1.5％，サフラニ
ンＴ（カラー・インデツクスNO.50240）0.02％並びにＮ
−ニトロソシクヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム
塩0.48％から成る混合物の60％の水溶液を製造した。該
溶液を層状で接着塗を施した鋼板（反射率約15％）上
に、約70℃で乾燥した後500μｍの層厚さを有する光重
合性材料の層が得られるように流延させた。該光重合体
印刷版を画像に基づきオリジナルを透過して露光し、次
いで露光されなかつた層部分を４０℃の熱水で洗い流し
た。

超化学線螢光ランプ（λ_max≒350〜400nm）を備えた市
販の平板露光機で露光すると、赤色からピンク色に変色
した。第７表に示す得られたレリーフ構造の評価は、50
％のトーン値及びネガチブ点を有するスクリーンの有利
な中間深さを有する非粘着性の鮮鋭に形成されたフラン
クを有する好ましい形成を示した。

実施例11 実施例10とまさに同様に操作した。但し、この場合には
Ｎ−ニトロソシクヘキシルヒドロキシルアミンのカリウ
ム塩の代りに、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.3％
及びＬ(+)−アスコルビン酸0.2％から成る混合物を使用
した。レリーフ構造の評価は第７表に示す。

比較実験６ 実施例11とまさに同様に操作したが、但しこの場合には
Ｌ(+)−アスコルビン酸の添加は行なわなかつた。この
レリーフ構造の評価は第７表に示すが、中間深さ（t_Z(5
0)〕及び〔t_Z(np400)〕並びにフランクの不十分を形成
を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明でレリーフ構造の品質を判
定するために使用した夫々の特性値の測定法を示す現像
済み層の拡大断面図である。 Ｎ……ネガチブ Ｌ……光重合性混合物から成る層 t_Z
(50)……50％のトーン値を有する網目スクリーンの中間
深さ t_Z(np400)……直径400μｍのネガチブ点の中間深
さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨ−ン・リンヒ ドイツ連邦共和国6521モンスハイム・バツ フスシユトラ−セ15 (56)参考文献 特開 昭54−147829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−32070（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−12136（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光重合性混合物において、同混合物が下記
   組成物、すなわち、 a)少なくとも１個の光重合性のオレフィン系不飽和二重
   結合を有する少なくとも１種の化合物、 b)化学線で露光されると層内で急速な光重合を開始させ
   る少なくとも１種の光重合開始剤並びに c1)化学線で露光されると層内での顕著な光重合を開始
   させない、 式（Ｉ） 〔式中、 ＺはＮ、Ｏ、Ｓ又はＣＲ⁷を表わし、 Ｒ¹は水素原子、Ｃ_1-4−アルキル基、場合により置換さ
   れたフェニル基又はナフチル基を表わし、 Ｒ^２、Ｒ^３は同じかまたは異なってもよく、水素原子、
   ヒドロキシ基、Ｃ_1-4−アルコキシ基、フェノキシ基、
   場合により置換されたジアリールメチル基又はＮＨ_２を
   表わし、該基の水素原子は全部又は一部分同じか異なっ
   た、場合により置換されたアルキル基、アリール基又は
   アルアルキル基によって置換されていてもよい、 Ｒ^４、Ｒ^５は同じかまたは異なってもよく、水素原子、
   Ｃ_1-4−アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-4
   −アルコキシ基、スルホ基又はＮＨ_２基を表わし、該基
   の水素原子は全部又は一部分同じか異なった、場合によ
   り置換されたアシル基、アルキル基、アリール基又はア
   ルアルキル基によって置換されていてもよい、 Ｒ^６は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ_1-4−アルコキシ
   基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、Ｎ−アシル
   アミノ基又はハロゲン原子を表わし、 Ｒ^７は水素原子、Ｃ_1-4−アルキル基又は場合により置
   換されたアリール基又はアルアルキル基を表わし、 Ｘ は酸陰イオンを表わし、 Ａ及びＢはおなじか又は異なってもよく、水素原子、又
   はａ，ｂ又はｃ位に縮合位置を有する縮合したベンゾ
   −、ナフト−又はヘテロ環系を表わし、但しＡが前記種
   類の縮合環系である場合には、基Ｒ^２又はＲ^４の一方は
   消滅する〕で示され、かつ混合物の全乾量に対して0.00
   01〜１重量％添加される可溶性染料、 c2)化学線の不在下では染料(c1)を還元せず、但し露光
   されると該染料を励起された電子状態で還元することが
   できる還元剤、より成る、印刷版を製造するための光重
   合性混合物。
2. 【請求項２】染料(c1)としてＺ＝Ｏである式（Ｉ）の可
   溶性フェノキサジニウム染料を含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の光重合性混合物。
3. 【請求項３】染料(c1)としてＺ＝Ｎである式（Ｉ）の可
   溶性フェナジニウム染料を含有する、特許請求の範囲第
   １項記載の光重合性混合物。
4. 【請求項４】染料(c1)としてＺ＝ＣＲ^７である式（Ｉ）
   の可溶性アクリジニウム染料を含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の光重合性混合物。
5. 【請求項５】染料(c1)としてＺ＝Ｓである式（Ｉ）の可
   溶性フェノチアジニウム染料を含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の光重合性混合物。
6. 【請求項６】還元剤(c2)としてＮ−ニトロソーシクロヘ
   キシルヒドロキシルアミンの塩を含有する、特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の光重合性混
   合物。
7. 【請求項７】還元剤(c2)としてＮ−アリルチオ尿素を含
   有する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
   に記載の光重合性混合物。
8. 【請求項８】混合物と相溶性の重合体結合剤を含有す
   る、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記
   載の光重合性混合物。
9. 【請求項９】染料(c1)としてニュートラルレッド（Ｃ．
   Ｉ．５００４０又はサフラニンＴ（Ｃ．Ｉ．５０２４
   ０）を含有する、特許請求の範囲第３項記載の光重合性
   混合物。
10. 【請求項１０】支持体に施された光重合性混合物を化学
    線で画像に基づき露光し、引続き露光されなかった層部
    分を除去、特に洗い流すことによりつくられる印刷版に
    おいて、上記混合物が下記組成物、すなわち a)少なくとも１個の光重合性のオレフィン系不飽和二重
    結合を有する少なくとも１種の化合物、 b)化学線で露光されると層内で急速な光重合を開始させ
    る少なくとも１種の光重合開始剤並びに c1)化学線で露光されると層内での顕著な光重合を開始
    させない、 式（Ｉ） 〔式中、 ＺはＮ、Ｏ、Ｓ又はＣＲ⁷を表わし、 Ｒ¹は水素原子、Ｃ_1-4−アルキル基、場合により置換さ
    れたフェニル基又はナフチル基を表わし、 Ｒ^２、Ｒ^３は同じかまたは異なってもよく、水素原子、
    ヒドロキシ基、Ｃ_1-4−アルコキシ基、フェノキシ基、
    場合により置換されたジアリールメチル基又はＮＨ_２を
    表わし、該基の水素原子は全部又は一部分同じか異なっ
    た、場合により置換されたアルキル基、アリール基又は
    アルアルキル基によって置換されていてもよい、 Ｒ^４、Ｒ^５は同じかまたは異なってもよく、水素原子、
    Ｃ_1-4−アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-4
    −アルコキシ基、スルホ基又はＮＨ_２基を表わし、該基
    の水素原子は全部又は一部分同じか異なった、場合によ
    り置換されたアシル基、アルキル基、アリール基又はア
    ルアルキル基によって置換されていてもよい、 Ｒ^６は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ_1-4−アルコキシ
    基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、Ｎ−アシル
    アミノ基又はハロゲン原子を表わし、 Ｒ^７は水素原子、Ｃ_1-4−アルキル基又は場合により置
    換されたアリール基又はアルアルキル基を表わし、 Ｘ⁻は酸陰イオンを表わし、 Ａ及びＢはおなじか又は異なってもよく、水素原子、又
    はａ，ｂ又はｃ位に縮合位置を有する縮合したベンゾ
    −、ナフト−又はヘテロ環系を表わし、但しＡが前記種
    類の縮合環系である場合には、基Ｒ^２又はＲ^４の一方は
    消滅する〕で示され、かつ混合物の全乾量に対して0.00
    01〜１重量％添加される可溶性染料、 c2)化学線の不在下では染料(c1)を還元せず、但し露光
    されると該染料を励起された電子状態で還元することが
    できる還元剤、より成る、光重合混合物を使用すること
    を特徴とする印刷版。
11. 【請求項１１】 上記印刷版がレリーフ凸版印刷版である、特許請求の範
    囲第１０項記載の印刷版。
12. 【請求項１２】上記印刷版がレリーフ凹版印刷版であ
    る、特許請求の範囲第１０項記載の印刷版。