JPH06192249A - ２−チオフェンアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
２−チオフェンアルデヒド類の製造方法Info
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- JPH06192249A JPH06192249A JP26234293A JP26234293A JPH06192249A JP H06192249 A JPH06192249 A JP H06192249A JP 26234293 A JP26234293 A JP 26234293A JP 26234293 A JP26234293 A JP 26234293A JP H06192249 A JPH06192249 A JP H06192249A
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- thiophenes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２−チオフェンアルデヒド類の工業的製法を
提供する。 【構成】 本発明は、ホルムアミド類とホスゲンを用い
てチオフェン類をホルミル化するによる２−チオフェン
アルデヒド類の製造方法に関する。 【効果】 本発明の方法により、オキシ塩化リンやピリ
ジンを用いることなく好収率で選択的に２−チオフェン
アルデヒドを工業的に有利に製造できる。
提供する。 【構成】 本発明は、ホルムアミド類とホスゲンを用い
てチオフェン類をホルミル化するによる２−チオフェン
アルデヒド類の製造方法に関する。 【効果】 本発明の方法により、オキシ塩化リンやピリ
ジンを用いることなく好収率で選択的に２−チオフェン
アルデヒドを工業的に有利に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬などの合成
中間体として重要な化合物である２−チオフェンアルデ
ヒド類の製造方法に関する。
中間体として重要な化合物である２−チオフェンアルデ
ヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より２−チオフェンアルデヒド類の
製造法に関してはホルムアミド類とオキシ塩化リンを用
いるビルスマイヤー反応により２−チオフェンアルデヒ
ドを得る方法（米国特許第2,853,493 号(1958)、J.Che
m.Soc.Perkin Trans I,1973,2327 ）、あるいはピリジ
ン存在下にホルムアミド類とオキシ塩化リン等の酸クロ
リドを用いる方法( 特開昭56-133220)等が知られてい
た。しかし、オキシ塩化リンを用いるビルスマイヤー反
応では、3 位に置換基を有するチオフェンの場合、2-ア
ルデヒド体と、4-アルデヒド体の4 ：1 の混合物が生成
し、しかも2-アルデヒド体の収率は33％と低く、2-チオ
フェンアルデヒド類を得るには、これら混合生成物を分
離しなければならないと言う問題点があった。さらに、
これらの方法は多量のリン廃水を生じたり、ピリジンを
回収し無水ピリジンにもどす必要がある等の問題点を有
していたため工業的には必ずしも満足のいくものではな
かった。
製造法に関してはホルムアミド類とオキシ塩化リンを用
いるビルスマイヤー反応により２−チオフェンアルデヒ
ドを得る方法（米国特許第2,853,493 号(1958)、J.Che
m.Soc.Perkin Trans I,1973,2327 ）、あるいはピリジ
ン存在下にホルムアミド類とオキシ塩化リン等の酸クロ
リドを用いる方法( 特開昭56-133220)等が知られてい
た。しかし、オキシ塩化リンを用いるビルスマイヤー反
応では、3 位に置換基を有するチオフェンの場合、2-ア
ルデヒド体と、4-アルデヒド体の4 ：1 の混合物が生成
し、しかも2-アルデヒド体の収率は33％と低く、2-チオ
フェンアルデヒド類を得るには、これら混合生成物を分
離しなければならないと言う問題点があった。さらに、
これらの方法は多量のリン廃水を生じたり、ピリジンを
回収し無水ピリジンにもどす必要がある等の問題点を有
していたため工業的には必ずしも満足のいくものではな
かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
問題点を有するオキシ塩化リンやピリジンを用いず、ホ
スゲンを用いることによりチオフェン類とホルムアミド
類とから２−チオフェンアルデヒド類を選択的に好収率
で製造できることを見出し本発明に至った。
問題点を有するオキシ塩化リンやピリジンを用いず、ホ
スゲンを用いることによりチオフェン類とホルムアミド
類とから２−チオフェンアルデヒド類を選択的に好収率
で製造できることを見出し本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ホル
ムアミド類とホスゲンを用いてチオフェン類をホルミル
化することを特徴とする２−チオフェンアルデヒド類の
製造方法を提供するものである。
ムアミド類とホスゲンを用いてチオフェン類をホルミル
化することを特徴とする２−チオフェンアルデヒド類の
製造方法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において用いるホルムアミド類としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルホルムアミド、モルホリンホル
ムアミド等があげられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを用いる。ホルムアミド類はチオフェン１当
量に対し、１〜１０当量、より好ましくは、１〜２当量
用いる。また場合によってはホルムアミド類を溶媒とし
て大過剰量使用しても良い。ホスゲンの使用量はチオフ
ェン１当量に対し、１〜１０当量、より好ましくは、１
〜２当量である。
発明において用いるホルムアミド類としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルホルムアミド、モルホリンホル
ムアミド等があげられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを用いる。ホルムアミド類はチオフェン１当
量に対し、１〜１０当量、より好ましくは、１〜２当量
用いる。また場合によってはホルムアミド類を溶媒とし
て大過剰量使用しても良い。ホスゲンの使用量はチオフ
ェン１当量に対し、１〜１０当量、より好ましくは、１
〜２当量である。
【０００６】反応に用いるチオフェン類としてはチオフ
ェンの他に置換チオフェン類としてアルキル置換のチオ
フェンである２−メチルチオフェン、２−ｔ−ブチルチ
オフェン、２−シクロプロピルチオフェン、３−メチル
チオフェン、３−ｔ−ブチルチオフェン、３−シクロプ
ロピルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェンなどが
あり、芳香族置換のチオフェンとしては２−フェニルチ
オフェンまたは３−フェニルチオフェン等の２−アリー
ルチオフェン類または３−アリールチオフェン類があ
り、低級アルコキシ置換のチオフェンとしては２−メト
キシチオフェン、３−メトキシチオフェン等があり、ハ
ロゲン置換のチオフェンとしては２−クロロチオフェ
ン、２−ブロムチオフェン、３−クロロチオフェン、３
−ブロムチオフェン等があり、ジアルキルアミノ基で置
換されたチオフェンとしては２−ジメチルアミノチオフ
ェン、３−ジメチルアミノチオフェン等があり、アシル
アミノ置換のチオフェンとしては２−アセトアミノチオ
フェン、３−アセトアミノチオフェン等があり、カルボ
キシル基、または低級アルコキシカルボニル基で置換さ
れたチオフェンとしては２−カルボキシチオフェン、３
−カルボキシチオフェン、２−メトキシカルボニルチオ
フェン、３−メトキシカルボニルチオフェン等が挙げら
れる。これらのチオフェン類のうち２位に置換基を有す
るチオフェン類を反応に供すると５位に置換基を有する
２−チオフェンアルデヒド類が得られ、３位に置換基を
有するチオフェン類の場合は３位に置換基を有する２−
チオフェンアルデヒドが得られる。２，３位に置換基を
有する場合は４，５位に置換基を有する２−チオフェン
アルデヒド類が得られる。
ェンの他に置換チオフェン類としてアルキル置換のチオ
フェンである２−メチルチオフェン、２−ｔ−ブチルチ
オフェン、２−シクロプロピルチオフェン、３−メチル
チオフェン、３−ｔ−ブチルチオフェン、３−シクロプ
ロピルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェンなどが
あり、芳香族置換のチオフェンとしては２−フェニルチ
オフェンまたは３−フェニルチオフェン等の２−アリー
ルチオフェン類または３−アリールチオフェン類があ
り、低級アルコキシ置換のチオフェンとしては２−メト
キシチオフェン、３−メトキシチオフェン等があり、ハ
ロゲン置換のチオフェンとしては２−クロロチオフェ
ン、２−ブロムチオフェン、３−クロロチオフェン、３
−ブロムチオフェン等があり、ジアルキルアミノ基で置
換されたチオフェンとしては２−ジメチルアミノチオフ
ェン、３−ジメチルアミノチオフェン等があり、アシル
アミノ置換のチオフェンとしては２−アセトアミノチオ
フェン、３−アセトアミノチオフェン等があり、カルボ
キシル基、または低級アルコキシカルボニル基で置換さ
れたチオフェンとしては２−カルボキシチオフェン、３
−カルボキシチオフェン、２−メトキシカルボニルチオ
フェン、３−メトキシカルボニルチオフェン等が挙げら
れる。これらのチオフェン類のうち２位に置換基を有す
るチオフェン類を反応に供すると５位に置換基を有する
２−チオフェンアルデヒド類が得られ、３位に置換基を
有するチオフェン類の場合は３位に置換基を有する２−
チオフェンアルデヒドが得られる。２，３位に置換基を
有する場合は４，５位に置換基を有する２−チオフェン
アルデヒド類が得られる。
【０００７】反応形式としては、通常チオフェンとホル
ムアミド類を含む有機溶媒にガス状または液状のホスゲ
ンもしくはホスゲンの溶液を導入してもよいし、或いは
液状ホスゲンまたはホスゲン溶液中にチオフェンとホル
ムアミド類を含む有機溶媒を添加してもよい。
ムアミド類を含む有機溶媒にガス状または液状のホスゲ
ンもしくはホスゲンの溶液を導入してもよいし、或いは
液状ホスゲンまたはホスゲン溶液中にチオフェンとホル
ムアミド類を含む有機溶媒を添加してもよい。
【０００８】本発明の反応は、無溶媒下で行ってもよい
が、通常有機溶媒を使用する方がより好ましい。用いる
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロル
エタン、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリク
ロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、ト
リクロルエチレン、パークロルエチレン等の有機塩素系
溶媒、アセトニトリル、ジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
が、通常有機溶媒を使用する方がより好ましい。用いる
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロル
エタン、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリク
ロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、ト
リクロルエチレン、パークロルエチレン等の有機塩素系
溶媒、アセトニトリル、ジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
【０００９】本発明の反応は、０℃〜９５℃、好ましく
は４０〜９０℃の反応温度で行う。０℃より下の低温側
では反応が遅く、９０℃以上の高温側では反応液がター
ル化し収率の低下を招くので本発明の反応にとって好ま
しい温度条件ではない。
は４０〜９０℃の反応温度で行う。０℃より下の低温側
では反応が遅く、９０℃以上の高温側では反応液がター
ル化し収率の低下を招くので本発明の反応にとって好ま
しい温度条件ではない。
【００１０】反応終了後、反応液中のビルスマイヤー反
応中間体を公知の条件で加水分解して２−チオフェンア
ルデヒド類を得る。加水分解は水または塩化アンモニウ
ム水溶液を反応液に加えるかまたは水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を
加えることによって行う。加水分解後、抽出オイル層を
蒸留し、未反応のチオフェンを回収するとともに生成物
である２−チオフェンアルデヒド類を得ることができ
る。抽出には反応で用いたのと同様の溶媒かあるいは水
と不混和性のその他の有機溶媒類を用いることができ
る。
応中間体を公知の条件で加水分解して２−チオフェンア
ルデヒド類を得る。加水分解は水または塩化アンモニウ
ム水溶液を反応液に加えるかまたは水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を
加えることによって行う。加水分解後、抽出オイル層を
蒸留し、未反応のチオフェンを回収するとともに生成物
である２−チオフェンアルデヒド類を得ることができ
る。抽出には反応で用いたのと同様の溶媒かあるいは水
と不混和性のその他の有機溶媒類を用いることができ
る。
【００１１】
【発明の効果】本発明の方法により、オキシ塩化リンや
ピリジンを用いることなく好収率で選択的に２−チオフ
ェンアルデヒドを工業的に有利に製造できる。
ピリジンを用いることなく好収率で選択的に２−チオフ
ェンアルデヒドを工業的に有利に製造できる。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明方法を実施例により説明する
が、本発明の製造方法はこれらにより限定されるもので
はない。
が、本発明の製造方法はこれらにより限定されるもので
はない。
【００１３】実施例１ ガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラ
ス製反応器にチオフェン25.3ｇ（0.30モル) 、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド28.5ｇ（0.39モル）及び１，２−
ジクロルエタン100.6 ｇを仕込み、撹拌下にこの中にホ
スゲン38.6ｇ（0.39モル）を温度７０℃で、２時間にわ
たって導入した。さらに反応液を７０℃で保温しチオフ
ェンの転化率95％のところで反応液に水５０ｇを添加し
反応を止めた。反応マスを１０〜２０℃に冷却しつつ、
15％の苛性ソーダ水溶液を滴下し反応マスのｐＨを７〜
８とした。次いで、有機層と水層を分液した。水層は、
１，２−ジクロルエタン５０ｇで２回抽出し、１，２−
ジクロルエタン層を上記有機層に加えた。得られた有機
層を水５０ｇで２回洗浄した後、有機層より１，２−ジ
クロルエタンと未反応チオフェン1.27g を常圧で留去回
収し、残ったオイルを蒸留して９１℃／２５mmHg〜９２
℃／２５mmHgの留分を補集して２−チオフェンアルデヒ
ド31.3ｇを得た。２−チオフェンアルデヒドの転化チオ
フェンに対する収率は98％であった。
ス製反応器にチオフェン25.3ｇ（0.30モル) 、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド28.5ｇ（0.39モル）及び１，２−
ジクロルエタン100.6 ｇを仕込み、撹拌下にこの中にホ
スゲン38.6ｇ（0.39モル）を温度７０℃で、２時間にわ
たって導入した。さらに反応液を７０℃で保温しチオフ
ェンの転化率95％のところで反応液に水５０ｇを添加し
反応を止めた。反応マスを１０〜２０℃に冷却しつつ、
15％の苛性ソーダ水溶液を滴下し反応マスのｐＨを７〜
８とした。次いで、有機層と水層を分液した。水層は、
１，２−ジクロルエタン５０ｇで２回抽出し、１，２−
ジクロルエタン層を上記有機層に加えた。得られた有機
層を水５０ｇで２回洗浄した後、有機層より１，２−ジ
クロルエタンと未反応チオフェン1.27g を常圧で留去回
収し、残ったオイルを蒸留して９１℃／２５mmHg〜９２
℃／２５mmHgの留分を補集して２−チオフェンアルデヒ
ド31.3ｇを得た。２−チオフェンアルデヒドの転化チオ
フェンに対する収率は98％であった。
【００１４】実施例２〜３ 実施例１において、ホスゲンを導入し保温する温度を変
更した以外は、実施例１と全く同様に実施し、反応温度
の影響を検討した。実施例の結果を表１に示す。
更した以外は、実施例１と全く同様に実施し、反応温度
の影響を検討した。実施例の結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例４ ガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラ
ス製反応器に２−メチルチオフェン29.5ｇ（0.30モル)
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド28.5ｇ（0.39モル）
及び１，２−ジクロルエタン100.6 ｇを仕込み、撹拌下
にこの中にホスゲン38.6ｇ（0.39モル）を温度６０℃
で、２時間にわたって導入した。さらに反応液を６０℃
で３時間保温し原料チオフェンが消失したところで反応
液に水５０ｇを添加し反応を止めた。反応マスを１０〜
２０℃に冷却しつつ、15％の苛性ソーダ水溶液を滴下し
反応マスのｐＨを７〜８とした。次いで、有機層と水層
を分液した。水層は、１，２−ジクロルエタン５０ｇで
２回抽出し、１，２−ジクロルエタン層を上記有機層に
加えた。得られた有機層を水５０ｇで２回洗浄した後、
有機層より１，２−ジクロルエタンを常圧で留去し残っ
たオイルを蒸留して沸点８１℃／６mmHg〜８２℃／６mm
Hgの留分を集めて５−メチル−２−チオフェンアルデヒ
ド35.7ｇを得た。５−メチル−２−チオフェンアルデヒ
ドの収率は95％であった。
ス製反応器に２−メチルチオフェン29.5ｇ（0.30モル)
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド28.5ｇ（0.39モル）
及び１，２−ジクロルエタン100.6 ｇを仕込み、撹拌下
にこの中にホスゲン38.6ｇ（0.39モル）を温度６０℃
で、２時間にわたって導入した。さらに反応液を６０℃
で３時間保温し原料チオフェンが消失したところで反応
液に水５０ｇを添加し反応を止めた。反応マスを１０〜
２０℃に冷却しつつ、15％の苛性ソーダ水溶液を滴下し
反応マスのｐＨを７〜８とした。次いで、有機層と水層
を分液した。水層は、１，２−ジクロルエタン５０ｇで
２回抽出し、１，２−ジクロルエタン層を上記有機層に
加えた。得られた有機層を水５０ｇで２回洗浄した後、
有機層より１，２−ジクロルエタンを常圧で留去し残っ
たオイルを蒸留して沸点８１℃／６mmHg〜８２℃／６mm
Hgの留分を集めて５−メチル−２−チオフェンアルデヒ
ド35.7ｇを得た。５−メチル−２−チオフェンアルデヒ
ドの収率は95％であった。
【００１７】実施例５ 実施例４において２−メチルチオフェンのかわりに３−
メチルチオフェンを用いる以外は同様の条件で反応およ
び後処理を行い、３−メチル−２−チオフェンアルデヒ
ドの留分33.6g(沸点８３℃／５mmHg〜８５℃／５mmHg）
を得た。３−メチル−２−チオフェンアルデヒドの収率
は90％であった。
メチルチオフェンを用いる以外は同様の条件で反応およ
び後処理を行い、３−メチル−２−チオフェンアルデヒ
ドの留分33.6g(沸点８３℃／５mmHg〜８５℃／５mmHg）
を得た。３−メチル−２−チオフェンアルデヒドの収率
は90％であった。
フロントページの続き (72)発明者 世古 信三 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】ホルムアミド類とホスゲンを用いてチオフ
ェン類をホルミル化することを特徴とする２−チオフェ
ンアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】ホルムアミド類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドである請求項１の製造方法。 - 【請求項３】反応温度が４０〜９０℃である請求項１の
製造方法。 - 【請求項４】チオフェン類が２位または３位に低級アル
キル基を有するチオフェンである請求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26234293A JPH06192249A (ja) | 1992-10-29 | 1993-10-20 | ２−チオフェンアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29119392 | 1992-10-29 | ||
| JP4-291193 | 1992-10-29 | ||
| JP26234293A JPH06192249A (ja) | 1992-10-29 | 1993-10-20 | ２−チオフェンアルデヒド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192249A true JPH06192249A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=26545507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26234293A Pending JPH06192249A (ja) | 1992-10-29 | 1993-10-20 | ２−チオフェンアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192249A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232042A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複素芳香族アルデヒドの製造方法 |
-
1993
- 1993-10-20 JP JP26234293A patent/JPH06192249A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232042A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複素芳香族アルデヒドの製造方法 |
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