JPH06191958A - 繊維強化セラミックス複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】複雑形状に形成することができ、破壊靭性値お
よび破壊エネルギを大幅に向上させた緻密な繊維強化セ
ラミックス複合材料およびその製造方法を提供する。 【構成】セラミックス焼結体から成るマトリックス中に
６０体積％以下のセラミックス繊維を分散させ、相対密
度が９３％以上であることを特徴とする繊維強化セラミ
ックス複合材料であり、セラミックス繊維を分散したセ
ラミックス成形体を常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、反
応焼結法またはホットプレス法により焼結して複合焼結
体を形成し、得られた複合焼結体の通気孔にセラミック
ススラリーを含浸する工程と、セラミックススラリーを
含浸した複合焼結体を再度焼結する工程とを繰り返すこ
とにより、または複合焼結体表面にコーティング層を形
成することにより、上記通気孔を閉塞せしめ、しかる後
に複合焼結体を熱間静水圧プレス処理して製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維強化セラミックス複
合材料およびその製造方法に係り、特に緻密で靭性値が
高く、信頼性に優れた複雑形状のセラミックス複合材料
を容易に製造することが可能な繊維強化セラミックス複
合材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡｌＮ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ など窒化
物、炭化物、ほう化物、けい化物等のセラミックス原料
粉末を所定形状に成形してセラミックス成形体とした後
に、得られたセラミックス成形体を焼結したセラミック
ス焼結体は、一般に、硬度、電気絶縁性、耐摩耗性、耐
熱性、耐腐食性等の諸特性が従来の金属材と比較して優
れているため、重電設備部品、航空機部品、自動車部
品、電子機器、精密機械部品、半導体装置材料などの電
子用材料や構造用材料として広い分野において使用され
ている。

【０００３】しかしながら、セラミックスの破壊靭性値
は一般に小さく、脆性破壊も起こし易いため、信頼性が
乏しい。そこでガスタービン部品をはじめ、航空機部
品、宇宙機器部品、原子力部品、自動車部品に使用され
るセラミックス構造部品など、高温度領域における耐熱
性および強度に加えて高い信頼性を要求されるセラミッ
クス構造部品としては、無機物質や金属から成る繊維を
マトリックス焼結体に分散させて靭性値等を高めた繊維
強化セラミックス複合材料が使用されている。

【０００４】従来、上記繊維強化セラミックス複合材料
は、マトリックスを形成するセラミックス原料粉末に所
定割合の繊維と焼結助剤等の添加剤とを配合した原料混
合体を所定形状に成形し、得られた成形体を脱脂焼結し
て製造されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、複合化
する繊維は自焼結タイプの場合、一般に焼結時の緻密化
を阻害する性質を有するため、常圧焼結法または雰囲気
加圧焼結法によって焼結するだけでは緻密で高靭性を有
する複合材料を製造することは困難であった。そのため
緻密な複合材料を形成するためには、ホットプレス法に
より成形体の一軸方向に外力を加えて緻密化を促進し、
高靭性化を図る方法が採られていた。

【０００６】しかしながら、従来のホットプレス法では
一軸方向に成形体を加圧しながら焼結する方法であるた
め、焼結できる試料形状は平板状のものなどの単純な形
状を有するものに限定される欠点があり、タービンの動
翼、静翼、燃焼器等のように加圧方向において断面形状
が異なるような複雑形状を有する製品については適用で
きない問題点があった。

【０００７】一方、ホットプレス法、常圧焼結法または
雰囲気加圧焼結法等の焼結法においては、焼結温度が概
して高い上に、焼結時にマトリックスの収縮を伴うた
め、焼結温度より耐熱温度の低い繊維が損傷し易く、ま
た繊維方向に圧縮を受けると複合化した繊維にダメージ
を与え易く、繊維による補強効果が低下してしまう問題
もあった。

【０００８】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、複雑形状に形成することができ、破
壊靭性値および破壊エネルギを大幅に向上させた緻密な
繊維強化セラミックス複合材料およびその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明に係る繊維強化セラミックス複合材料は、セラミ
ックス焼結体から成るマトリックス中に６０体積％以下
のセラミックス繊維を分散させ、相対密度が９３％以上
であることを特徴とする。また気孔率は７％以下に設定
するとよい。

【００１０】またセラミックス繊維の直径は３μｍ以上
２００μｍ以下であり、長さは、１００μｍ以上にする
ことにより複合効果を高めることができる。また連続繊
維またはそれらを用いた一方向シート、二軸織物（平織
り、朱子織り等）を使用することにより、さらに大きな
複合効果が期待できる。

【００１１】さらに本発明に係る繊維強化セラミックス
複合材料の製造方法は、セラミックス繊維を分散したセ
ラミックス成形体を常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、ホ
ットプレス法または反応焼結法により焼結して複合焼結
体を形成し、得られた複合焼結体の通気孔にセラミック
ススラリーを含浸する工程と、セラミックススラリーを
含浸した複合焼結体を再度焼結する工程とを繰り返すこ
とにより上記通気孔を閉塞せしめ、しかる後に複合焼結
体を熱間静水圧プレス処理することを特徴とする。

【００１２】また通気孔を閉塞する方法として複合焼結
体の表面にコーティング層を形成してもよい。

【００１３】ここで上記セラミックス成形体およびセラ
ミックス焼結体のマトリックスを構成するセラミックス
原料粉末としては、炭化けい素（ＳｉＣ）、窒化アルミ
ニウム（ＡｌＮ）、窒化けい素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）、窒化ほ
う素（ＢＮ）等の非酸化物系の汎用セラミックス原料や
アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、ベリリ
ア、コージェライト、ジルコン、サイアロン、フェライ
トなどの酸化物系の汎用セラミックス原料が１種または
２種以上混合して使用される。さらに上記セラミックス
原料粉末には、酸化イットリウム、酸化セリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウムもしくは珪酸等の公知慣
用の焼結助剤やＬｉ₂ Ｏ，ＢａＯ，Ｔａ₂ Ｏ₃ 、Ｐｔも
しくはＰｄなどの電気的性質を変化させるような各種の
添加剤を添加してもよい。

【００１４】またセラミックス焼結体から成るマトリッ
クス中に分散させるセラミックス繊維はマトリックス基
地の靭性強度を高めるために添加され、その具体例とし
ては、炭化けい素繊維（ＳｉＣ，ＳｉＣ／Ｃ，Ｓｉ−Ｃ
−Ｏ，Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ）、窒化けい素繊維（Ｓｉ₃
Ｎ₄ ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／Ｃ，Ｓｉ−Ｎ−Ｏ）、アルミナ繊維
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア繊維（ＺｒＯ₂ ）等が単独
または２種以上複合化して用いられ、セラミックス原料
粉末に対して６０体積％以下の割合で添加される。添加
量が６０体積％を超える過量となると、各繊維周囲に均
一にマトリックス基地を配置することが困難になり、強
度特性が急激に低下してしまう。好ましい添加量は１０
〜５０体積％の範囲である。

【００１５】セラミックス繊維の直径および長さは複合
材料の強度特性に大きく影響を及ぼすものであり、本発
明では短繊維の場合には直径が３〜２００μｍ、長さが
１００μｍ以上のものを使用する。上記長さの短繊維に
よれば、セラミックス原料粉末に準じた取扱いが可能と
なるが、勿論連続繊維を使用することもできる。なおセ
ラミックス繊維の直径が３μｍ未満の場合にはマトリッ
クス基地の補強効果が少なく、また直径が２００μｍを
超える太い繊維では、繊維とマトリックス基地との境界
界面に熱膨脹差による応力が生じ易く、割れ等が発生し
易くなる。

【００１６】また繊維の長さが１００μｍ未満の場合に
は、クラック進行の抑制効果が少なく靭性の改善効果も
少なくなる。一方長さが２０mmを超えるような長大な繊
維をそのままセラミックス原料粉末とともに混合して使
用した場合には繊維がマトリックス基地中に均一に分散
しにくく、破壊の起点となる繊維の凝塊が形成され易い
ため、強度的に好ましくない。しかしながら、長さが２
０mmを超える連続繊維を、所定形状に織り上げて一方向
シートや二軸織物とし、これらを積層、または三軸織物
等の前駆体（プリフォーム）を形成し、この前駆体の間
隙部に、マトリックスとなるセラミックス材を鋳込み成
形法等によって充填することにより、マトリックス中に
繊維が均一に分散した成形体が得られるため、連続繊維
を使用することもできる。なお長さが１００μｍ〜２０
mmの繊維を使用することにより、長繊維に近い複合効果
が得られる。

【００１７】上記のようなセラミックス繊維をマトリッ
クス基地中に分散した繊維強化セラミックス複合材料
は、例えば下記の工程によって製造される。すなわちセ
ラミックス原料粉末に所定量のセラミックス繊維と焼結
助剤、有機バインダとを添加して混合して原料混合体を
調製し、カーボンモールドで仮成形するか、または得ら
れた原料混合体を直接金型プレスによって圧縮成形する
か、または原料混合体を溶媒中に分散せしめてスラリー
を調整し、このスラリーを鋳込み成形法（常圧および加
圧成形法および減圧成形法を含む）、押出し成形法、射
出成形法、自己硬化成形法を使用して繊維を配向させて
所定形状の成形体を調製する。特に上記鋳込み成形法、
押出し成形法または射出成形法を使用することにより、
最終製品形状に近い、いわゆるニアネットシェイプの成
形体が得られる。次に得られた成形体を乾燥脱脂後、窒
素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気内におい
て、常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法またはホットプレス
法により温度１３００〜２１５０℃の範囲で１〜１０時
間程度焼結して複合焼結体とされる。

【００１８】また上記成形体の焼結操作は反応焼結法に
より実施してもよい。反応焼結法は、例えば原料Ｓｉ粉
末の窒化反応や原料Ｃ粉末のけい化反応によって、マト
リックス基地となる緻密なＳｉＣやＳｉ₃ Ｎ₄ を形成す
る方法である。例えばマトリックス基地をＳｉ₃ Ｎ₄ と
する場合には、セラミックス繊維で形成した織物で形成
したプリフォーム内にスリップキャスト法でＳｉ₃ Ｎ₄
粉末とＳｉ粉末とを含浸せしめ、得られた成形体を、Ｎ
₂ 雰囲気中で１２５０〜１４００℃に加熱して窒化処理
を行い、Ｓｉの窒化反応によって生成したＳｉ₃ Ｎ₄ に
よって成形体の空隙部を埋めることにより緻密に製造さ
れる。

【００１９】またマトリックス基地をＳｉＣとする場合
には、ＳｉＣ微粉末とＣとの混合物を織物内にスリップ
キャスト法で含浸せしめて成形体とした後に、１４００
〜１５５０℃の温度で溶融Ｓｉを成形体中に浸透させる
ことにより、浸透したＳｉと成形体中のＣとを反応せし
め、二次的に生成したＳｉＣによって空隙部を埋めて緻
密な繊維強化複合材料が製造される。

【００２０】上記の反応焼結法によれば、焼結助剤を使
用しないため、高温特性の低下が効果的に防止される。
したがって、特にタービンブレードなどの高温強度を必
要とする部材の焼結法として有効である。

【００２１】この反応焼結によって生じるＳｉ₃ Ｎ₄ や
ＳｉＣは、原料Ｓｉ成分が、骨材成分であるＳｉ₃ Ｎ₄
やＳｉＣ粒子の空隙を埋める形でＳｉ₃ Ｎ₄ ，ＳｉＣと
なるため、複合材料の反応前後の寸法変化はほとんどな
い。またマトリックス合成の反応温度も低く、かつマト
リックスの収縮がないため、収縮時に発生する繊維の損
傷が少なく、また寸法精度が高い複雑形状を有する複合
材料を製造する方法として有効である。この場合、繊維
とマトリックスとが強固に接合すると、繊維のブリッジ
ングやプルアウト等による破断や割れの伝播を阻止する
機能が低下するため、繊維とマトリックスとの間にはカ
ーボン、金属、ＢＮ、雲母鉱物、ＳｉＯ₂ 等から成る滑
り層を形成するとよい。

【００２２】しかしながら上記反応焼結法においては、
過剰に添加した未反応のＳｉが遊離金属成分として複合
焼結体に残存し易くなる。そのため、高温強度が低下し
易く、特に使用温度が１５００℃以上となるガスタービ
ン部品では顕著となる。そこで緻密化焼結を実施する前
段階において、上記複合焼結体を真空中で温度１２００
〜１６００℃に加熱することにより、複合焼結体中の遊
離金属成分を蒸発、除去する工程を設けるとよい。そし
てこの遊離金属成分を除去することにより複合材料の耐
熱温度の低下を回避することができる。

【００２３】また常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法または
反応焼結法によって焼成された複合焼結体は、緻密化が
充分に進行しておらず、複合焼結体の表面部には、微細
な通気孔が残り、また内部には気孔が多数残存してい
る。そして多数の通気孔や気孔を残したままの複合焼結
体をそのまま熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理しても、
上記通気孔を通り加圧媒体が焼結体内部を通り抜けるた
め、さらに緻密化を進行させることは不可能である。

【００２４】そこで本願発明では複合焼結体表面に形成
されている通気孔を予め閉塞せしめ、しかる後に熱間静
水圧プレス処理を実施して効果的に緻密化を進行させる
ことを要旨とする。ここで通気孔を予め閉塞させる方法
としては、複合焼結体の通気孔に減圧下または加圧下で
セラミックススラリーを含浸する工程と、スラリーを含
浸した複合焼結体を再度焼結する工程とを少なくとも１
回繰り返すことにより通気孔を閉塞させる方法または複
合焼結体表面にセラミックスから成るコーティング層を
形成して上記通気孔を閉塞させる方法が採用できる。

【００２５】上記コーティング層の形成方法としては、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＢＮ，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ
Ｃ，ＡｌＮなどのガス状セラミックス成分を窒素、水
素、アルゴンガス等のキャリアガスとともに移送し、所
定の反応温度以上に加熱された複合焼結体表面上で分解
析出させる汎用の化学蒸着（ＣＶＤ）法が好適である。
上記コーティング層の厚さは、通気孔を充分に閉塞でき
る厚さに設定する必要があり、具体的には１０〜１００
μｍが好ましい。

【００２６】上記のように通気孔を閉塞した状態で複合
焼結体は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理に供される。
熱間静水圧プレスは、高圧容器内に収容した被処理物に
対して１０００〜１００００気圧に加圧した窒素やアル
ゴンなどの不活性ガスを圧力媒体として等方的に作用さ
せると同時に、高圧容器に内蔵した電気炉で被処理物を
１０００℃以上に加熱することにより、被処理物を高温
高圧状態で処理する装置である。この熱間静水圧プレス
処理によれば、複雑形状を有する被処理物でも容易に加
圧熱処理することが可能であり、本発明に係る複合材料
の量産にも充分対応でき、製造上の問題も少ない。

【００２７】なお上記熱間静水圧プレス処理のうち、軟
鋼や高融点金属材料で形成したカプセル内に複合焼結体
を真空密封してＨＩＰ処理をするカプセルＨＩＰ法や複
合焼結体の周囲表面部にガラス層を形成し、実質的にガ
ラス製カプセル内に密封した状態でＨＩＰ処理を行うガ
ラスカプセルＨＩＰ法を採用することにより、複合焼結
体は、ほぼ相似形に収縮し、最終製品形状に近い高密度
の複合材料を形成することができる。

【００２８】上記の熱間静水圧プレス処理（ＨＩＰ処
理）を実施することにより、複合焼結体内に残留してい
た気孔等の内部欠陥が圧潰または縮小により減少し、複
合焼結体の相対密度が９３％以上となり、気孔率が７％
以下となるように高密度化および緻密化が進行し、繊維
強化セラミックス複合材料の高強度化および均一性の向
上、すなわちワイブル係数の向上を図ることができる。

【００２９】

【作用】上記構成に係る繊維強化セラミックス複合材料
およびその製造方法によれば、常圧焼結法、雰囲気加圧
焼結法または反応焼結法で得た複合焼結体の表面に残存
する通気孔をスラリー含浸焼結処理またはコーティング
層形成処理によって閉塞し、しかる後にＨＩＰ処理して
いるため、ＨＩＰ処理による緻密化が円滑に進行し、相
対密度が９３％以上であり、気孔率が７％以下である緻
密化した繊維強化セラミックス複合材料を効率的に製造
することができる。

【００３０】特にホットプレス法以外では、緻密化が困
難であった繊維強化セラミックス複合材料を、常圧焼結
法、雰囲気加圧焼結法または反応焼結法と、熱間静水圧
プレス処理とを併用して製造できるため、製品形状に制
約が少なく複雑形状を有する高密度の複合材料を提供す
ることができる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を以下の実施例に基づいてより具
体的に説明する。

【００３２】実施例１ 平均粒径０．６μｍのＳｉ₃ Ｎ₄ 原料粉末に、直径１５
μｍ、長さ１〜１０mmのチョップ状ＳｉＣ短繊維を５体
積％と、焼結助剤としてのＡｌ₂ Ｏ₃ をＳｉ₃ Ｎ₄ 原料
粉末に対して１０重量％と、焼結助剤としてのＨｆＯ₂
を４重量％とを添加した原料混合体を分散媒（溶媒）と
しての水中に分散せしめ、ポット混合機で１５時間混合
して均一な泥漿（スリップ、スラリー）を調製した。

【００３３】次に鋳込成形法（スリップキャスティング
法）に基づき、この泥漿を石膏製鋳型内に注入して図１
に示すような異形断面形状を有する筒状の成形体１を調
製した。次にこの成形体１を自然乾燥後、Ｎ₂ ガス雰囲
気中で温度６００℃で２時間脱脂した後に、１気圧のＮ
₂ ガス雰囲気中で温度１７００℃で４時間常圧焼結し、
ＳｉＣ繊維強化Sialon基焼結体を製造した。

【００３４】次に得られたＳｉＣ繊維強化Sialon基焼結
体を上記泥漿中に浸漬し、焼結体表面に残存する通気孔
に泥漿を真空含浸させた。含浸操作は焼結体から気泡の
発生がなくなるまで継続した。そして泥漿中から引き上
げた複合焼結体を自然乾燥後、Ｎ₂ ガス雰囲気中で温度
６００℃で２時間脱脂し、引き続き１気圧のＮ₂ ガス中
において温度１７００℃で２時間常圧焼結し、通気孔を
閉塞したＳｉＣセラミックス複合焼結体を製造した。

【００３５】次に通気孔を閉塞した上記のＳｉＣ繊維強
化Sialon基焼結体をＨＩＰ装置内に装填し、温度１３０
０〜１７００℃でＡｒガス圧１０００〜５０００kgf/mm
² の高温高圧条件で２時間熱間静水圧プレス処理（ＨＩ
Ｐ処理）を実施し、実施例１に係る繊維強化セラミック
ス複合材料を製造した。

【００３６】実施例２ 実施例１において製造したSialon複合焼結体を、薄膜形
成用の汎用のＣＶＤ（化学蒸着）装置内の反応炉内に配
置し、Ｓｉ源としてのＳｉＣｌ₄ と、Ｎ源としてのＮＨ
₃ とから成る原料混合体をガス化し、キャリアガスとし
てのＨ₂ とともに反応炉内に供給し、Ｓｉ₃ Ｎ₄ から成
るコーティング層をSialon複合焼結体表面に化学蒸着さ
せた。コーティング層の厚さは、２０〜１０００μｍの
範囲とした。

【００３７】またＣＶＤ条件は下記の通りに設定した。

【００３８】

【外１】

【００３９】次に上記コーティング層によって通気孔を
閉塞したＳｉＣ繊維強化Sialon基焼結体を実施例１のＨ
ＩＰ処理と同一条件で熱間静水圧プレス処理して実施例
２に係る繊維強化セラミックス複合材料を調製した。

【００４０】実施例３〜６ セラミックス繊維としてのＳｉＣ短繊維の添加量をそれ
ぞれ１５体積（vol）％（実施例３）、３０ vol％（実
施例４）、４０ vol％（実施例５）および50vol%（実施
例６）として実施例１と同様なプロセス条件でSiC 繊維
強化Sialon基焼結体をそれぞれ形成し、各ＳｉＣ繊維強
化Sialon基焼結体に対して実施例１で示すようなスラリ
ー含浸焼結処理または実施例２で示すようなコーティン
グ層形成処理を実施して通気孔を閉塞せしめた後に、各
ＳｉＣ繊維強化Sialon基焼結体を実施例１と同一条件で
ＨＩＰ処理を施し、それぞれ実施例３〜６に係る繊維強
化セラミックス複合材料を形成した。

【００４１】比較例１ 一方、実施例１において調製したＳｉＣ繊維強化Sialon
基焼結体に対して、スラリー含浸焼結処理、コーティン
グ層形成処理およびＨＩＰ処理を実施しない以外は実施
例１と全く同一条件で処理して比較例１に係る繊維強化
セラミックス複合材料を調製した。

【００４２】比較例２ 実施例１において調製したSialon複合焼結体に対して表
面部の通気孔の閉塞処理を実施せずに、すなわちスラリ
ー含浸焼結処理およびコーティング層形成処理を実施せ
ずに直接ＨＩＰ処理を施して比較例２に係る繊維強化セ
ラミックス複合材料を調製した。

【００４３】比較例３ セラミックス繊維としてのＳｉＣ短繊維の添加量を７０
vol％と過量に設定した以外は実施例１と同一条件で処
理して同一寸法を有する比較例３に係る繊維強化セラミ
ックス複合材料を調製した。

【００４４】こうして調製した実施例１〜６および比較
例１〜３に係る繊維強化セラミックス複合材料の密度、
相対密度、強度および破壊靭性値をそれぞれ測定して下
記表１右欄に示す結果を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示す結果から明らかなように、Ｓｉ
Ｃ短繊維をマトリックス中に分散したSialon基焼結体を
常圧焼結法にて形成し、その表面部の通気孔を閉塞せし
めた後にＨＩＰ処理して製造した実施例１〜６の繊維強
化セラミックス複合材料は、比較例１〜３と比較して理
論密度が９３％以上と緻密化が促進されており、強度お
よび破壊靭性値において極めて優れた特性を有すること
が確認された。

【００４７】一方、比較例１に示すように常圧焼結法の
みを使用して調製した複合材料は、密度も低く、強度お
よび靭性値も低い値になった。また比較例２に示すよう
に通気孔を閉塞しないままでＨＩＰ処理を実施しても緻
密化の効果はほとんどないことが判明した。さらに比較
例３に示すようにセラミックス繊維の添加量を70vol％
と過量に設定した場合には、ＳｉＣ短繊維の周囲にマト
リックスとなるＳｉＣ焼結体が充分に回り込まないた
め、材料組織全体の強度が低く実用化は困難であった。

【００４８】次に反応焼結法を利用して製造した繊維強
化セラミックス複合材料について実施例７〜８および比
較例４〜５を参照して説明する。

【００４９】実施例７ マトリックス構成成分としてのＳｉＣ粉末と、Ｃの芯線
表面にＳｉＣをＣＶＤコートしたＳｉＣ／Ｃ繊維とを使
用して、一方向積層構造で強化した実施例７に係る複合
材料を、次のような手順で製造した。

【００５０】すなわちマトリックスの出発原料として
は、炭素源としてのカーボンブラックと、骨材としての
α−ＳｉＣ粉末と、高温で炭化することにより炭化源と
なる有機バインダとの混合体を用いた。これらの原料を
溶媒中で均一に湿式混合することにより、スラリー（泥
漿）を調製した。

【００５１】一方、マトリックス原料粉末に対して４０
vol％のＳｉＣ／Ｃ繊維を一方向に並べてシートを作成
し、このシートの積層体を、圧力鋳込み成形機の樹脂型
内に配置した状態で、上記スラリーを充填した。そして
充填完了後、成形圧力約３０kg／cm² で５分間保持して
成形体を形成した。さらにこの成形体を乾燥後、真空中
で温度約１０００℃で焼成し、成形体を硬化せしめ、さ
らにバインダ成分を炭化させた。

【００５２】次に反応焼結操作において、けい化に必要
なＳｉ量の約１．２倍のＳｉ粉末を予め投入したアルミ
ナボード中に上記の炭化体を置き、真空中またはアルゴ
ンガス雰囲気中において温度１４００〜１４５０℃に３
０分間加熱保持して原料カーボンブラックをけい化反応
せしめ、ＳｉＣ／Ｃ繊維強化ＳｉＣ基複合セラミックス
を作製した。

【００５３】次に得られたＳｉＣ／Ｃ繊維強化ＳｉＣ基
複合セラミックスを、真空中またはアルゴン（Ａｒ）雰
囲気で温度１２００〜１６００℃に加熱し、各温度で１
時間保持して遊離Ｓｉを蒸発除去して複合焼結体とし
た。

【００５４】さらに得られた複合焼結体を前記スラリー
中に浸漬し、焼結体表面の通気孔にスラリーを含浸せし
め、しかる後に再焼結して上記通気孔を閉塞した。そし
てこの複合焼結体を窒素ガス中で温度１３００〜１６０
０℃、加圧力２０００atm でＨＩＰ処理し緻密化するこ
とにより、実施例７に係るＳｉＣ／Ｃ繊維強化ＳｉＣ複
合材料を製造した。

【００５５】実施例８ マトリックス構成成分としてのＳｉ₃ Ｎ₄ 粉末およびＳ
ｉ粉末と、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維で作成した編織品（平
織品）とを使用して２次元積層強化複合材料を、次のよ
うな順序で製造した。

【００５６】すなわちマトリックスの出発原料としての
Ｓｉ粉末と、骨材としてのα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末と、成形
助剤とを所定量配合し、溶媒中で湿式混合を実施して均
質なスラリーを調製した。

【００５７】そしてマトリックスに対して３０ vol％の
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ繊維編織品積層体を、圧力鋳込み成形機の
樹脂型内に配置した状態で、上記スラリーを充填し、充
填完了後、約４０kg／cm² の加圧力を５分間保持して成
形体を調製した。次にこの成形体を乾燥後、真空中にお
いて温度約７００℃で仮焼結することにより硬化せし
め、さらに窒素雰囲気中において、温度１２５０〜１４
００℃で７２時間保持して窒化反応焼結を進行せしめ、
複合焼結体とした。

【００５８】さらにこの複合焼結体を真空中または窒素
ガス中で１２００〜１６００℃に加熱し、各温度で１時
間ずつ保持することにより、複合焼結体中の遊離Ｓｉを
蒸発除去した。

【００５９】次に高純度化した上記複合焼結体を、ＣＶ
Ｄ装置内に配置し、ＳｉＣｌ₄ −ＮＨ₃ −Ｈ₂ 原料ガス
中で、温度１５００℃、圧力１５Torrの条件下でＣＶＤ
−Ｓｉ₃ Ｎ₄ コーティングを行い、焼結体表面の通気孔
を全て閉塞した。

【００６０】さらに通気孔を閉塞した複合焼結体を、窒
素ガス中において、温度１３００〜１５００℃、圧力２
５００atm でＨＩＰ処理することにより緻密化し、実施
例８に係るＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維強化Ｓｉ₃ Ｎ₄ 複合材料を
製造した。

【００６１】比較例４ マトリックス構成成分としてのＳｉＣと、Ｓｉ−Ｔｉ−
Ｃ−Ｏ繊維平織りとを用いて、次のような有機合成法に
よって複合材料を製造した。すなわちマトリックスの出
発原料としての有機ポリマー（ポリカルボシラン）とＳ
ｉＣ粉末とを混合したものを溶媒に溶かし、上記クロス
積層体４０ vol％に含浸成形する。これをＡｒ雰囲気ま
たは窒素雰囲気中にて積層体を温度１０００℃で焼成す
ることにより、比較例４に係る繊維強化ＳｉＣ複合材料
を製造した。

【００６２】比較例５ セラミックス繊維としてのＳｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維で織り
上げた編織品（平織品）と、マトリックスとしてのＳｉ
₃ Ｎ₄ とから成る２次元積層強化複合材料を、次のよう
な有機ポリマーからの合成によって製造した。

【００６３】すなわち、マトリックスの出発原料とし
て、前駆体である有機金属架橋重合体（ポリシラザン：
（ＳｉＲ₁ Ｒ₂ ＮＨ）_n ）を使用して無機物としてのＳ
ｉ₃ Ｎ₄ への転換を実施した。すなわちマトリックスの
３０ vol％の割合のＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維編織品の積層体
を、ポリシラザン溶媒溶液中に浸漬し、成形体とした。
得られた成形体を空気中で低温で加熱することにより、
溶媒を乾燥除去した。さらに得られた成形体を窒素ガス
雰囲気中で温度１１００℃に加熱してポリシラザンを熱
分解せしめ無機化してマトリックスがＳｉ₃ Ｎ₄ である
比較例５に係るＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維強化Ｓｉ₃ Ｎ₄ 複合材
料を調製した。

【００６４】こうして調製した実施例７〜８および比較
例４〜５に係る各繊維強化複合材料の密度、相対密度お
よび気孔率を測定するとともに、各複合材料から３×４
×４０mmの試験片を作成し、各試験片について室温（Ｒ
Ｔ）および１３００℃における３点曲げ強度および破壊
靭性値Ｋ_ICをそれぞれ測定して下記表２に示す結果を得
た。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２に示す結果から明らかなように、Ｓｉ
Ｃ繊維をマトリックス中に分散した成形体を反応焼結法
にて形成し、その表面部の通気孔を閉塞せしめた後にＨ
ＩＰ処理して製造した実施例７〜８に係る複合材料は、
いずれも気孔率が１％以下であり、比較例４〜５と比較
して、緻密で高強度を有し、かつマトリックス材料の２
倍以上の破壊靭性値を示している。したがって、耐熱性
および耐酸化性も有するため、タービンブレードなどの
高温度領域で使用される構造部品を構成する複合材料と
して好適であることが判明した。

【００６７】以上の実施例においてはマトリックスを形
成するセラミックス原料としてＳｉＣを使用し、コーテ
ィング層をＳｉＣから成るＣＶＤコーティング層とした
例で示しているが、本発明は上記原料に限定されない。
すなわちセラミックス原料としてＳｉ₃ Ｎ₄ ，ＳｉＣ，
Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＡｌＮ等を採用し、またセラミックス繊維
としてカーボン繊維、アルミナ繊維を使用し、さらにコ
ーティング層の形成材料としてＳｉ₃ Ｎ₄ ，ＢＮ，Ｔｉ
Ｎ，ＴｉＣ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＡｌＮを採用した場合におい
ても、表１〜２に示す結果と同様な緻密化効果が発揮さ
れることが実験により確認された。

【００６８】また成形法については、特に鋳込み成形
法、射出成形法、押出し成形法を採用することにより、
複雑形状を有する最終製品形状に近い、いわゆるニアネ
ットシェイプな成形体を量産することができ、複雑形状
で緻密化した繊維強化セラミックス複合材料を効率的に
製造することができた。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る繊維強
化セラミックス複合材料およびその製造方法によれば、
常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、反応焼結法またはホッ
トプレス法で得た複合焼結体の表面に残存する通気孔を
スラリー含浸焼結処理またはコーティング層形成処理に
よって閉塞し、しかる後にＨＩＰ処理しているため、Ｈ
ＩＰ処理による緻密化が円滑に進行し、相対密度が９３
％以上である緻密化した繊維強化セラミックス複合材料
を効率的に製造することができる。

【００７０】特に緻密化が困難であった繊維強化セラミ
ックス複合材料を、常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、反
応焼結法またはホットプレス法と、熱間静水圧プレス処
理とを併用して製造できるため、製品形状に制約が少な
く複雑形状を有する高密度の複合材料を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る繊維強化セラミックス複合材料の
成形体の形状例を示す斜視図。

【符号の説明】

１ 成形体

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス焼結体から成るマトリック
   ス中に６０体積％以下のセラミックス繊維が分散し、相
   対密度が９３％以上であることを特徴とする繊維強化セ
   ラミックス複合材料。
2. 【請求項２】 気孔率が７％以下であることを特徴とす
   る請求項１記載の繊維強化セラミックス複合材料。
3. 【請求項３】 セラミックス繊維を分散したセラミック
   ス成形体を常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、ホットプレ
   ス法または反応焼結法により焼結して複合焼結体を形成
   し、得られた複合焼結体の通気孔にセラミックススラリ
   ーを含浸する工程と、セラミックススラリーを含浸した
   複合焼結体を再度焼結する工程とを繰り返すことにより
   上記通気孔を閉塞せしめ、しかる後に複合焼結体を熱間
   静水圧プレス処理することを特徴とする繊維強化セラミ
   ックス複合材料の製造方法。
4. 【請求項４】 セラミックス繊維を分散したセラミック
   ス成形体を常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、ホットプレ
   ス法または反応焼結法により焼結して複合焼結体を形成
   し、得られた複合焼結体の表面にコーティング層を形成
   して表面に残存する通気孔を閉塞せしめ、しかる後にこ
   の複合焼結体を熱間静水圧プレス処理することを特徴と
   する繊維強化セラミックス複合材料の製造方法。
5. 【請求項５】 複合焼結体を、真空中で温度１２００〜
   １６００℃に加熱することにより複合焼結体中の遊離金
   属成分を除去する工程を付加したことを特徴とする請求
   項３または４記載の繊維強化セラミックス複合材料の製
   造方法。