JPH06186762A

JPH06186762A - 単層型電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH06186762A
Application number: JP4355790A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Masao Yoshikawa; 雅夫吉川; Akio Kojima; 明夫小島; Emi Kawahara; 恵美河原; Kaoru Teramura; 薫寺村; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木; Masabumi Ota; 正文太田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1994-07-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】帯電性、感度に優れ、正負両極性に帯電可能
でまた複写プロセスを繰返しても静電特性の安定性に富
んだ単層型電子写真用感光体を提供する。【構成】電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有機ア
クセプター性化合物が分散され、かつ電荷発生物質とし
て下記一般式（Ｉ）で示されるジスアゾ化合物を用いた
感光層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体に関
し、詳しくは、電子写真プロセスを用いた複写機、プリ
ンター等に用いられる単層型電子写真用感光体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスは静電力による潜像の
可視化を原理として用いたものであるため、そのプロセ
スの実施に用いられる電子写真用感光体には、暗所での
良好な帯電性と光照射による迅速な表面電位の減衰とが
要求される。かかるプロセス上で電子写真用感光体に必
要な特性は、固体物性値である暗抵抗の高さと良好な量
子効率、高い電荷移動度等に依存している。

【０００３】これらの物性値を満足するものとして、従
来より、セレン、セレン−テルル合金、砒化セレン等の
無機化合物から構成された感光体が採用され多くの複写
機で用いられてきた。しかしながら、これらの材料は毒
性が強い、アモルファス状態で用いられるため取扱いが
厄介である、数十μｍの厚さに真空蒸着する必要からコ
スト高である等の欠点があり、感光体として未解決の問
題を有しているものであった。

【０００４】これらの欠点を改良乃至解消するため、有
機材料を用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）の開発が積極
的になされ実用に供されるようになってきた。実用化さ
れたＯＰＣのほとんどは、その感光層が電荷発生機能を
有する層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴ
Ｌ）とからなる積層型の構成であり、もっぱら負帯電プ
ロセスに用いられている。その理由は、使用される材料
を混合し、単に単層として形成した感光体では、帯電
性、感度、静電的特性の疲労現象が実用の程度以下まで
低下する欠点が露呈してしまう場合が多いのに対し、積
層型ではこれらの欠点が極力抑えられ、且つ、機械的強
度に富み、膜厚の設計が可能なＣＴＬを表面に配置する
ことで、プロセスに供された状態で十分な機械的耐久性
を感光体に保持させることが可能となるからである。ま
た高速電子写真プロセスにおいても支障のない程度の高
い電荷移動度を示す有機材料は現在のところほとんど正
孔移動の性質のみを有するドナー化合物に限られ、ま
た、静電的性質の疲労現象を極力抑え且つプロセスに供
された状態で感光体の機械的な耐久性を充分保持させる
には、電荷発生と電荷移動との機能を層ごとに分離した
機能分離構造とし、正孔移動性のＣＴＬを表面に配置し
た積層型の感光体が静電特性面では最も合理的なものと
されたからである。しかしながら、このような機能分離
構造の電子写真用感光体は新たな問題を生じさせている
のが実情である。

【０００５】その１つ目は帯電極性が負帯電に由来する
ものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯
電方式はコロナ放電によるものであり、ほとんどの複写
機、プリンタにはこの方式が採用されている。しかしな
がら周知の如く、正極性と比べ負極性のコロナ放電は不
安定であり、このためスコロトロンによる帯電方式が採
用されコストアップの一要因となっている。また、負極
性のコロナ放電は化学的損傷の原因となるオゾンの発生
をより多く伴うため、その外部排出を防ぐべく負帯電方
式の複写機、プリンタにはオゾンフィルタが用いられて
いてこれも装置のコストアップの要因となっている。正
帯電方式であればオゾン発生量はもともと非常に小さく
抑えられる。さらに、現状で広く用いられている２成分
トナーは感光体が正帯電の方が環境変動が少なく安定な
画像が得られ、この面からも正帯電で使用できる感光体
が望ましい。また、帯電極性が負帯電に限定されている
ことから、プロセスが限定されてしまい、より拡張性の
高い電子写真作像プロセスには適用できない欠点もあ
る。例えば正負両帯電可能な感光体があれば、その感光
体１つで正あるいは負のプロセスに対応でき、さらに正
及び負の帯電を使用したプロセスの実現も可能となる。

【０００６】その２つ目は感光体の積層構造に由来する
ものである。感光体の製造では、真空蒸着法と較べ安価
な溶液塗布法を用いることが可能であるが、この様な積
層タイプの感光体を製造するためには少なくとも２回の
塗布操作、通常は感光体の帯電性確保のため基板のすぐ
上（基板と感光層との間）に下引き層を設けてあるため
３回の塗布操作が必要であり、これら複数回の塗布操作
は感光体のコストアップにつながる。さらに、感度及び
耐久性のバランスを保ちまた良好な画像を得るため、Ｃ
ＧＬの厚さをサブミクロンの範囲で管理することも製造
コストを一層引き上げる要因となっている。

【０００７】こうした問題を考慮すると、有機材料を用
いた電子写真感光体としては、正帯電プロセス用の単層
型（感光層が一層からなるタイプのもの）構成が望まし
いことが理解される。さらに、該感光体がそのまま、あ
るいは若干の変更で負帯電プロセスに用いることが可能
であれば、安価で使用環境の自由度が高い利点を有する
感光体を創製することが出来ることも理解される。しか
しながら、この条件を満足する感光体の例は非常に少な
い。単層型の有機感光体として市販されたものとして
は、ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノ
ンとからなる電荷移動錯体感光体、チアピリリウム染
料とポリカーボネートとからなる共晶錯体感光体、ペ
リレン系顔料及びヒドラゾンドナーが樹脂中に分散され
た感光体、等を数えるのみである。このうち、は負
帯電プロセスに用いられていたためオゾン発生の欠点を
伴っており、また、は感光体の感度が低いため、高速
の複写プロセスには不適な欠点を伴っていた。さらに、
実用化されている積層型感光体の成分を単に分散した場
合には、帯電電位と感度が低く、特に繰返し使用でそれ
らが大きく変動する欠点も克服出来ていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
性、感度に優れ、また正負両極性に帯電可能で複写プロ
セスを繰返しても静電特性の安定性に富んだ単層型電子
写真用感光体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも電荷発生物
質、有機正孔移動物質、有機アクセプター性化合物が含
有され、かつ電荷発生物質として、特定なジスアゾ化合
物を含むものを用いた感光層を有する感光体が上記目的
に対して有効であることを見出し、本発明に至った。す
なわち、本発明によれば、導電性基体上に直接又は下引
き層を介して単層の感光層を設けてなり、その感光層は
少なくとも電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有機ア
クセプター性化合物が含有され、かつ、該電荷発生物質
が下記一般式（Ｉ）（化１）で示されるジスアゾ化合物
を含むことを特徴とする単層型電子写真用感光体が提供
される。

【化１】（式中、Ｃｐはカップラー残基を表わす。）一般式
（Ｉ）で表わされるジスアゾ化合物におけるカップラー
残基としては、公知のカップラー成分から選択すること
ができるが、特に一般式（II）（化２）

【化２】（式中、Ｘは置換基をしても有してもよい炭化水素環ま
たは複素環を表わし、Ｙは−ＣＯＮ（Ｒ₁）（Ｒ₂）を表
わし、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立的に水素原子、置換基を有
してもよい炭化水素環または複素環を表わし、Ｒ₁及び
Ｒ₂は互いに環を形成してもよい。）で表わされるカッ
プラー残基が好ましい。上記一般式（II）のカップラ残
基におけるＲ₁及びＲ₂の具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、あるいはブチル基などのアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、などの芳香族炭化水素
基、ピリジル基、カルバゾリル基、あるいはベンゾトリ
アゾル基などの芳香族複素環基などが挙げられる。Ｒ₁
及びＲ₂が置換芳香族炭化水素基又は置換芳香族複素環
基である場合の置換基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、あるいはブチル基などのアルキル基、トリ
フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基、塩素原
子、臭素原子、あるいはヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基あるいはフェニキシ基などの置換ヒドロキシ基、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基
などの置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、などが挙げられる。本発明に係る一般式
（Ｉ）（化１）で表わされるジスアゾ化合物は、従来公
知の方法で製造することができる。例えば一般式（II
I）（化３）で表わされるジアミノ化合物を常法により
ジアゾ化し、カップラー（Ｃｐ）とアルカリ存在下カッ
プリングさせるか、又は一般式（III）（化３）で表わ
されるジアミン化合物をジアゾ化した後、そのテトラゾ
ニウム塩をホウフッ化水素塩あるいは亜鉛の塩として一
旦単離した後、適当な溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性有機溶
媒中でアルカリの存在化でカップラー（Ｃｐ）とカップ
リングさせることにより容易に一般式（Ｉ）（化１）の
ジスアゾ化合物を製造することができる。

【化３】

【００１０】このような感光体は帯電性と感度に優れ、
正負両帯電での使用が可能で低速から高速の複写プロセ
スまで好適なものである。従来の単層型電子写真用感光
体のうち電荷発生物質を樹脂に分散させた形態のもので
は電荷発生物質が電荷移動機能も兼ねており、且つ、正
孔及び電子の両方の電荷とも移動特性が良好な顔料が少
ないため、感度が低い、少数電荷が蓄積し、繰り返しに
より帯電電位が低下する等の欠点や、光照射後直ちに光
減衰が開始しない誘導期間が存在し（インダクション効
果）、静電潜像電位のラチチュードが狭い等の欠点があ
った。またこのような感光体の正孔移動度を向上させる
ため、単に正孔移動物質を添加した感光体では帯電性が
低い、繰り返し使用で帯電電位が著しく低下する等の欠
点が克服出来てはいなかった。本発明は特定のアゾ化合
物を含む電荷発生物質、正孔移動物質、アクセプター性
化合物の組合せにより上記の欠点を改良したものであ
る。以下、本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示さ
れるジスアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はもちろ
んこれらに限定されるものではない。

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【表２−（１）】

【表２−（２）】

【表３−（１）】

【表３−（２）】

【００１１】以下に本発明を添付の図面に沿って、さら
に詳細に説明する。図１は本発明に係わる感光体の一例
を示しており、１は導電性基体、２は感光層、２１は電
荷発生物質、２２は結着剤マトリックス中に有機正孔移
動物質と有機アクセプター性化合物とが分子状に分散さ
れた層を表わしている。

【００１２】本発明の感光層２においては、前記したよ
うに電荷発生物質として、一般式（Ｉ）で示されるジス
アゾ化合物が用いられるが、この電荷発生物質の感光層
に占める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜
２５重量％である。本発明は、電荷発生物質として、前
記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を用いるものであ
るが、必要に応じ可視光を吸収してフリー電荷を発生す
る従来公知の無機物質あるいは有機物質からなる電荷発
生物質を併用することができる。このような例として
は、例えば、無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−
砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化
セレンカドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛、アモル
ファスシリコン等の無機物質、あるいはビスアゾ系色
素、ポリアゾ系色素、シアニン系色素、シチリル系色
素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ
系色素、ピリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベン
ズイミダゾール系色素、インダスロン系色素、スクアリ
リウム系色素、アントラキノン系色素、及びフタロシア
ニン系色素等の有機物質が挙げられる。

【００１３】本発明の感光層においては、必須成分とし
て有機正孔移動物質が含まれている。感光層中での正孔
移動物質の役割は電荷発生物質で発生した正孔を感光層
中で移動させることである。この移動機能により電荷発
生物質中で正孔が蓄積されず、電荷発生物質の電荷発生
機能を十分に発揮させることが可能となる。

【００１４】本発明で用いられる有機正孔移動物質とし
ては、分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合
物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピ
ラゾリン化合物、オキサジアゾール化合物、カルバゾー
ル基を含む化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化
合物、及び線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン化合物
等のドナー性化合物が挙げられる。有機正孔移動物質の
感光層２全体に占める量は１５重量％以上好ましくは２
０〜４０重量％である。

【００１５】本発明においては、必要に応じて結着剤が
使用される。感光層２における結着剤の役割は電荷発生
物質２１の良好な分散と、有機正孔移動物質の分子状の
分散ばかりでなく、複写プロセスで必要とされる感光層
の機械的強度も担っている。このため、結着剤の組成比
が低い場合には、これらの諸性質が損なわれることとな
る。従って、感光層に占める結着剤の量はむやみに低く
はできない。これら結着剤の感光層全体に占める割合は
３０〜９０重量％好ましくは４０〜７０重量％が適当で
ある。本発明で好ましく用いられる結着剤としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコ
ーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型
樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のう
ち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体樹脂などを挙げることができる。

【００１６】本発明の単層型有機感光体における有機ア
クセプター性化合物の役割は残留電位の低下と感光体の
静電的特性の長寿命化である。これらが改良されること
の理由は必ずしも明確ではないが、その１つとして光照
射により電荷発生物質で発生した正孔及び電子のうち電
子を引き抜くことで電荷発生物質の内部電界の低減の防
止と電気抵抗の低下を防止することが考えられる。さら
に別の有機アクセプター性化合物の役割は帯電電位を高
くすることである。

【００１７】通常の複写プロセスにおいては、感光体は
帯電過程でその帯電ユニットの能力で決定される感光体
の電位受容能までは帯電されず、過渡的な電位レベルで
帯電が打ち切られる。この様な状況では、感光体の帯電
速度の変化は感光体の帯電電位に大きな影響を与える。
電位受容能が高い感光体でも帯電速度が変化すると繰り
返しの帯電電位が変化してしまう。

【００１８】有機アクセプター性化合物を添加すると添
加しない感光体に比べて、帯電電位の繰り返しの一層の
安定化が図られるようになる。これも前記した電子の引
き抜きが関係していると推定される。このように、本発
明に係る有機の単層型電子写真用感光体では有機アクセ
プター性化合物は必須の成分である。

【００１９】本発明で用いられる有機アクセプター性化
合物としては、キノン化合物、ニトリル基を有するπ電
子化合物、ニトロ基を有するπ電子化合物等が挙げられ
る。これら有機アクセプター性化合物の感光層２全体に
占める量は１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％
である。

【００２０】本発明の感光層２の厚さは５〜１００μｍ
好ましくは１０〜４０μｍくらいが適当である。５μｍ
より薄いと帯電性が低下し、逆に、１００μｍより厚い
と感度の低下をもたらす。

【００２１】本発明で用いることができる導電性基体１
としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等
の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸
化錫、ヨウ化銅などの薄膜を蒸着あるいは塗布したプラ
スチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。

【００２２】また、本発明の感光体では帯電性を改良す
る目的で、感光層２と導電性基体１との間に下引き層を
設けることができる。下引き層の材料としては前記結着
剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ポリビニルピロリドン等を用いることが
できる。下引き層の厚さは０．０１〜１０μｍ好ましく
は０．１〜５μｍくらいが適当である。

【００２３】本発明の感光体をつくるには、前記の材料
を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超音波等で分散
して感光層形成液を調製し、これを浸漬法やブレード塗
布法、スプレー塗布法等で導電性基体１上に塗布し乾燥
して感光層２を形成すればよい。

【００２４】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これにより本発明が限定されるものではない。

【００２５】実施例１アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．１５）０．５ｇをポリカ
ーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成社製）溶液１０ｇ
（テトラヒドロフラン中に１０重量％の濃度になるよう
に溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇとともにボ
ールミリングした後、電荷発生物質組成２重量％、ＰＣ
−Ｚ組成が５０重量％、下記化４で示される有機アクセ
プター性化合物が２０重量％、下記化５で示される有機
正孔移動物質が２８％となるように、１０重量％のポリ
カーボネートＺ溶液、有機アクセプター性化合物、有機
正孔移動物質を加え、十分に撹拌し、感光層形成液を調
整した。このようにして調製した塗布液をアルミニウム
基体上に塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの感光層を有
する単層型電子写真用感光体を作製した。

【化４】

【化５】

【００２６】実施例２〜実施例１０実施例１のアゾ化合物（例示化合物中、化合物Ｎｏ．１
５）の代わりに例示化合物中の化合物Ｎｏ．６、化合物
Ｎｏ．８、化合物Ｎｏ．１１、化合物Ｎｏ．１６、化合
物Ｎｏ．１９、化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．５８、
化合物Ｎｏ．６３、化合物Ｎｏ．６７を用いること以外
は実施例１と同様の方法で単層型感光体を作成した。

【００２７】実施例１１実施例１において、有機正孔移動物質として、化５で示
される化合物に代え下記の化６で示される化合物を用い
る以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製
した。

【化６】

【００２８】実施例１２実施例１において、有機アクセプター性化合物として、
化４で示される化合物に代え下記化７で示される化合物
を用いた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体
を作成した。

【化７】

【００２９】実施例１３実施例１において、有機アクセプター性化合物として、
化４で示される化合物に代え、下記化８で示される化合
物を用いる以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光
体を作製した。

【化８】

【００３０】以上のようにして得られた感光体につい
て、川口電気社製静電複写紙試験装置（ＳＰ−４２８）
で帯電電位Ｖｓ（帯電開始後２０秒後の表面電位）、光
照射後表面電位が１／２に減衰するのに必要な露光量
（Ｅ1/2）を測定した。その結果を表４に示す。

【００３１】また、実施例１３の感光体を線速２６０ｍ
ｍ／ｓのドラムに張付けて、正帯電、白色光露光、光ク
エンチを繰返し、帯電電位（Ｖｄ）、露光後電位（Ｖ
ｌ）を測定した。その結果を表５に示す。表５より充分
な繰返し特性が得られることを確認した。

【００３２】

【表４】

【表５】

【００３３】

【発明の効果】本発明の単層型電子写真用感光体は帯電
性、感度に優れ、正負両帯電可能で、また複写プロセス
を繰返しても静電特性の安定性に富んだものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる単層型電子写真用感光体の一例
の概略図。

【符号の説明】

１導電性基体２感光層２１電荷発生物質２２結着剤マトリックス中に有機正孔移動物質と有機
アクセプター性化合物とが分子状に分散された層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河原恵美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者寺村薫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者佐々木正臣東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者太田正文東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に直接又は下引き層を介し
て単層の感光層を設けてなり、その感光層は少なくとも
電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有機アクセプター
性化合物が含有され、かつ、該電荷発生物質が下記一般
式（Ｉ）（化１）で示されるジスアゾ化合物を含むこと
を特徴とする単層型電子写真用感光体。【化１】（式中、Ｃｐはカップラー残基を表わす。）
【請求項２】カップラー残基Ｃｐが一般式（II）（化
２）【化２】（式中、Ｘは置換基を有してもよい炭化水素環または複
素環を表わし、Ｙは、−ＣＯＮ（Ｒ₁）（Ｒ₂）を表わ
し、Ｒ₁、及びＲ₂は各々独立的に水素原子、置換基を有
してもよい炭化水素基または複素環基を表わし、Ｒ₁及
びＲ₂は互いに環を形成してもよい。）で表わされる請
求項１記載の単層型電子写真感光体。