JPH06172539A

JPH06172539A - 親水性エラストマー

Info

Publication number: JPH06172539A
Application number: JP32581192A
Authority: JP
Inventors: 信三 ▲麹▼谷; Shinzo Kojitani
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】疎水性・耐水性を有するゴム材料に高極性基
を導入してなる親水性エラストマーを提供すること。【構成】疎水性ハロゲン化ゴムに親水性基を有するポ
リマーをグラフト重合させてなる親水性エラストマーで
あって、望ましくはハロゲン化ブチルゴムにポリ（オキ
シエチレン）鎖をグラフトさせてなるものである。【効果】本発明によって、疎水性ゴムから吸水性、乳
化能等を奏する優れた親水性を有するとともに、引張特
性等の機械的特性に優れ、また、透明フィルムを形成す
る親水性エラストマーがえられるようになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は疎水性・耐水性を特徴と
するゴム材料に、親水性ポリマーをグラフト重合させて
なる新規な親水性エラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、漏水センサーをはじめ、止水剤，
パッキング等気密性を保つための材料や、吸湿性コーテ
ィング剤等の工業用途、また、生体・医療用を中心とし
た親水性エラストマーの開発が活発に行われている。特
に生体・医療用材料とする親水性エラストマーには、引
張特性等の力学的性質が要求されるので、熱可塑性エラ
ストマー（以下、ＴＰＥという）の適用が考えられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記ＴＰＥ材料とし
て、疎水性・耐水性を有するゴム材料の使用が望ましい
が、ゴム分子への高極性基の導入は、親水化のためには
有用であってもＴｇを上昇させるので望ましくない。親
水性エラストマー調製のための最も簡便な方法は、でん
ぷんや親水性ゲル等の粉末状のものを分散させることで
ある。しかし、相溶性のないものを均一に分散させる技
術や、非抽出性とするための工夫、また最終的にマクロ
に不均質な材料とならざるをえない。本発明の目的は、
上記課題を解決し、疎水性・耐水性を有するゴム材料に
高極性基を導入してなる親水性エラストマーを提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究の結果、ゴム分子と高極性基と
をミクロ相分離させることに着目し研究を重ねたとこ
ろ、疎水性ゴムにポリ（オキシエチレン）鎖をグラフト
させることにより、低いＴｇと親水性を両立させること
が可能となり、上記目的が達成できることを見出し本発
明を完成した。

【０００５】即ち、本発明の親水性エラストマーは、疎
水性ハロゲン化ゴムに親水性基を有するポリマーをグラ
フト重合させてなるもので、望ましくはハロゲン化ブチ
ルゴムにポリ（オキシエチレン）鎖をグラフトさせてな
るものである。

【０００６】以下、本発明をより詳細に記述する。本発
明の親水性エラストマーは、疎水性・耐水性を有するゴ
ム材料に親水性ポリマーをグラフト重合させてなるもの
である。本発明では、上記ゴム材料として、イソブチレ
ン−イソプロピレン共重合ゴム（ブチルゴム）、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、クロロ
プレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム
等をハロゲン化したゴムが好適に使用できる。特にハロ
ゲン化ブチルゴムを使用すると、抗血栓性を示すので好
ましい。ただし、ハロゲンがＢｒのブロモブチルでは、
ポリ（オキシエチレン）鎖をグラフトする際、ゲル化が
生じて目的とするグラフト体が得られないので好ましく
ない。

【０００７】このハロゲン化ゴムは、数平均分子量が約
１０００〜６０００、好ましくは１５００〜４５００を
有するものが好適に使用できる。この数平均分子量が１
０００未満では、引張り強度が不足し、６０００を越え
ると、加工性が低下するので好ましくない。

【０００８】上記ハロゲン化ゴムにグラフト重合させる
ポリマーとしては、親水性基を有しハロゲン化ゴムにグ
ラフト重合可能なものであればよく、例えばポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、アクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびそれらの誘
導体等が使用できるが、特に親水性基としてポリ（オキ
シエチレン）鎖を有するポリマーを使用することが好ま
しい。なお、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを使用すると、抗血栓性等の生体適合性が改善できる
ので好ましい。

【０００９】本発明の親水性エラストマーにおいては、
上記親水性基の分子量は５００〜１００００が適当であ
る。この親水性基が、例えばポリ（オキシエチレン）鎖
の場合は７００〜６０００とするのが好ましい。上記親
水性基の分子量が５００未満、あるいはこの親水性基が
ポリ（オキシエチレン）鎖である場合は、この分子量が
７００未満であると、弾性が不足するため好ましくな
い。一方、親水性基の分子量が１００００を越えると、
あるいはポリ（オキシエチレン）鎖の場合はその分子量
が６０００を越えると、湿潤強度が低下するため好まし
くない。

【００１０】本発明の親水性エラストマーは、上記ハロ
ゲン化ゴムに対し、親水性基を有するポリマーを５〜６
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％反応させてえら
れる。この親水性基を有するポリマー量が５重量％未満
であれば、弾性が不足し、一方、６０重量％を越える
と、湿潤強度が低下するので好ましくない。

【００１１】ハロゲン化ゴムに親水性基を有するポリマ
ーをグラフト重合させる方法として、ポリエチレングリ
コールモノメチルエーテルを用いる場合を例示して説明
する。下記反応式（Ｉ）に示すように、まず、ポリエチ
レングリコールモノメチルエーテルの側鎖に金属カリウ
ムを反応させてメタル化を行う。例えば、所定量のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルを理論量より少
し過剰の金属カリウムと、乾燥気流下に１３０℃で４時
間程度反応させればよい。

【００１２】

【化１】

【００１３】ただし、ｎは正の整数である。

【００１４】ついで、反応式（II）に示すように、有機
溶媒中でハロゲン化ゴムと上記メタル化したポリ（オキ
シエチレン）鎖を有するポリマーの各所定量を、１００
〜１２０℃で１〜５時間加熱攪拌することでなされる。

【００１５】

【化２】

【００１６】ただし、ｍ，ｎはいずれも正の整数であ
る。

【００１７】上記方法で得られるグラフト重合体のガラ
ス転位点は、用いる材料の分子構造，分子量等によって
異なるが、一般的に約−７０〜−５０℃程度である。

【００１８】上記反応に使用される有機溶媒としては、
前記疎水性ハロゲン化ゴムや親水性基を有するポリマー
を溶解するものが使用でき、なかでもトルエンが好適で
ある。

【００１９】上記で得られるグラフト重合体は、ミクロ
相分離構造を形成し、吸水性、乳化能を奏する親水性を
有する。また、このフィルムは透明性に優れ、弾性率、
引張強度、伸び、耐久性、湿潤強度等の優れた機械的特
性示す。さらに、抗血栓性、生体安定性等の生体適合性
に優れるので、特に医療用材料として好適である。

【００２０】

【作用】以上詳述したように、疎水性ハロゲン化ゴムに
親水性基を有するポリマーをグラフトさせてなるグラフ
ト重合体は、ミクロ相分離構造を形成するので、吸水性
を有し、また、乳化能を奏する親水性エラストマーとな
る。したがって、本発明によって、疎水性ゴムから優れ
た機械的特性を具備するとともに、優れた親水性を示す
親水性エラストマーがえられるようになる。また、親水
性ポリマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを使用すると、抗血栓性、生体安定性等の生体適
合性が改善できるようになる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するため実施例を
挙げるが、本発明はこれら実施例によって何ら限定され
るものではない。実施例１市販のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商
品名Ｍ７１４３Ｓｉｇｍａ社製：ＰＥＯ鎖の分子量２
０００）２４．４ｇを、金属カリウム０．５ｇと、乾燥
気流下に１３０℃で４時間反応させて末端にカリウムを
導入した。ついで、トルエン中でクロロブチルゴム（商
品名ＣＢ１０６６日本ブチル社製：数平均分子量約２
８万）８０．０ｇと上記末端にカリウムを導入したポリ
エチレンオキシド１０．０ｇを、１１０℃で３時間加熱
攪拌した。反応終了後、メタノールを抽出溶媒として生
成物をソックスレー抽出して、遊離のポリ（オキシエチ
レン）鎖を除去した。この反応生成物を、ＧＰＣで測定
したところ、フリーなポリ（オキシエチレン）鎖は検出
されず、また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルではイソブチレ
ン単位とオキシエチレン単位の存在が確認でき、ブチル
ゴムにポリ（オキシエチレン）鎖が１１重量％グラフト
されたグラフト重合体が製造できた。このグラフト重合
体のガラス転位点は、−６５℃であった。なお、この実
施例で使用したクロロブチルゴムのガラス転位点は、−
７０℃であった。

【００２２】実験例１（エラストマーの構造）実施例１のエラストマー、実施
例１で使用したクロロブチルゴム単独（比較例１）およ
び実施例１で使用したクロロブチルゴムとポリエチレン
グリコールモノメチルエーテルとの混合物（比較例２）
を、それぞれトルエンで溶解し、キャスト法によって厚
さ０．３mmのフィルムを作成した。この各フィルムを、
熱分析したところ、図１に示すＤＳＣ曲線が得られた。
図１から明らかなように、−７０℃付近にブチルゴムの
Ｔｇが、また、６０℃付近にＥＰＯの融点（Ｔｍ）が認
められた。比較例２の混合物のＴｇは、比較例１のクロ
ロブチルゴム単独と変わらないのに対し、実施例１のグ
ラフト体のＴｇは、少し高温側にシフトしていた。

【００２３】なお、比較例２のフィルムは、白濁してい
たが、実施例１のフィルムは透明であった。これは、実
施例１で使用したクロロブチルゴムとポリエチレングリ
コールモノメチルエーテルは非相溶であるから、混合に
おいては両者の良溶媒であるトルエンを使用してキャス
ト成形しても相分離し、白濁したフィルムが得られたも
のと考えられる。一方、実施例１のグラフト重合体で
は、相分離はＰＥＯの分子オーダーにならざるを得ない
から、いわゆるミクロ相分離構造となって、透明フィル
ムが得られたものと考えられる。

【００２４】また、上記３試料をＸ線小角散乱試験した
ところ、実施例１のグラフト重合体には、明確な散乱極
大が認められ、ミクロ相分離していることが確認でき
た。

【００２５】実施例２〜３実施例１の方法において、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテルのＰＥＯ鎖の分子量を、７５０（実施例
２）および５０００（実施例３）にかえる以外はすべて
同様にして、グラフト重合体を調製した。

【００２６】実験例２（引張り特性試験）上記実施例１〜３で得られた各グラ
フト重合体（ＰＥＯ含量を１１重量％としたもの）の１
０％トルエン溶液を、水銀平面上に置いた水平シャーレ
に注ぎ、減圧下、徐々に溶媒を蒸発させ、均一なフィル
ムを調製した。この厚さ約０．３mmのフィルムを短冊状
に切断して、２０℃、引張速度５０mm／分の下で引張試
験を行った結果を表１に示す。なお、表中のＭ₁₀₀とＭ
₃₀₀はそれぞれ１００％および３００％伸長時の引張応
力，Ｔ_Bは引張強さ，Ｅ_Bは破断伸びである。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記表１から明らかなように、実施例のも
のは未架橋であるにもかかわらず、弾性率と伸びが２〜
３倍の値を示すとともに、引張強さは１０〜３０倍と飛
躍的に大きくなった。この結果からも、上記各実施例の
グラフト重合体が、熱可塑性エラストマーであることが
確認できた。

【００２９】実験例３（親水性評価試験）（１）上記実験例２と同様にして作製した各試料フィル
ムを、３０℃の水中に浸漬してその吸水率を測定したと
ころ、図２のグラフ図となった。なお、比較として、前
記比較例１のフィルムを用いて同様に吸水率を測定し
た。図２から明らかなように、比較例１のフィルムは、
経時しても０．５％程度しか吸水しないのに対し、実施
例のフィルムは経時によって、次第に吸水率が増加する
傾向が認められた。なお、ＰＥＯ含量を２４重量％とす
る以外は全て実施例２と同様に製造し、これから作製さ
れたフィルムは、５日で７％の含水率を示した。また、
他の実施例のフィルムは、上記の半分程度の含水率を示
し、このことから、グラフト重合体の吸水率は、グラフ
ト鎖の分子量に影響されず、ＰＥＯ含量によって決定さ
れることが確認できた。

【００３０】（２）実施例１〜３および比較例１で調製
した各試料を用い、水中での空気泡の接触角をそれぞれ
測定したところ、表２に示す通りであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】この結果から明らかなように、実施例のも
のの接触角は、比較例１のものよりも約２０°小さくな
っている。このことからも、実施例のグラフト重合体
は、親水性であることが確認できた。

【００３３】実験例３（乳化能力試験）実施例１〜３の各試料をトルエンに溶
解し、これと水との混合物を作製したのち、室温で攪拌
を行って乳化させた。混合物の全容積は２０mlとし、２
分間振とうさせて放置し、乳化剤（グラフト重合体）に
より生成したＷ／Ｏ型乳化液の体積を測定したところ、
表３に示す通りであった。なお、実施例２のグラフト重
合体の濃度を表３に示すように変量させて、同様に測定
した。

【００３４】

【表３】

【００３５】この結果から明らかなように、実施例１〜
３のグラフト重合体は、低濃度でもほぼ完全に乳化で
き、乳化能力が高いことが確認できた。

【００３６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、疏水性
ゴムに親水性ポリマーをグラフト重合させてなるグラフ
ト重合体は、高極性基を導入してもＴｇが少し高温側に
シフトする程度でほとんど変化せず、ミクロ相分離する
ようになる。また、水中での空気泡の接触角が小さくな
り、吸水性を示すことから、親水性を有するものであ
る。また、未架橋であるにもかかわらず、疏水性ゴム単
独のものに比べて弾性率と伸びが２〜３倍の値を示すと
ともに、引張強さは１０〜３０倍と飛躍的に大きくなる
熱可塑性エラストマーである。さらに、グラフト重合体
の枝の部分が親水性であり、低濃度でもほぼ完全に水を
乳化でき、高い乳化能力を有するものである。したがっ
て、本発明によって、吸水性、乳化能等の機能を奏する
優れた親水性を有するともに、そのフィルムは透明で、
かつ、引張特性等の機械的特性に優れる親水性エラスト
マーが提供できる。さらに、本発明のグラフト重合体
は、抗血栓性、生体安定性等の生体適合性に優れるの
で、特に医療用材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のグラフト重合体よりなる親水性エラス
トマーのＤＳＣ曲線を示すグラフ図である。

【図２】本発明のグラフト重合体よりなる親水性エラス
トマーの吸水性を示すグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性ハロゲン化ゴムに親水性基を有す
るポリマーをグラフト重合させてなる親水性エラストマ
ー。
【請求項２】ハロゲン化ブチルゴムにポリ（オキシエ
チレン）鎖をグラフトさせてなる親水性エラストマー。