JPH06146045A - 電極とその製造方法 - Google Patents
電極とその製造方法Info
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- JPH06146045A JPH06146045A JP5010568A JP1056893A JPH06146045A JP H06146045 A JPH06146045 A JP H06146045A JP 5010568 A JP5010568 A JP 5010568A JP 1056893 A JP1056893 A JP 1056893A JP H06146045 A JPH06146045 A JP H06146045A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐久性に優れた電解工業用の電極とその製造
方法を提供する。 【構成】 この電極は、金属または合金から成る基材
と、前記基材の表面に形成された窒化物層と、前記窒化
物層の表面に形成された金属酸化物から成る活物質層と
を備えている。 【効果】 電極表面の活物質層と基材との間には、耐食
性が優れている導電性の窒化物層が介在しているので、
電極の使用時に、基材表面の酸化は起こらず、活物質層
の密着不良などは起こらず、活物質の機能は長期に亘っ
て発揮される。
方法を提供する。 【構成】 この電極は、金属または合金から成る基材
と、前記基材の表面に形成された窒化物層と、前記窒化
物層の表面に形成された金属酸化物から成る活物質層と
を備えている。 【効果】 電極表面の活物質層と基材との間には、耐食
性が優れている導電性の窒化物層が介在しているので、
電極の使用時に、基材表面の酸化は起こらず、活物質層
の密着不良などは起こらず、活物質の機能は長期に亘っ
て発揮される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電極に関し、更に詳しく
は、食塩水電解，水電解，めっき，有機物電解合成，陰
極防食などの電解工業で陽極として用いたときに、優れ
た耐久性を発揮する電極に関する。
は、食塩水電解，水電解，めっき，有機物電解合成，陰
極防食などの電解工業で陽極として用いたときに、優れ
た耐久性を発揮する電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】食塩水電解の陽極としては、例えば、金
属Ｔｉ板の表面を導電性の酸化ルテニウムが主成分であ
る層で被覆した電極が用いられている。また、Ｃｕ，Ｚ
ｎなどの電析における陽極としては、例えば金属Ｔｉ板
の表面を導電性の酸化イリジウムの層で被覆した電極が
用いられている。
属Ｔｉ板の表面を導電性の酸化ルテニウムが主成分であ
る層で被覆した電極が用いられている。また、Ｃｕ，Ｚ
ｎなどの電析における陽極としては、例えば金属Ｔｉ板
の表面を導電性の酸化イリジウムの層で被覆した電極が
用いられている。
【０００３】このような構造の電極においては、上記し
た酸化ルテニウムや酸化イリジウムなどの金属酸化物層
が、導電性の活物質層として機能することにより、陽極
反応が促進され、過電圧が低くなる。そのため、電極反
応が円滑に進行して使用する電力エネルギーの節約を実
現することができる。この場合、基材の表面が活物質層
で被覆されている電極の活性を高め、かつ、電極表面に
おける活物質層の比表面積を増加させることが好適であ
るとされている。
た酸化ルテニウムや酸化イリジウムなどの金属酸化物層
が、導電性の活物質層として機能することにより、陽極
反応が促進され、過電圧が低くなる。そのため、電極反
応が円滑に進行して使用する電力エネルギーの節約を実
現することができる。この場合、基材の表面が活物質層
で被覆されている電極の活性を高め、かつ、電極表面に
おける活物質層の比表面積を増加させることが好適であ
るとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、活物質層の
比表面積が大きい電極を用いて水溶液中で所定の電解操
作を進めると、活物質が基材表面に存在しているにもか
かわらず、ある時間の経過後に電解電圧が急上昇するこ
とがある。とくに電解液が酸性の場合に上記した現象は
顕著に発生する。そして一般に、このような現象が発生
した時点で電極の使用寿命は尽きたものと判定されてい
る。
比表面積が大きい電極を用いて水溶液中で所定の電解操
作を進めると、活物質が基材表面に存在しているにもか
かわらず、ある時間の経過後に電解電圧が急上昇するこ
とがある。とくに電解液が酸性の場合に上記した現象は
顕著に発生する。そして一般に、このような現象が発生
した時点で電極の使用寿命は尽きたものと判定されてい
る。
【０００５】上記した現象は、電極の動作過程で、電解
液中の酸化性成分が活物質層の中に侵入して、基材の表
面を侵食することにより活物質層と基材との密着性を弱
め、全体として活物質層の触媒活性を低下させたり、ま
たは、侵入した酸化性成分によって基材表面が酸化し活
物質層と基材との界面に高電気抵抗の酸化皮膜が形成さ
れて、結局は、電解電圧が上昇してしまうものと考えら
れている。
液中の酸化性成分が活物質層の中に侵入して、基材の表
面を侵食することにより活物質層と基材との密着性を弱
め、全体として活物質層の触媒活性を低下させたり、ま
たは、侵入した酸化性成分によって基材表面が酸化し活
物質層と基材との界面に高電気抵抗の酸化皮膜が形成さ
れて、結局は、電解電圧が上昇してしまうものと考えら
れている。
【０００６】したがって、仮に使用初期の段階では優れ
た触媒活性を示していた電極であったとしても、適用す
る電解条件によっては上記した現象が起こり、その寿命
が短くなることがある。上記した従来の電極の場合に
は、基材の表面を直接触媒となる活物質層で被覆した構
成になっているため、活物質層を透過してくる腐食性の
電解液により、基材と活物質層との界面の劣化が促進さ
れる。
た触媒活性を示していた電極であったとしても、適用す
る電解条件によっては上記した現象が起こり、その寿命
が短くなることがある。上記した従来の電極の場合に
は、基材の表面を直接触媒となる活物質層で被覆した構
成になっているため、活物質層を透過してくる腐食性の
電解液により、基材と活物質層との界面の劣化が促進さ
れる。
【０００７】したがって、本発明は、基材の表面に耐食
性に優れた窒化物層を設けることにより、活物質層を透
過してくる電解液によって生起する基材の侵食を防止
し、もって、使用寿命が長く耐久性に優れた電極とそれ
を製造する方法の提供を目的とする。
性に優れた窒化物層を設けることにより、活物質層を透
過してくる電解液によって生起する基材の侵食を防止
し、もって、使用寿命が長く耐久性に優れた電極とそれ
を製造する方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、金属または合金から成る基
材と、前記基材の表面に形成された、前記基材と同種も
しくは異種の金属または合金の窒化物層と、前記窒化物
層の表面に形成された金属酸化物から成る活物質層とを
備えていることを特徴とする電極が提供され、また、金
属または合金から成る基材の表面に、ＰＶＤイオンプレ
ーティング法により、前記基材の温度３００℃以上，バ
イアス電圧−３０Ｖ以下の条件で、前記基材と同種もし
くは異種の金属または合金の窒化物層を0.１〜１０μｍ
の厚みで形成し、ついで、前記窒化物層の上に金属酸化
物から成る活物質層を形成することを特徴とする電極の
製造方法が提供され、更に、金属または合金から成る基
材の表面に、グロー放電イオンプレーティング法によ
り、前記基材の温度７５０℃以上，窒素ガス圧１Torr以
上，対極間電圧２００Ｖ以上の条件で、前記基材と同種
もしくは異種の金属または合金から成る窒化物層を0.１
〜１０μｍの厚みで形成し、ついで、前記窒化物層の上
に金属酸化物から成る活物質層を形成することを特徴と
する電極の製造方法が提供される。
ために、本発明においては、金属または合金から成る基
材と、前記基材の表面に形成された、前記基材と同種も
しくは異種の金属または合金の窒化物層と、前記窒化物
層の表面に形成された金属酸化物から成る活物質層とを
備えていることを特徴とする電極が提供され、また、金
属または合金から成る基材の表面に、ＰＶＤイオンプレ
ーティング法により、前記基材の温度３００℃以上，バ
イアス電圧−３０Ｖ以下の条件で、前記基材と同種もし
くは異種の金属または合金の窒化物層を0.１〜１０μｍ
の厚みで形成し、ついで、前記窒化物層の上に金属酸化
物から成る活物質層を形成することを特徴とする電極の
製造方法が提供され、更に、金属または合金から成る基
材の表面に、グロー放電イオンプレーティング法によ
り、前記基材の温度７５０℃以上，窒素ガス圧１Torr以
上，対極間電圧２００Ｖ以上の条件で、前記基材と同種
もしくは異種の金属または合金から成る窒化物層を0.１
〜１０μｍの厚みで形成し、ついで、前記窒化物層の上
に金属酸化物から成る活物質層を形成することを特徴と
する電極の製造方法が提供される。
【０００９】本発明の電極において、基材としては、例
えば、周期律表IVａ族に属するＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆもしく
はそれらを主成分とする合金；周期律表Ｖａ族に属する
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａもしくはそれらを主成分とする合金；周
期律表VIａ族に属するＣｒ，Ｍｏ，Ｗもしくはそれらを
主成分とする合金；周期律表ＶIIａ族に属するＭｎ，Ｔ
ｃ，Ｒｅもしくはそれらを主成分とする合金；周期律表
VIIIａ族に属する金属のうち、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどの白金族を除くＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉも
しくはそれらを主成分とする合金；をあげることができ
る。
えば、周期律表IVａ族に属するＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆもしく
はそれらを主成分とする合金；周期律表Ｖａ族に属する
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａもしくはそれらを主成分とする合金；周
期律表VIａ族に属するＣｒ，Ｍｏ，Ｗもしくはそれらを
主成分とする合金；周期律表ＶIIａ族に属するＭｎ，Ｔ
ｃ，Ｒｅもしくはそれらを主成分とする合金；周期律表
VIIIａ族に属する金属のうち、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどの白金族を除くＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉも
しくはそれらを主成分とする合金；をあげることができ
る。
【００１０】これらのうち、例えば、Ｔｉ，Ｚｒなどの
IVａ族（Ｔｉ族）もしくはＦｅ，Ｃｏ，ＮｉなどのＦｅ
族の金属単体またはそれらを主成分とする合金が好まし
く、とくに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ鋼などは好適である。こ
れら基材の表面には窒化物層が形成され、この窒化物層
は、基材表面への窒化処理、または基材表面に、直接、
窒化物をコーティングすることによって形成することが
できる。
IVａ族（Ｔｉ族）もしくはＦｅ，Ｃｏ，ＮｉなどのＦｅ
族の金属単体またはそれらを主成分とする合金が好まし
く、とくに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ鋼などは好適である。こ
れら基材の表面には窒化物層が形成され、この窒化物層
は、基材表面への窒化処理、または基材表面に、直接、
窒化物をコーティングすることによって形成することが
できる。
【００１１】基材表面の窒化処理に際しては、グロー放
電によるイオンプレーティング法やＰＶＤによるイオン
プレーティング法が適用されるが、これに限らず塩浴窒
化法やガス窒化法も適用することができる。グロー放電
イオンプレーティング法を適用する場合には、まず、基
材をイオン窒化装置内にセットし、装置内を１×１０-3
Torr以下に排気して陰極に課電し、窒素を１〜５Torr程
度装置内に導入したのち、２００〜５００Ｖの電圧を印
加するとグロー放電が発生して基材の温度が上昇する。
そして、外部より温度制御を行なって基材の温度を７５
０℃以上の温度で維持して１時間以上その状態を保持し
て進められる。
電によるイオンプレーティング法やＰＶＤによるイオン
プレーティング法が適用されるが、これに限らず塩浴窒
化法やガス窒化法も適用することができる。グロー放電
イオンプレーティング法を適用する場合には、まず、基
材をイオン窒化装置内にセットし、装置内を１×１０-3
Torr以下に排気して陰極に課電し、窒素を１〜５Torr程
度装置内に導入したのち、２００〜５００Ｖの電圧を印
加するとグロー放電が発生して基材の温度が上昇する。
そして、外部より温度制御を行なって基材の温度を７５
０℃以上の温度で維持して１時間以上その状態を保持し
て進められる。
【００１２】この場合、窒化処理後の基材断面を観察す
ると、最外層には基材の窒化物から成る層が認められ、
その下層には窒素が基材中に拡散して成る層が認められ
て、全体として２層構造になっている。また、ＰＶＤイ
オンプレーティング法を適用する場合には、まず基材を
ＰＶＤイオンプレーティング装置にセットし、装置内を
１×１０-5Torr程度に排気したのち基材を３００℃以上
の温度に加熱し、ついで、−５０Ｖ程度のバイアス電圧
を印加する。そして、別に用意した中空陰極内に形成す
べき窒化物層の原料をセットし、中空陰極内で生成させ
たＡｒの低圧プラズマによってイオン化した窒化物を形
成し、これを上記バイアス電圧の作用で基材表面に被着
させる。
ると、最外層には基材の窒化物から成る層が認められ、
その下層には窒素が基材中に拡散して成る層が認められ
て、全体として２層構造になっている。また、ＰＶＤイ
オンプレーティング法を適用する場合には、まず基材を
ＰＶＤイオンプレーティング装置にセットし、装置内を
１×１０-5Torr程度に排気したのち基材を３００℃以上
の温度に加熱し、ついで、−５０Ｖ程度のバイアス電圧
を印加する。そして、別に用意した中空陰極内に形成す
べき窒化物層の原料をセットし、中空陰極内で生成させ
たＡｒの低圧プラズマによってイオン化した窒化物を形
成し、これを上記バイアス電圧の作用で基材表面に被着
させる。
【００１３】この場合、窒化処理後の基材断面を観察す
ると、最外層には目的とする窒化物層が形成されてお
り、グロー放電イオンプレーティング法の場合のよう
に、その下に窒素の拡散層は認められない。いずれの場
合においても、最外層の窒化物層の厚みは、処理時間に
よって変化するが、あまり薄いと耐食性の点で好ましく
なく、逆に厚すぎると剥離の可能性も生じてくるので、
目的達成のためには0.１〜１０μｍの範囲内に制御すれ
ば充分である。
ると、最外層には目的とする窒化物層が形成されてお
り、グロー放電イオンプレーティング法の場合のよう
に、その下に窒素の拡散層は認められない。いずれの場
合においても、最外層の窒化物層の厚みは、処理時間に
よって変化するが、あまり薄いと耐食性の点で好ましく
なく、逆に厚すぎると剥離の可能性も生じてくるので、
目的達成のためには0.１〜１０μｍの範囲内に制御すれ
ば充分である。
【００１４】上記した窒化物層を基材表面に均一に形成
し、かつ、基材と窒化物層との密着性を高め、更にはこ
の窒化物層の上に活物質層が形成されやすくするために
は、基材の表面を所定の粗度に調整することが好まし
い。そのため、本発明においては、基材の表面に粗面化
処理を施して後述するような粗面にすることが好まし
い。
し、かつ、基材と窒化物層との密着性を高め、更にはこ
の窒化物層の上に活物質層が形成されやすくするために
は、基材の表面を所定の粗度に調整することが好まし
い。そのため、本発明においては、基材の表面に粗面化
処理を施して後述するような粗面にすることが好まし
い。
【００１５】この場合の粗面化処理の方法としては、と
くに限定されるものではなく、例えば、化学的エッチン
グ，電解エッチング，機械的処理などを適用することが
できる。基材表面の粗度は、Ｒｚが１〜２００μｍ、好
ましくは１０〜５０μｍであり、かつ、１mm2 当り１０
０〜１００００個、好ましくは５００〜２０００個の突
起が存在するような粗度が好適である。過度に粗面化が
進むと、窒化物層の形成時に、表面の突起に窒化物層が
好適に生成しないようになり、また粗面化の程度が不充
分であると、そこに生成した窒化物層と基材との密着性
が悪くなるとともに、窒化物層の表面は平滑になりすぎ
てこの窒化物層の上に活物質層が好適に形成されないよ
うになるからである。
くに限定されるものではなく、例えば、化学的エッチン
グ，電解エッチング，機械的処理などを適用することが
できる。基材表面の粗度は、Ｒｚが１〜２００μｍ、好
ましくは１０〜５０μｍであり、かつ、１mm2 当り１０
０〜１００００個、好ましくは５００〜２０００個の突
起が存在するような粗度が好適である。過度に粗面化が
進むと、窒化物層の形成時に、表面の突起に窒化物層が
好適に生成しないようになり、また粗面化の程度が不充
分であると、そこに生成した窒化物層と基材との密着性
が悪くなるとともに、窒化物層の表面は平滑になりすぎ
てこの窒化物層の上に活物質層が好適に形成されないよ
うになるからである。
【００１６】また、基材表面の粗面化状態がもたらす上
記現象は、その上に形成される窒化物層の厚みによって
も影響を受けるが、窒化物層の厚みが0.１〜１０μｍの
ときに最も効果的である。このようにして形成した窒化
物層の表面は活物質層で被覆される。活物質層の形成に
用いる金属酸化物としては、一般には、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどの白金族元素の酸化物または
それらを主成分とする混合物をあげことができ、これら
のうち、例えば、酸化ルテニウムまたは酸化イリジウム
を５０重量％以上含有しているものが好ましい。このよ
うな酸化物としては、例えば食塩水電解用の電極の場合
にはＲｕの酸化物、金属めっき用の電極の場合にはＩｒ
の酸化物を好適なものとしてあげることができる。
記現象は、その上に形成される窒化物層の厚みによって
も影響を受けるが、窒化物層の厚みが0.１〜１０μｍの
ときに最も効果的である。このようにして形成した窒化
物層の表面は活物質層で被覆される。活物質層の形成に
用いる金属酸化物としては、一般には、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどの白金族元素の酸化物または
それらを主成分とする混合物をあげことができ、これら
のうち、例えば、酸化ルテニウムまたは酸化イリジウム
を５０重量％以上含有しているものが好ましい。このよ
うな酸化物としては、例えば食塩水電解用の電極の場合
にはＲｕの酸化物、金属めっき用の電極の場合にはＩｒ
の酸化物を好適なものとしてあげることができる。
【００１７】上記した白金族金属酸化物をコーティング
するには、例えば所定の金属塩を適宜な溶媒に溶解せし
め、その溶液を窒化物層の表面に塗布したのち、酸化性
雰囲気中で加熱して前記金属塩を酸化物にする方法や、
プラズマスパッタ法などを適用することができる。ま
た、窒化物層の表面に所定金属の薄膜を形成したのち、
酸化性雰囲気中でその金属薄膜を酸化してもよい。
するには、例えば所定の金属塩を適宜な溶媒に溶解せし
め、その溶液を窒化物層の表面に塗布したのち、酸化性
雰囲気中で加熱して前記金属塩を酸化物にする方法や、
プラズマスパッタ法などを適用することができる。ま
た、窒化物層の表面に所定金属の薄膜を形成したのち、
酸化性雰囲気中でその金属薄膜を酸化してもよい。
【００１８】
実施例１ 長さ２００mm，幅２０mm，厚み２mmの第２種Ｔｉ板をア
セトンで脱脂洗浄したのち乾燥した。ついでこのＴｉ板
を、濃度１０重量％のしゅう酸液（液温９０℃）に５時
間浸漬して粗面化処理を施したのち水洗，乾燥した。Ｔ
ｉ板の表面にはＲｚで１５〜２０μｍ，１mm2 当り約１
０００個の突起が形成されていた。
セトンで脱脂洗浄したのち乾燥した。ついでこのＴｉ板
を、濃度１０重量％のしゅう酸液（液温９０℃）に５時
間浸漬して粗面化処理を施したのち水洗，乾燥した。Ｔ
ｉ板の表面にはＲｚで１５〜２０μｍ，１mm2 当り約１
０００個の突起が形成されていた。
【００１９】このＴｉ板を放電イオン窒化装置にセット
して陰極に課電し、装置内を１×１０-3Torrまで排気し
たのち高純度Ｎ2 ガスを３Torrのガス圧となるように導
入し、陽極とＴｉ板の間に約３５０Ｖの直流電圧を印加
してグロー放電させ、Ｔｉ板の表面が８００〜８５０℃
の設定温度になるように徐々に電流を増加した。設定温
度に1.５時間保持したのち、２時間の間に温度３００℃
にまで降温するように通電量を減少させてイオン窒化処
理を行った。
して陰極に課電し、装置内を１×１０-3Torrまで排気し
たのち高純度Ｎ2 ガスを３Torrのガス圧となるように導
入し、陽極とＴｉ板の間に約３５０Ｖの直流電圧を印加
してグロー放電させ、Ｔｉ板の表面が８００〜８５０℃
の設定温度になるように徐々に電流を増加した。設定温
度に1.５時間保持したのち、２時間の間に温度３００℃
にまで降温するように通電量を減少させてイオン窒化処
理を行った。
【００２０】Ｔｉ板の表面は金色に変色し、Ｔｉ板の最
表層部は厚み２μｍの窒化チタンが形成され、その下に
は厚み３０μｍに亘って窒素の拡散層が形成されている
ことが確認された。塩化イリジウム酸・６水和物１2.２
ｇとタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−ブタ
ノールに溶解して全体で１００ｍｌの活物質層用溶液を
調製した。
表層部は厚み２μｍの窒化チタンが形成され、その下に
は厚み３０μｍに亘って窒素の拡散層が形成されている
ことが確認された。塩化イリジウム酸・６水和物１2.２
ｇとタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−ブタ
ノールに溶解して全体で１００ｍｌの活物質層用溶液を
調製した。
【００２１】この溶液を上記Ｔｉ板の表面にはけ塗りし
たのち、温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に、４
５０℃の大気中で１０分間加熱して塩化イリジウム酸を
酸化イリジウムに、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシドを
酸化タンタルにそれぞれ熱分解して混合酸化物皮膜と
し、再び前記溶液のはけ塗り−乾燥−加熱という操作を
１０回反復して本発明の電極とした。なお、最後の加熱
時間は１時間とした。このようにして実施例電極１を製
造した。
たのち、温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に、４
５０℃の大気中で１０分間加熱して塩化イリジウム酸を
酸化イリジウムに、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシドを
酸化タンタルにそれぞれ熱分解して混合酸化物皮膜と
し、再び前記溶液のはけ塗り−乾燥−加熱という操作を
１０回反復して本発明の電極とした。なお、最後の加熱
時間は１時間とした。このようにして実施例電極１を製
造した。
【００２２】比較のために、上記したグロー放電イオン
プレーティングを行うことなく、直接Ｔｉ板の表面に活
物質層を実施例電極１の場合と同一の条件で形成した電
極を製造し、これを比較例電極１とした。また比較のた
め、しゅう酸処理を５分間行い基材表面粗度Ｒｚを0.５
〜0.７μｍ，１mm2 当り約１０００個の突起をもつ状態
にしたことを除いては、実施例電極１の場合と同一の条
件で電極を製造し、これを比較例電極２とした。
プレーティングを行うことなく、直接Ｔｉ板の表面に活
物質層を実施例電極１の場合と同一の条件で形成した電
極を製造し、これを比較例電極１とした。また比較のた
め、しゅう酸処理を５分間行い基材表面粗度Ｒｚを0.５
〜0.７μｍ，１mm2 当り約１０００個の突起をもつ状態
にしたことを除いては、実施例電極１の場合と同一の条
件で電極を製造し、これを比較例電極２とした。
【００２３】更に比較のために、基材表面をサンドブラ
スト処理により表面粗度Ｒｚを約３０μｍ，１mm2 当り
約５０個の突起をもつ状態にしたことを除いては、実施
例電極１の場合と同一の条件で電極を製造し、これを比
較例電極３とした。これらの電極を、それぞれ、濃度１
モル／ｌの硫酸溶液（液温１００℃）に浸漬して陽極と
し、Ｐｔ板を陰極として両極間に直流電圧を印加して１
００A/dm2の電流密度で通電した。
スト処理により表面粗度Ｒｚを約３０μｍ，１mm2 当り
約５０個の突起をもつ状態にしたことを除いては、実施
例電極１の場合と同一の条件で電極を製造し、これを比
較例電極３とした。これらの電極を、それぞれ、濃度１
モル／ｌの硫酸溶液（液温１００℃）に浸漬して陽極と
し、Ｐｔ板を陰極として両極間に直流電圧を印加して１
００A/dm2の電流密度で通電した。
【００２４】陽極が正常動作しているときは端子電圧が
３Ｖである。しかし陽極が劣化すると陽極電位は急激に
上昇し、それに伴って端子電圧も急上昇して１０Ｖ以上
になる。通電開始から端子電圧が１０Ｖを超えるまでの
時間を測定したところ、実施例電極１では２０８０時
間、比較例電極１では４５０時間、比較例電極２では６
５０時間，比較例電極３では７００時間であった。
３Ｖである。しかし陽極が劣化すると陽極電位は急激に
上昇し、それに伴って端子電圧も急上昇して１０Ｖ以上
になる。通電開始から端子電圧が１０Ｖを超えるまでの
時間を測定したところ、実施例電極１では２０８０時
間、比較例電極１では４５０時間、比較例電極２では６
５０時間，比較例電極３では７００時間であった。
【００２５】実施例２ 第２種Ｔｉ板に代えて純Ｚｒ板を用いたことを除いて
は、実施例１と同様にして実施例電極２を製造した。比
較のために、グロー放電イオンプレーティングを行うこ
となく、純Ｚｒ板の表面に直接活物質層を実施例電極２
の場合と同じ条件で形成して比較例電極４を製造した。
は、実施例１と同様にして実施例電極２を製造した。比
較のために、グロー放電イオンプレーティングを行うこ
となく、純Ｚｒ板の表面に直接活物質層を実施例電極２
の場合と同じ条件で形成して比較例電極４を製造した。
【００２６】これら電極につき、実施例１の場合と同じ
ようにして劣化時間を測定した。実施例電極２は１９１
０時間であり、比較例電極４は５７０時間であった。 実施例３ 実施例１で用いた第２種Ｔｉ板をアセトンで脱脂洗浄し
たのち乾燥し、ついで、このＴｉ板を、濃度１０重量％
のしゅう酸液（液温９０℃）に３時間浸漬して粗面化処
理を施したのち、水洗，乾燥した。Ｔｉ板の表面にはＲ
ｚ１０〜１５μｍで、１mm2 当り約８００個の突起が形
成された。
ようにして劣化時間を測定した。実施例電極２は１９１
０時間であり、比較例電極４は５７０時間であった。 実施例３ 実施例１で用いた第２種Ｔｉ板をアセトンで脱脂洗浄し
たのち乾燥し、ついで、このＴｉ板を、濃度１０重量％
のしゅう酸液（液温９０℃）に３時間浸漬して粗面化処
理を施したのち、水洗，乾燥した。Ｔｉ板の表面にはＲ
ｚ１０〜１５μｍで、１mm2 当り約８００個の突起が形
成された。
【００２７】このＴｉ板を、ＨＣＤ式のＰＶＤイオンプ
レーティング窒化装置にセットして陰極とし、装置内を
１×１０-5Torrまで排気し、Ｔｉ板を４５０℃に予備加
熱した。ついで、中空陰極内に微量のＡｒガスを流し、
純度９9.９％の金属Ｔｉを蒸発源とし、９9.９９９％の
Ｎ2 ガスを窒素供給源とし、バイアス電圧−６０ＶでＴ
ｉを蒸発させた。Ｔｉ板の表面には、厚み2.０μｍの窒
化チタンから成るＴｉの窒化物層が形成された。
レーティング窒化装置にセットして陰極とし、装置内を
１×１０-5Torrまで排気し、Ｔｉ板を４５０℃に予備加
熱した。ついで、中空陰極内に微量のＡｒガスを流し、
純度９9.９％の金属Ｔｉを蒸発源とし、９9.９９９％の
Ｎ2 ガスを窒素供給源とし、バイアス電圧−６０ＶでＴ
ｉを蒸発させた。Ｔｉ板の表面には、厚み2.０μｍの窒
化チタンから成るＴｉの窒化物層が形成された。
【００２８】この窒化物層の上に、実施例１と同様の方
法で活物質層を形成して実施例電極３を製造した。比較
のために、ＰＶＤイオンプレーティングを行うことな
く、第２種Ｔｉ板の表面に直接活物質層を実施例電極１
の場合と同じ条件で形成して比較例電極５を製造した。
法で活物質層を形成して実施例電極３を製造した。比較
のために、ＰＶＤイオンプレーティングを行うことな
く、第２種Ｔｉ板の表面に直接活物質層を実施例電極１
の場合と同じ条件で形成して比較例電極５を製造した。
【００２９】これらの電極につき、実施例１の場合と同
じようにして劣化時間を測定した。実施例電極３は１８
７０時間であり、比較例電極５は５５０時間であった。 実施例４ 幅２０mm，長さ２００mm，厚み２mmのＳＵＳ３０４板の
表面をトリクロロエチレンとアセトンで順次脱脂洗浄し
たのち、水洗，乾燥した。
じようにして劣化時間を測定した。実施例電極３は１８
７０時間であり、比較例電極５は５５０時間であった。 実施例４ 幅２０mm，長さ２００mm，厚み２mmのＳＵＳ３０４板の
表面をトリクロロエチレンとアセトンで順次脱脂洗浄し
たのち、水洗，乾燥した。
【００３０】このＳＵＳ３０４板を、濃度１モル／ｌの
塩酸液（液温５０℃）に浸漬し、このＳＵＳ板を陰極，
Ｔｉ板を陽極にして１０A/dm2 の電流密度で５分間電解
エッチングした。ＳＵＳ板の表面には、Ｒｚ１５〜２０
μｍで、１mm2 当り約３０００個の突起が形成された。
このＳＵＳ板を実施例３で用いたＰＶＤイオンプレーテ
ィング装置にセットし、バイアス電圧を−７０Ｖに設定
したことを除いては実施例３と同様の条件でＳＵＳ板表
面に厚み２μｍの窒化チタン層を形成した。
塩酸液（液温５０℃）に浸漬し、このＳＵＳ板を陰極，
Ｔｉ板を陽極にして１０A/dm2 の電流密度で５分間電解
エッチングした。ＳＵＳ板の表面には、Ｒｚ１５〜２０
μｍで、１mm2 当り約３０００個の突起が形成された。
このＳＵＳ板を実施例３で用いたＰＶＤイオンプレーテ
ィング装置にセットし、バイアス電圧を−７０Ｖに設定
したことを除いては実施例３と同様の条件でＳＵＳ板表
面に厚み２μｍの窒化チタン層を形成した。
【００３１】この窒化物層の上に、実施例１と同様の方
法で活物質層を形成して実施例電極４を製造した。比較
のために、ＰＶＤイオンプレーティングを行うことな
く、第２種Ｔｉ板の表面に直接活物質層を実施例電極４
の場合と同じ条件で形成して比較例電極６を製造した。
法で活物質層を形成して実施例電極４を製造した。比較
のために、ＰＶＤイオンプレーティングを行うことな
く、第２種Ｔｉ板の表面に直接活物質層を実施例電極４
の場合と同じ条件で形成して比較例電極６を製造した。
【００３２】これらの電極につき、実施例１の場合と同
じようにして劣化時間を測定した。実施例電極４は７３
０時間であり、比較例電極６は５１時間であった。
じようにして劣化時間を測定した。実施例電極４は７３
０時間であり、比較例電極６は５１時間であった。
【００３３】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電極は、基材表面が耐食性の窒化物層で被覆されている
ので、使用時における表面の活物質層の密着不良を起こ
すことなく、活物質層が長期に亘って保持される。ま
た、基材表面の酸化皮膜の形成を防ぎ、電極の耐久性は
非常に優れていて使用寿命は長い。電解工業における電
極としてその工業的価値は大である。
電極は、基材表面が耐食性の窒化物層で被覆されている
ので、使用時における表面の活物質層の密着不良を起こ
すことなく、活物質層が長期に亘って保持される。ま
た、基材表面の酸化皮膜の形成を防ぎ、電極の耐久性は
非常に優れていて使用寿命は長い。電解工業における電
極としてその工業的価値は大である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】陽極が正常動作しているときは端子電圧が
３Ｖである。しかし陽極が劣化すると陽極電位は急激に
上昇し、それに伴って端子電圧も急上昇して１０Ｖ以上
になる。通電開始から端子電圧が１０Ｖを超えるまでの
時間を測定したところ、実施例電極１では１２６０時
間，比較例電極１では４５０時間，比較例電極２では６
５０時間，比較例電極３では７００時間であった。
３Ｖである。しかし陽極が劣化すると陽極電位は急激に
上昇し、それに伴って端子電圧も急上昇して１０Ｖ以上
になる。通電開始から端子電圧が１０Ｖを超えるまでの
時間を測定したところ、実施例電極１では１２６０時
間，比較例電極１では４５０時間，比較例電極２では６
５０時間，比較例電極３では７００時間であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】これら電極につき、実施例１の場合と同じ
ようにして劣化時間を測定した。実施例電極２は１３２
０時間であり、比較例電極４では５７０時間であった。 実施例３ 実施例１で用いた第２種Ｔｉ板をアセトンで脱脂洗浄し
たのち乾燥し、ついで、このＴｉ板を、濃度１０重量％
のしゅう酸液（液温９０℃）に３時間浸漬して粗面化処
理を施したのち、水洗，乾燥した。Ｔｉ板の表面にはＲ
ｚ１０〜１５μｍで、１mm2 当り約８００個の突起が形
成された。
ようにして劣化時間を測定した。実施例電極２は１３２
０時間であり、比較例電極４では５７０時間であった。 実施例３ 実施例１で用いた第２種Ｔｉ板をアセトンで脱脂洗浄し
たのち乾燥し、ついで、このＴｉ板を、濃度１０重量％
のしゅう酸液（液温９０℃）に３時間浸漬して粗面化処
理を施したのち、水洗，乾燥した。Ｔｉ板の表面にはＲ
ｚ１０〜１５μｍで、１mm2 当り約８００個の突起が形
成された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】これらの電極につき、実施例１の場合と同
じようにして劣化時間を測定した。実施例電極３は１１
２０時間であり、比較例電極５は５５０時間であった。 実施例４ 幅２０mm，長さ２００mm，厚み２mmのＳＵＳ３０４板の
表面をトリクロロエチレンとアセトンで順次脱脂洗浄し
たのち、水洗，乾燥した。
じようにして劣化時間を測定した。実施例電極３は１１
２０時間であり、比較例電極５は５５０時間であった。 実施例４ 幅２０mm，長さ２００mm，厚み２mmのＳＵＳ３０４板の
表面をトリクロロエチレンとアセトンで順次脱脂洗浄し
たのち、水洗，乾燥した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】このＳＵＳ３０４板を、濃度１モル／ｌの
塩酸液（液温５０℃）に浸漬し、このＳＵＳ板を陽極，
Ｔｉ板を陰極にして１０A/dm2 の電流密度で５分間電解
エッチングした。ＳＵＳ板の表面には、Ｒｚ１５〜２０
μｍで、１mm2 当り約３０００個の突起が形成された。
このＳＵＳ板を実施例３で用いたＰＶＤイオンプレーテ
ィング装置にセットし、バイアス電圧を−７０Ｖに設定
したことを除いては実施例３と同様の条件でＳＵＳ板表
面に厚み２μｍの窒化チタン層を形成した。
塩酸液（液温５０℃）に浸漬し、このＳＵＳ板を陽極，
Ｔｉ板を陰極にして１０A/dm2 の電流密度で５分間電解
エッチングした。ＳＵＳ板の表面には、Ｒｚ１５〜２０
μｍで、１mm2 当り約３０００個の突起が形成された。
このＳＵＳ板を実施例３で用いたＰＶＤイオンプレーテ
ィング装置にセットし、バイアス電圧を−７０Ｖに設定
したことを除いては実施例３と同様の条件でＳＵＳ板表
面に厚み２μｍの窒化チタン層を形成した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】この窒化物層の上に、実施例１と同様の方
法で活物質層を形成して実施例電極４を製造した。比較
のために、ＰＶＤイオンプレーティングを行うことな
く、ＳＵＳ板の表面に直接活物質層を実施例電極４の場
合と同じ条件で形成して比較例電極６を製造した。
法で活物質層を形成して実施例電極４を製造した。比較
のために、ＰＶＤイオンプレーティングを行うことな
く、ＳＵＳ板の表面に直接活物質層を実施例電極４の場
合と同じ条件で形成して比較例電極６を製造した。
Claims (10)
- 【請求項１】 金属または合金から成る基材と、前記基
材の表面に形成された、前記基材と同種もしくは異種の
金属または合金の窒化物層と、前記窒化物層の表面に形
成された金属酸化物から成る活物質層とを備えているこ
とを特徴とする電極。 - 【請求項２】 前記基材が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの群から
選ばれるいずれか１種またはそれらを主成分とする合金
から成る請求項１の電極。 - 【請求項３】 前記基材の表面は、粗面化処理が施され
ることにより、ＪＩＳＢ ０６０１で規定するＲｚが１
〜２００μｍであり、かつ、１mm2 当り１００〜１００
００個の突起を有する粗面になっている請求項１の電
極。 - 【請求項４】 前記窒化物層が窒化チタンまたは窒化ジ
ルコニウムである請求項１の電極。 - 【請求項５】 前記活物質層が、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔの群から選ばれるいずれか１種の元素ま
たはそれらを主成分とする合金の酸化物から成る請求項
１の電極。 - 【請求項６】 前記金属酸化物またはその混合物が、酸
化ルテニウムまたは酸化イリジウムを少なくとも５０重
量％含有する請求項５の電極。 - 【請求項７】 金属または合金から成る基材の表面に、
ＰＶＤイオンプレーティング法により、前記基材の温度
３００℃以上，バイアス電圧−３０Ｖ以下の条件で、前
記基材と同種もしくは異種の金属または合金の窒化物層
を0.１〜１０μｍの厚みで形成し、ついで、前記窒化物
層の上に金属酸化物から成る活物質層を形成することを
特徴とする電極の製造方法。 - 【請求項８】 前記ＰＶＤイオンプレーティング法の実
施に先立ち、前記基材の表面に粗面化処理を施し、前記
基材の表面をＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定するＲｚが１
〜２００μｍであり、かつ、１mm2 当り１００〜１００
００個の突起を有する粗面にする請求項７の電極の製造
方法。 - 【請求項９】 金属または合金から成る基材の表面に、
グロー放電イオンプレーティング法により、前記基材の
温度７５０℃以上，窒素ガス圧１Torr以上，対極間電圧
２００Ｖ以上の条件で、前記基材と同種もしくは異種の
金属または合金から成る窒化物層を0.１〜１０μｍの厚
みで形成し、ついで、前記窒化物層の上に金属酸化物か
ら成る活物質層を形成することを特徴とする電極の製造
方法。 - 【請求項１０】 前記グロー放電イオンプレーティング
法の実施に先立ち、前記基材の表面に粗面化処理を施
し、前記基材の表面をＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定する
Ｒｚが１〜２００μｍであり、かつ、１mm2 当り１００
〜１００００個の突起を有する粗面にする請求項７の電
極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5010568A JPH06146045A (ja) | 1992-01-27 | 1993-01-26 | 電極とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-11879 | 1992-01-27 | ||
| JP1187992 | 1992-01-27 | ||
| JP5010568A JPH06146045A (ja) | 1992-01-27 | 1993-01-26 | 電極とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06146045A true JPH06146045A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=26345863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5010568A Pending JPH06146045A (ja) | 1992-01-27 | 1993-01-26 | 電極とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06146045A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044317A (ja) * | 2014-08-20 | 2016-04-04 | 株式会社アルバック | 電気分解装置及びその製造方法並びに電気分解用電極 |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP5010568A patent/JPH06146045A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044317A (ja) * | 2014-08-20 | 2016-04-04 | 株式会社アルバック | 電気分解装置及びその製造方法並びに電気分解用電極 |
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