JPH06145398A - Method of fixing organic compound onto surface of polymer molding or solid substrate using ultraviolet laser - Google Patents

Method of fixing organic compound onto surface of polymer molding or solid substrate using ultraviolet laser

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JPH06145398A
JPH06145398A JP4323622A JP32362292A JPH06145398A JP H06145398 A JPH06145398 A JP H06145398A JP 4323622 A JP4323622 A JP 4323622A JP 32362292 A JP32362292 A JP 32362292A JP H06145398 A JPH06145398 A JP H06145398A
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azide compound
laser
azide
ultraviolet laser
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Hiroyuki Niino
弘之 新納
Akira Yabe
明 矢部
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Abstract

PURPOSE:To provide a surface treating method comprising fixing selectively an organic azide compound onto the surface of a polymer molding or that of a solid substrate on which polymer decomposition fragments have been built up. CONSTITUTION:An organic azide compound is reacted on the surface of a polymer molding irradiated by ultraviolet laser beams or on the surface of a solid substrate on which the polymer decomposition fragments formed by the irradiation have been built up, so that the azide compound is fixed onto the surface of the molding or the substrate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高分子成形品の表面加
工方法に関する。より詳しく言えば本発明は、紫外レー
ザー光を照射し、残渣等の不純物を高分子表面に残すこ
となく、表面の構造特性や機能性を向上させた後、レー
ザー照射表面に選択的に有機アジド化合物の固定化を行
う新規な表面処理方法に関する。また、本発明は高分子
成形品への紫外レーザー光照射により生成した高分子分
解断片を真空雰囲気で固体基板表面に堆積させ、前記高
分子分解断片を堆積させた基板表面に有機アジド化合物
を固定化する方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface processing method for polymer molded articles. More specifically, the present invention improves the structural characteristics and functionality of the surface of the polymer by irradiating it with ultraviolet laser light without leaving impurities such as residues on the surface of the polymer, and then selectively irradiating the laser-irradiated surface with an organic azide. The present invention relates to a novel surface treatment method for immobilizing a compound. In addition, the present invention deposits a polymer decomposition fragment generated by irradiation of a polymer molded article with an ultraviolet laser beam on a solid substrate surface in a vacuum atmosphere, and fixes an organic azide compound on the substrate surface on which the polymer decomposition fragment is deposited. About how to turn.

【0002】[0002]

【従来の技術】紫外域の高強度パルス光を発振するエキ
シマレーザーを用いたアブレーション(ダイレクトエッ
チング)は、ポリマーの精密な微細加工方法として、基
礎及び応用の両面から活発に検討が進められている。本
発明者らはこれまでに、アブレーションによってポリマ
ー表面に、(1)液晶配向膜にも応用できる微細構造の
形成(H. Niino, A. Yabe, et al., Jpn. J.Appl. Phy
s., 28, L2225(1989); Appl. Phys. Lett., 55, 510(19
89);ibid., 54, 2159(1989); ibid., 57, 2368(1990);
J. Photochem. Photobiol. A. Chem.,65, 303(1992) 、
及び(2)表面電位の変化を利用することで照射位置選
択的な無電解めっきが行えること(H. Niino, A. Yabe,
Appl. Phys. Lett., 60, 2697(1992)) を報告した。こ
れらは、周期的な表面形状の変化やイオン種の生成に基
づいている。
2. Description of the Related Art Ablation (direct etching) using an excimer laser that oscillates high-intensity pulsed light in the ultraviolet region has been actively studied as a precise microfabrication method for polymers from both basic and application points of view. . The present inventors have so far developed (1) formation of a fine structure on a polymer surface by ablation (H. Niino, A. Yabe, et al., Jpn. J. Appl. Phy).
s., 28 , L2225 (1989); Appl. Phys. Lett., 55 , 510 (19
89); ibid., 54 , 2159 (1989); ibid., 57 , 2368 (1990);
J. Photochem. Photobiol. A. Chem., 65 , 303 (1992),
And (2) Irradiation position selective electroless plating can be performed by using the change of surface potential (H. Niino, A. Yabe,
Appl. Phys. Lett., 60 , 2697 (1992)). These are based on periodic surface shape changes and generation of ionic species.

【0003】S.ラザレらは(S.Lazare and R.Srinivas
an, Journal of Physical Chemistry, Vol.90, p.2124
(1986).) 、高分子フィルムの表面を、エキシマーレー
ザーなどの高強度紫外レーザーで照射すると、照射直後
に容易に照射部表面が改質され、新たな官能基が生成し
ていることを報告している。また、S.ラザレらはこの
紫外レーザーによる高分子表面の光加工は、その表面状
態を観察するのに迅速で簡便な方法であるとしている。
このように、紫外レーザーを用いた高分子表面の加工
は、精度良く高速で処理することができる。さらに、照
射条件を制御することで照射樹脂表面の構造特性、化学
的性質や機能性を向上させることができるため、多彩な
表面反応を制御性良く行うことが可能である。しかしな
がら、彼らはレーザー照射表面における反応中間体の生
成の有無について検討を行っておらず、また、表面処理
についての工業的な有用性、活用策については何等の提
案も行っていない。また、高分子成形品に紫外レーザー
光を照射することにより生成した高分子分解断片を真空
雰囲気において、ガラスなどの固体基板上に堆積させる
ことについては、S.ハンセンらの報告がある(S.G.Han
sen and T.E.Robitaille, AppliedPhysics Letters, vo
l.52, p.81(1988).) 。しかし、彼らは堆積物の化学反
応特性については検討しておらず、また、堆積表面の工
業的な有用性、活用策については何等の提案も行ってい
ない。さらに、紫外レーザーを用い固体基板表面に有機
化合物を堆積させる方法として、化学的気相成長法(Che
mical Vapor Deposition(CVD))がある(例えば、広瀬全
孝, 応用物理, vol.57, p.1895(1988). )。このレーザ
ーCVD法は、有機化合物導入とレーザー照射を同時に
行うか、または、有機化合物導入を先に行うため、下記
の本発明とは全く異なる手法である。
S. Lazare et al. (S. Lazare and R. Srinivas
an, Journal of Physical Chemistry, Vol.90, p.2124
(1986).), When the surface of a polymer film was irradiated with a high-intensity ultraviolet laser such as an excimer laser, the surface of the irradiated portion was easily modified immediately after irradiation, and a new functional group was generated. is doing. Also, S. Lazareth et al. Say that the optical processing of the polymer surface by this ultraviolet laser is a quick and simple method for observing the surface state.
Thus, the processing of the polymer surface using the ultraviolet laser can be processed with high accuracy and at high speed. Furthermore, by controlling the irradiation conditions, it is possible to improve the structural characteristics, chemical properties and functionality of the surface of the irradiated resin, so that it is possible to carry out various surface reactions with good controllability. However, they have not examined the presence or absence of the formation of reaction intermediates on the laser-irradiated surface, and have not proposed any industrial utility or utilization measures for surface treatment. For depositing a polymer decomposition fragment generated by irradiating a polymer molded article with an ultraviolet laser beam on a solid substrate such as glass in a vacuum atmosphere, see S. There is a report from Hansen (SGHan
sen and TERobitaille, AppliedPhysics Letters, vo
l.52, p.81 (1988).). However, they have not examined the chemical reaction characteristics of the deposit, and have not proposed any industrial utility or utilization of the deposit surface. Furthermore, as a method of depositing an organic compound on the surface of a solid substrate using an ultraviolet laser, a chemical vapor deposition method (Che
mical Vapor Deposition (CVD)) (for example, Takase Hirotaka, Applied Physics, vol.57, p.1895 (1988).). This laser CVD method is a completely different method from the present invention described below, because the introduction of the organic compound and the laser irradiation are performed simultaneously, or the introduction of the organic compound is performed first.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子成形
品または固体基板の光表面加工法に関して、紫外レーザ
ーを照射することで光加工法の優れた特性を低下させる
ことなしに、高分子成形品または固体基板表面に位置選
択的に有機アジド化合物を固定するかまたは有機アジド
化合物からなる薄膜を作製する方法を提供することを目
的とする。本発明は、合成樹脂成形品または固体基板
の、より効果的な表面処理加工方法を提供することを目
的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an optical surface processing method for a polymer molded article or a solid substrate without irradiating an ultraviolet laser to reduce the excellent characteristics of the optical processing method. It is an object of the present invention to provide a method for regioselectively immobilizing an organic azide compound on the surface of a molded article or a solid substrate or for producing a thin film made of an organic azide compound. An object of the present invention is to provide a more effective surface treatment method for a synthetic resin molded product or a solid substrate.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、紫外レー
ザーによる高分子加工法について鋭意研究を重ねた結
果、紫外レーザー照射によって、高分子表面にラジカル
種などの高い化学反応性を有する反応中間体が多量に生
成していること、及び、アジド基のようなラジカル種と
反応する官能基を有する有機化合物を導入することでレ
ーザー照射表面に有機アジド化合物を固定化することが
可能であることを見いだした。また、高分子成形品に紫
外レーザー光を照射することにより生成した高分子分解
断片を堆積させた固体基板上にも上記と同様の高い化学
反応性を有するラジカル種が存在すること、及び、それ
により前記堆積基板表面にも上記と同様に有機アジド化
合物を固定化することが可能であることを見いだした。
本発明はこれらの知見に基づきなされるに至ったもので
ある。
[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies on the polymer processing method using an ultraviolet laser, the present inventors have found that a reaction having a high chemical reactivity such as a radical species on the polymer surface is caused by ultraviolet laser irradiation. It is possible to immobilize an organic azide compound on the laser-irradiated surface by producing a large amount of intermediates and by introducing an organic compound having a functional group that reacts with a radical species such as an azido group. I found a thing. In addition, a radical species having the same high chemical reactivity as described above is also present on the solid substrate on which the polymer decomposition fragments generated by irradiating the polymer molded article with the ultraviolet laser light, and that It was found that it is possible to immobilize the organic azide compound on the surface of the deposition substrate in the same manner as described above.
The present invention has been accomplished based on these findings.

【0006】すなわち本発明は、(1)高分子成形品表
面に紫外レーザー光を照射し、次いで該表面に有機アジ
ド化合物を反応させることを特徴とする高分子成形品表
面への有機アジド化合物の固定化方法、(2)有機アジ
ド化合物がアリールアジド化合物であることを特徴とす
る(1)項記載の方法、(3)高分子成形品表面に紫外
レーザー光を照射し、生成した高分子分解断片を固体基
板上に堆積させ、次いでその堆積基板表面に有機アジド
化合物を反応させることを特徴とする固体基板表面への
有機アジド化合物の固定化方法、及び(4)有機アジド
化合物がアリールアジド化合物であることを特徴とする
(3)項記載の方法、を提供するものである。
That is, the present invention comprises (1) irradiating the surface of a polymer molded article with an ultraviolet laser beam and then reacting the surface with an organic azide compound. Immobilization method, (2) Method according to item (1), wherein the organic azide compound is an aryl azide compound, (3) Degradation of the polymer produced by irradiating the surface of the polymer molded article with ultraviolet laser light. A method for immobilizing an organic azide compound on a surface of a solid substrate, which comprises depositing fragments on a solid substrate, and then reacting the organic azide compound on the surface of the deposited substrate, and (4) the organic azide compound is an aryl azide compound. The method according to (3) above is provided.

【0007】次に本発明を詳細に説明する。ここでいう
高分子成形品とは、フィルム、シート、繊維、繊維強化
樹脂、樹脂成形品等を指す。紫外レーザー照射によっ
て、高分子成型品表面または高分子分解断片を堆積させ
た固体基板表面にはラジカル種が生成し、それに伴い、
高い化学反応性を有するようになる。通常、この反応性
は、大気中などに放置するとレーザー照射後の時間経過
によって次第に失われる。しかし、レーザー照射表面や
高分子分解断片堆積表面を真空雰囲気、不活性雰囲気、
または、低温状態に保持し、反応中間体であるフリーラ
ジカルの寿命を延ばすことによってラジカル種の有する
高い化学反応性を維持することができる。したがって、
レーザー照射の後、アジド基のようなラジカル種と反応
する官能基を有する有機化合物を反応系内へ導入するこ
とで、高分子成型品または固体基板表面に有機アジド化
合物を位置選択的に固定化することが可能である。本発
明方法において、紫外レーザー光照射後のポリマー表面
またはポリマー分解断片堆積表面は、10-3Torr以
下の真空雰囲気、ヘリウム若しくはアルゴン、窒素等の
不活性雰囲気、または100K以下の低温状態に保持す
ることが好ましい。紫外レーザー光の照射を行った高分
子成形品表面または高分子分解断片を堆積させた基板表
面に、有機アジド化合物が固定化されていることがX線
光電子分光測定(XPS)のF1Sピークの出現により確
認された(図1及び図2)。図1及び2には、高分子成
形品としてポリエチレンナフタレート(PEN)フィル
ムを用い、アリールアジド化合物としてペンタフルオロ
フェニルアジドを用いてポリマー表面にアジド化合物を
導入し、固定化した前後のXPSスペクトルの変化が示
されている。固定化後のXPSスペクトル(図1)に
は、ペンタフルオロフェニルアジドのフッ素に基づくピ
ークが現れている。ここでペンタフルオロフェニルアジ
ドを用いたのは、ポリマー中に存在しない元素(フッ
素)を有するアジド化合物を固定化させることによっ
て、ポリマーへのアジド化合物の固定化を容易に確認す
るためである。
Next, the present invention will be described in detail. The term “polymer molded product” as used herein refers to a film, a sheet, a fiber, a fiber reinforced resin, a resin molded product, or the like. By UV laser irradiation, radical species are generated on the surface of the polymer molded product or the surface of the solid substrate on which the polymer decomposition fragments are deposited, and with it,
It has a high chemical reactivity. Normally, this reactivity is gradually lost with the passage of time after laser irradiation when left in the atmosphere. However, the laser-irradiated surface and the polymer decomposition fragment deposition surface may be exposed to a vacuum atmosphere, an inert atmosphere,
Alternatively, it is possible to maintain the high chemical reactivity of the radical species by maintaining the temperature at a low temperature and extending the life of the free radical that is a reaction intermediate. Therefore,
After laser irradiation, an organic compound having a functional group that reacts with radical species such as an azido group is introduced into the reaction system to immobilize the organic azide compound on the surface of a molded polymer product or a solid substrate in a position-selective manner. It is possible to In the method of the present invention, the surface of the polymer or the surface on which the polymer decomposition fragments are deposited after the irradiation with the ultraviolet laser light is maintained in a vacuum atmosphere of 10 −3 Torr or less, an inert atmosphere of helium, argon, nitrogen or the like, or a low temperature state of 100 K or less. It is preferable. The fact that an organic azide compound is immobilized on the surface of a polymer molded product irradiated with ultraviolet laser light or the surface of a substrate on which polymer decomposition fragments are deposited shows that the F 1S peak of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is It was confirmed by appearance (FIGS. 1 and 2). In FIGS. 1 and 2, a polyethylene naphthalate (PEN) film was used as a polymer molded product, and pentafluorophenyl azide was used as an aryl azide compound to introduce an azide compound on the polymer surface, and XPS spectra before and after immobilization were performed. Changes are shown. In the XPS spectrum (FIG. 1) after the immobilization, a peak based on fluorine of pentafluorophenyl azide appears. The reason why pentafluorophenyl azide is used here is to easily confirm the immobilization of the azide compound on the polymer by immobilizing the azide compound having an element (fluorine) that does not exist in the polymer.

【0008】本発明方法では、紫外レーザー光の照射は
アジド化合物導入前にポリマー表面へ行うのみであるか
ら、フリーラジカルを有する活性サイトはこの機会に生
成され、この活性サイトが有機アジド化合物と反応した
と考えられる。すなわち、紫外レーザー光照射によって
生成したフリーラジカルがアジド基を攻撃し、アジドラ
ジカルを経由して有機アジド化合物の固定化が起こった
ものと考えられる。また、紫外レーザー光の照射によっ
てポリマー表面にフリーラジカルが生成することは、P
ENへの紫外レーザーの照射後に電子スピン共鳴(ES
R)によって確認した(図3)。また、低温状態を用い
ると紫外吸収スペクトル測定との併用によって導入分子
の吸着量を正確に決定することが可能であり、有機アジ
ド化合物の吸着量を任意に制御して、分子層数層分の吸
着を行うことも可能であり、光学素子や光導波路作製な
どの手法に用いることができる。
In the method of the present invention, the irradiation of the ultraviolet laser beam is performed only on the surface of the polymer before the introduction of the azide compound. Therefore, an active site having a free radical is generated at this opportunity, and this active site reacts with the organic azide compound. It is thought to have been done. That is, it is considered that the free radicals generated by the irradiation with the ultraviolet laser light attacked the azido group, and the organic azide compound was immobilized via the azido radical. Also, the generation of free radicals on the polymer surface by irradiation with ultraviolet laser light is
Electron spin resonance (ES
R) (Fig. 3). Further, when the low temperature state is used, it is possible to accurately determine the adsorption amount of the introduced molecule by the combined use with the ultraviolet absorption spectrum measurement. It is also possible to perform adsorption, and it can be used for techniques such as fabrication of optical elements and optical waveguides.

【0009】導入分子については、ラジカル種と反応す
るアジド基を有する有機化合物であればいずれでもよ
い。有機アジド化合物としては、アリールアジド化合物
が好ましい。好ましい有機アジド化合物またはアリール
アジド化合物としては、フェニルアジド、ペンタフルオ
ロフェニルアジド、トリメチルシリルアジド、アジドド
デカン等が挙げられる。これらの有機アジド化合物また
はアリールアジド化合物は分子中に遊離のアジド基を有
しておればよく、さらに他の置換基で置換されていても
よい。したがって、任意の有機化合物をアジド基で化学
修飾すれば、高分子成型品や堆積基板表面に任意の有機
化合物を固定化することができる。例えば、処理後の表
面を撥水、撥油性にしたければ、分子中にフッ素を有す
る有機化合物をアジド基で化学修飾して用いればよい。
また、真空中で充分な蒸気圧を持たない化合物に対して
も溶液状態にすれば、窒素やヘリウムなどの不活性雰囲
気で目的の有機アジド化合物による表面固定化処理を行
うことが可能である。ここで用いる溶媒としては、フリ
ーラジカルに対して安定なものであればいずれでもよ
い。また、本発明方法は、高分子成形品表面の改質した
い部位に相当するマスク(金属板製パターンなど)を通
過させたレーザービームを照射することで、希望する照
射部分のみに、表面処理を行うことが可能である。エキ
シマーレーザービームは、ヘリウム−ネオンレーザー、
アルゴンもしくはクリプトンイオンレーザー、またはN
+ :YAGレーザー等の他のレーザーのビームと比較
して、ビーム形状が大きく、ビームを走査させ、任意の
形状の改質すべき部位を照射することで、大面積化にも
容易に対応できる。本発明では、紫外レーザーによる非
熱的な光化学反応により、高分子化合物が反応するの
で、照射部位以外の周辺には何らの熱的損傷を伴わず、
極めて選択的及び効果的に表面処理を行うことができ
る。
The introduced molecule may be any organic compound having an azide group which reacts with radical species. The organic azide compound is preferably an aryl azide compound. Preferred organic azide compounds or aryl azide compounds include phenyl azide, pentafluorophenyl azide, trimethylsilyl azide, azidodecane and the like. These organic azide compounds or aryl azide compounds may have a free azido group in the molecule, and may be further substituted with another substituent. Therefore, by chemically modifying an arbitrary organic compound with an azide group, the organic compound can be immobilized on the surface of a polymer molded product or a deposition substrate. For example, if it is desired to make the treated surface water-repellent and oil-repellent, an organic compound having fluorine in the molecule may be chemically modified with an azide group before use.
Further, if a compound that does not have a sufficient vapor pressure in a vacuum is brought into a solution state, it is possible to carry out a surface immobilization treatment with a target organic azide compound in an inert atmosphere such as nitrogen or helium. Any solvent may be used as long as it is stable to free radicals. In addition, the method of the present invention irradiates a laser beam that has passed through a mask (such as a metal plate pattern) corresponding to a portion of the surface of the polymer molded product to be modified, so that only the desired irradiation portion is subjected to surface treatment. It is possible to do. The excimer laser beam is a helium-neon laser,
Argon or krypton ion laser, or N
Compared to other laser beams such as d + : YAG laser, the beam shape is large, and by scanning the beam and irradiating the site to be modified in any shape, it is possible to easily cope with increasing the area. . In the present invention, a non-thermal photochemical reaction by an ultraviolet laser causes a polymer compound to react, so that there is no thermal damage to the periphery other than the irradiation site,
The surface treatment can be performed extremely selectively and effectively.

【0010】本発明におけるレーザーとしては、紫外レ
ーザーが適しており、特に好ましくは、XeF(波長:
351nm)、XeCl(308nm)、KrF(24
8nm)、ArF(193nm)あるいはF2 (157
nm)エキシマーレーザー等をあげることができる。ま
た、Nd+ :YAG、色素レーザー、Krイオンレーザ
ー、Arイオンレーザー、または銅蒸気レーザーにおい
ても、基本発振波長光を非線形光学素子などにより紫外
光領域のレーザーに変換したものを用いることもでき
る。レーザーのフルエンスとしては、高分子の素材によ
り異なるが、パルス幅がナノ秒程度として約0.1mJ
/cm2 /パルス以上の高輝度レーザーが望ましい。な
お、本発明において、対象となる高分子成形品の素材と
しては、非晶性、結晶性、芳香族系、非芳香族系のいず
れの高分子でも良い。好ましい高分子としては、例え
ば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ四フ
ッ素化エチレン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリ三フッ
素化塩化エチレン、もしくはエポキシ樹脂、これらの共
縮重合物、または、これらの混合物からなる合成樹脂を
あげることができる。高分子分解断片の堆積用の基板と
しては、有機材料、無機材料、金属材料のいずれでもよ
い。
An ultraviolet laser is suitable as the laser in the present invention, and XeF (wavelength:
351 nm), XeCl (308 nm), KrF (24
8 nm), ArF (193 nm) or F 2 (157
nm) excimer laser and the like. Further, also in Nd + : YAG, dye laser, Kr ion laser, Ar ion laser, or copper vapor laser, it is possible to use a laser beam in which the fundamental oscillation wavelength light is converted into a laser in the ultraviolet region by a non-linear optical element or the like. The laser fluence depends on the polymer material, but the pulse width is about 0.1 mJ in nanoseconds.
A high-brightness laser of / cm 2 / pulse or more is desirable. In the present invention, the material of the target polymer molded article may be any of amorphous, crystalline, aromatic and non-aromatic polymers. Preferred polymers include, for example, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyester, polyolefin, polyacrylate, polyvinyl chloride, polytetrafluorinated ethylene, polyfluorinated vinylidene, Examples thereof include polytrifluorinated ethylene chloride, an epoxy resin, a copolycondensation product of these, or a synthetic resin composed of a mixture thereof. The substrate for depositing the polymer decomposition fragments may be an organic material, an inorganic material, or a metal material.

【0011】[0011]

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例1 芳香族ポリエステルフィルムに、真空雰囲気(1×10
-5Torr)、100Kの状態でKrFエキシマーレー
ザー(波長:248nm)を照射し、照射表面に活性種
を生成させた。この後、ペンタフルオロフェニルアジド
を反応容器内へ導入し、照射表面に所定量吸着させて、
固定化反応を行った。反応室の温度を室温まで上昇させ
て未反応物を除去し、表面処理膜を得た。X線光電子分
光測定(XPS)によってペンタフルオロフェニルアジ
ドがレーザーを照射した表面部分のみに固定化されてい
ることが確認された(図1)。
The present invention will be described in more detail based on the following examples. Example 1 A vacuum atmosphere (1 x 10
-5 Torr), and a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) was irradiated at 100 K to generate active species on the irradiated surface. After that, pentafluorophenyl azide was introduced into the reaction vessel, and a predetermined amount was adsorbed on the irradiated surface,
Immobilization reaction was performed. The temperature of the reaction chamber was raised to room temperature to remove unreacted materials to obtain a surface-treated film. It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that pentafluorophenyl azide was immobilized only on the surface portion irradiated with the laser (FIG. 1).

【0012】実施例2 ポリエステルフィルムに、真空雰囲気(1×10-5To
rr)、室温状態でKrFエキシマーレーザーを照射
し、生成した高分子分解断片をガラス固体基板上に堆積
させた。この後、ペンタフルオロフェニルアジドを反応
容器内へ導入し、固定化反応を行い、再び真空状態(1
×10-5Torr)とすることで未反応物を除去し、表
面処理膜を得た。X線光電子分光測定によってペンタフ
ルオロフェニルアジドが高分子分解断片を堆積させた基
板表面のみに固定化されていることが実施例1と同様に
確認された。 実施例3 ポリエステルフィルムに、ヘリウム雰囲気(1気圧)、
室温状態でKrFエキシマーレーザーを照射し、照射表
面に活性種を生成させた。この後、ペンタフルオロフェ
ニルアジドのトルエン溶液に、レーザーを照射したフィ
ルムを浸積し固定化反応を行い表面処理膜を得た。X線
光電子分光測定によってペンタフルオロフェニルアジド
がレーザーを照射した表面部分のみに固定化されている
ことが実施例1と同様に確認された。
Example 2 A polyester film was placed in a vacuum atmosphere (1 × 10 -5 To
rr), the KrF excimer laser was irradiated at room temperature to deposit the generated polymer decomposition fragments on the glass solid substrate. After that, pentafluorophenyl azide was introduced into the reaction vessel, the immobilization reaction was performed, and the vacuum state (1
The unreacted material was removed by setting to 10 -5 Torr) to obtain a surface-treated film. As in Example 1, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that pentafluorophenyl azide was immobilized only on the surface of the substrate on which polymer decomposition fragments had been deposited. Example 3 On a polyester film, a helium atmosphere (1 atm),
Irradiation with a KrF excimer laser was performed at room temperature to generate active species on the irradiated surface. Then, the film irradiated with the laser was immersed in a toluene solution of pentafluorophenyl azide for immobilization reaction to obtain a surface-treated film. As in Example 1, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that pentafluorophenyl azide was immobilized only on the surface portion irradiated with the laser.

【0013】実施例4 ポリメチルメタクリレートフィルムに、真空雰囲気(1
×10-5Torr)、、室温状態でArFエキシマーレ
ーザーを照射し、生成した高分子分解断片をガラス固体
基板上に堆積させた。この後、ペンタフルオロフェニル
アジドを反応容器内へ導入し、固定化反応を行い、再び
真空状態(1×10-5Torr)とすることで未反応物
を除去し、表面処理膜を得た。X線光電子分光測定によ
ってペンタフルオロフェニルアジドが高分子分解断片を
堆積させた基板表面のみに固定化されていることが実施
例1と同様に確認された。 実施例5 ポリメチルメタクリレートフィルムをポリ塩化ビニルフ
ィルムに変更する以外は実施例4と同様の処理により、
表面処理膜を得た。X線光電子分光測定によってペンタ
フルオロフェニルアジドが高分子分解断片を堆積させた
基板表面のみに固定化されていることが実施例1と同様
に確認された。
Example 4 A polymethylmethacrylate film was placed in a vacuum atmosphere (1
Irradiation with ArF excimer laser was performed at room temperature for 10 × 10 −5 Torr) to deposit the generated polymer decomposition fragments on the glass solid substrate. Then, pentafluorophenyl azide was introduced into the reaction vessel, the immobilization reaction was performed, and the vacuum reaction (1 × 10 −5 Torr) was performed again to remove the unreacted material to obtain a surface-treated film. As in Example 1, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that pentafluorophenyl azide was immobilized only on the surface of the substrate on which polymer decomposition fragments had been deposited. Example 5 By the same treatment as in Example 4 except that the polymethylmethacrylate film was changed to a polyvinyl chloride film,
A surface-treated film was obtained. As in Example 1, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that pentafluorophenyl azide was immobilized only on the surface of the substrate on which polymer decomposition fragments had been deposited.

【0014】実施例6 ポリメチルメタクリレートフィルムをポリ四フッ素化エ
チレンフィルムに変更する以外は実施例4と同様の処理
により、表面処理膜を得た。X線光電子分光測定によっ
てペンタフルオロフェニルアジドが高分子分解断片を堆
積させた基板表面のみに固定化されていることが実施例
1と同様に確認された。 実施例7 ポリメチルメタクリレートフィルムをポリエチレンフィ
ルムに変更する以外は実施例4と同様の処理により、表
面処理膜を得た。X線光電子分光測定によってペンタフ
ルオロフェニルアジドが高分子分解断片を堆積させた基
板表面のみに固定化されていることが実施例1と同様に
確認された。
Example 6 A surface-treated film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the polymethylmethacrylate film was changed to a polytetrafluorinated ethylene film. As in Example 1, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that pentafluorophenyl azide was immobilized only on the surface of the substrate on which polymer decomposition fragments had been deposited. Example 7 A surface-treated film was obtained by the same treatment as in Example 4 except that the polymethyl methacrylate film was changed to a polyethylene film. As in Example 1, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that pentafluorophenyl azide was immobilized only on the surface of the substrate on which polymer decomposition fragments had been deposited.

【0015】[0015]

【発明の効果】本発明方法によれば、紫外レーザーを用
いた高分子成形品及び固体基板の表面加工法は、前記レ
ーザーがエネルギー及び位置制御性に優れているため
に、極めて効果的に精密で均一な、有機アジド化合物の
薄膜を、レーザー照射によるパターン形成部位のみに堆
積させることができる。本発明方法によれば、紫外線吸
収スペクトルでモニターすることにより、基質であるア
ジド化合物の吸着量を精密に制御することができる。こ
れにより分子層数層分の吸着量でも十分に反応を行うこ
とができ、本発明方法が表面修飾法のみならず、高分子
の超薄膜多層構造作製へ展開できる可能性を示唆するも
のである。
According to the method of the present invention, the surface processing method of a polymer molded article and a solid substrate using an ultraviolet laser is extremely effective and precise because the laser has excellent energy and position controllability. It is possible to deposit a uniform and thin film of an organic azide compound only on a pattern formation site by laser irradiation. According to the method of the present invention, it is possible to precisely control the adsorption amount of the azide compound as the substrate by monitoring the ultraviolet absorption spectrum. As a result, the reaction can be sufficiently performed even with the adsorption amount of several molecular layers, which suggests that the method of the present invention can be applied not only to the surface modification method but also to the production of a polymer ultra-thin film multilayer structure. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】実施例1においてペンタフルオロフェニルアジ
ドを固定化したポリエチレンナフタレート(PEN)フ
ィルムのX線光電子分光測定(XPS)スペクトルであ
る。
FIG. 1 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of a polyethylene naphthalate (PEN) film on which pentafluorophenyl azide is immobilized in Example 1.

【図2】実施例1においてペンタフルオロフェニルアジ
ドを導入する前のPENフィルムのXPSスペクトルで
ある。
FIG. 2 is an XPS spectrum of a PEN film before introducing pentafluorophenyl azide in Example 1.

【図3】紫外レーザー光の照射によってPENフィルム
の照射表面にフリーラジカルが生成したことを示す電子
スピン共鳴(ESR)スペクトルである。
FIG. 3 is an electron spin resonance (ESR) spectrum showing that free radicals were generated on the irradiated surface of the PEN film by irradiation with ultraviolet laser light.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 高分子成形品表面に紫外レーザー光を照
射し、次いで該表面に有機アジド化合物を反応させるこ
とを特徴とする高分子成形品表面への有機アジド化合物
の固定化方法。
1. A method for immobilizing an organic azide compound on the surface of a polymer molded article, which comprises irradiating the surface of the polymer molded article with an ultraviolet laser beam and then reacting the surface with an organic azide compound.
【請求項2】 有機アジド化合物がアリールアジド化合
物であることを特徴とする請求項1記載の方法。
2. The method according to claim 1, wherein the organic azide compound is an aryl azide compound.
【請求項3】 高分子成形品表面に紫外レーザー光を照
射し、生成した高分子分解断片を固体基板上に堆積さ
せ、次いでその堆積基板表面に有機アジド化合物を反応
させることを特徴とする固体基板表面への有機アジド化
合物の固定化方法。
3. A solid characterized by irradiating the surface of a polymer molded article with an ultraviolet laser beam to deposit the generated polymer decomposition fragments on a solid substrate, and then reacting an organic azide compound on the surface of the deposited substrate. A method for immobilizing an organic azide compound on a substrate surface.
【請求項4】 有機アジド化合物がアリールアジド化合
物であることを特徴とする請求項3記載の方法。
4. The method according to claim 3, wherein the organic azide compound is an aryl azide compound.
JP4323622A 1992-11-09 1992-11-09 Method for immobilizing organic compounds on polymer surface and solid substrate surface using UV laser Expired - Lifetime JPH075775B2 (en)

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