JP4675453B2

JP4675453B2 - Water repellent treatment method for plastic surface

Info

Publication number: JP4675453B2
Application number: JP2000125780A
Authority: JP
Inventors: 丈司小林; 和徳宮本
Original assignee: リコーマイクロエレクトロニクス株式会社
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: JP2001302826A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック表面に撥水処理面を形成するプラスチック表面の撥水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、ポリイミドやＰＥＴなどのプラスチック薄板に所定の印刷パターンからなる開口を形成した印刷用マスクとしてのプラスチックマスクを提供している。このプラスチックマスクは、例えば、電子機器などに用いられているプリント基板に重ね合わせた状態で、その開口内にクリーム半田などのペーストをスキージングして充填した後、プリント基板から剥離することによって、該プリント基板上に該ペーストからなるＢＧＡなどのバンプ電極を印刷形成するバンプ形成用マスクとして用いられる。
なお、このプラスチックマスクは、通常、その使用後にスキージ面（表面）や開口内に付着したペーストを洗浄除去して、その開口の目詰まりなどを防止するようにしている。従って、このプラスチックマスクの洗浄処理や乾燥処理などを容易化させるためには、プラスチックマスクのスキージ面（表面）や開口内面の撥水性を高くすることが好ましい。
【０００３】
このようなプラスチックマスクなどのプラスチック製品の表面を撥水処理する比較的簡単な方法としては、該プラスチックの表面に撥水性を有する撥水処理剤を塗布して、該プラスチック表面に撥水膜を形成することが考えられる。
この撥水処理剤の一つとして、ペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）重合物からなるアモルファス（非晶質）フッ素系樹脂を、トリス（パーフルオロブチル）アミンからなる希釈液に溶解させたものが知られている。この撥水処理剤は、旭硝子株式会社製造のサイトップ（商品名）として市販されている。
そこで、本発明者は、上記プラスチックマスク等のプラスチック製品の表面に該撥水処理剤（サイトップ）を塗布して、プラスチック表面に撥水処理を施すことを試みた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前述のように、プラスチックの被処理面に前記撥水処理剤（サイトップ）を単に塗布するという撥水処理方法では、プラスチックの表面から撥水処理剤が弾かれてしまい、プラスチック表面に撥水膜を形成することが非常に困難であった。また、撥水処理剤が塗布されてプラスチック表面に撥水膜が形成された場合でも、該プラスチック表面に対する撥水膜の固着力が小さく、本発明者が行った摺擦試験（詳しくは後述する）では、撥水膜が該プラスチック表面から容易に剥がれてしまう程度であった。これは、市販されている撥水処理剤（サイトップ）自体が、水の接触角で１１０（ｄｅｇ）という高い撥水性を有しているためと思われる。
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、プラスチック表面に撥水性及び固着力の大きな撥水膜を形成することができるプラスチック表面の撥水処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、プラスチック表面に撥水処理を施すプラスチック表面の撥水処理方法であって、該プラスチックの撥水処理を施す被処理面に紫外レーザー光を照射するレーザー光照射工程と、該紫外レーザー光が照射された被処理面に、ペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）重合物がトリス（パーフルオロブチル）アミンからなる希釈液に溶解された撥水処理剤を塗布する撥水処理剤塗布工程とを有し、上記レーザー光照射工程が実行された後であって、上記撥水処理剤塗布工程に先立ち、上記被処理面に、水、アルコール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のうちの何れか一つを、予め塗布することを特徴とするものである。
【０００６】
このプラスチック表面の撥水処理方法においては、まず、撥水処理を施すプラスチックの被処理面に紫外レーザー光が照射される。次いで、プラスチックの紫外レーザー光が照射された被処理面に、撥水処理剤の塗布に先立って、水、アルコール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のうちの何れか一つが、予め塗布される。これにより、上記アモルファスフッ素系樹脂の該被処理面に対する固着力が増大され、プラスチック表面に形成される撥水膜の固着力が向上される。これは、該被処理面にアルコールが塗布されることで、該アルコールの洗浄作用により、該プラスチックの紫外レーザー光照射部表面（被処理面）に付着して該アモルファスフッ素系樹脂と被処理面との固着力を低下させるバインダ成分（不純物）が除去されることによるものと考えられる。そして、水、アルコール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のうちの何れか一つが、予め塗布された被処理面に、上記ペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）重合物からなるアモルファス（非晶質）フッ素系樹脂をトリス（パーフルオロブチル）アミンからなる希釈液に溶解した撥水処理剤が塗布されて乾燥される。これにより、該アモルファスフッ素系樹脂が該プラスチックの被処理面に極めて強固に固着され、プラスチック表面に撥水性及び固着力の高い撥水膜が形成される。ここで、該プラスチックの被処理面に対して該アモルファスフッ素系樹脂が極めて強固に固着される理由としては、該被処理面に紫外レーザー光が照射されることにより、プラスチックの紫外レーザー光照射部表面が改質され、該被処理面に官能基が生成されることによるものと考えられる。なお、上記レーザー光照射工程で上記被処理面に照射する紫外レーザー光としては、例えば、プラスチックの被処理面に紫外域の高強度パルス光を発振するエキシマレーザー光を用いることができる。エキシマレーザー光は、上記プラスチックの被処理面をアブレーション（ダイレクトエッチング）により容易に表面改質できる。また、エキシマレーザー光は、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンもしくはクリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等の他のレーザー光と比較して、ビーム形状が大きく、ビームを走査させながら任意の改質すべき被処理面を照射することができるので、大面積の被処理面を容易に改質させることが可能となる。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１のプラスチック表面の撥水処理方法において、上記撥水処理剤塗布工程で上記被処理面に塗布される撥水処理剤の濃度が０．１〜１％であることを特徴とするものである。
【００１０】
このプラスチック表面の撥水処理方法においては、撥水処理剤の濃度が０．１〜１％であるので、プラスチック表面に形成される撥水膜の撥水性が向上される。ちなみに、該濃度の撥水処理剤を用いて形成された撥水膜は、該撥水膜に対する水滴の接触角を正確に測定できなくなるほどの超撥水性を示した（詳しくは後述する）。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は２のプラスチック表面の撥水処理方法において、上記被処理面に塗布された撥水処理剤を常温で乾燥することを特徴とするものである。上記撥水処理剤塗布工程で上記被処理面に塗布される撥水処理剤の濃度が０．１〜１％であることを特徴とするものである。
【００１２】
このプラスチック表面の撥水処理方法においては、プラスチックの被処理面に塗布された撥水処理剤が常温で乾燥されるので、該撥水処理剤を加熱乾燥させた場合に発生する該プラスチックの熱影響による変形を防止することができる。従って、このプラスチック表面の撥水処理方法は、例えば、熱影響により印刷パターン（開口）が変形する虞の高い前記プラスチックマスクなどに撥水処理を施す場合に有効な方法となる。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１、２又は３のプラスチック表面の撥水処理方法において、上記撥水処理剤塗布工程で上記被処理面に塗布される撥水処理剤が、該被処理面の表面電荷の極性と反対の極性に帯電されていることを特徴とするものである。
【００１４】
このプラスチック表面の撥水処理方法においては、プラスチックの被処理面に対して撥水処理剤が静電的な固着力により塗布される。なお、該撥水処理剤を帯電させる方法としては、例えば、所定の電界雰囲気中に霧状化（ミスト化）した該撥水処理剤を噴霧する方法が知られている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１に、プラスチック表面に撥水処理剤を塗布・乾燥して撥水膜を形成する撥水処理方法の一例を示す。
この撥水処理方法においては、レーザー光照射工程及び撥水処理剤塗布工程が順に実行される。
まず、上記レーザー光照射工程では、図１（ａ）に示すように、処理対象となるＰＥＴやポリイミド等のプラスチックからなるワーク１の撥水処理を施す被処理面１ａに紫外レーザー光２が照射される。このように、ワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２が照射されることにより、ワーク１の紫外レーザー光照射部表面（プラスチック表面）が改質され、該被処理面１ａに新たな官能基が生成される。なお、紫外レーザー光の照射によってプラスチックの紫外レーザー光照射部表面が改質されて新たな官能基が生成されることは、Ｓ．ラザレ等の報告（Ｓ．ＬａｚａｒｅａｎｄＲ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９０，ｐ．２１２４（１９８６）．）で明らかにされている。
【００１６】
次いで、上記撥水処理剤塗布工程では、図１（ｂ）に示すように、上記レーザー光照射工程において紫外レーザー光が照射されて表面改質されたワーク１の被処理面１ａに撥水処理剤３が塗布される。この撥水処理剤塗布工程において被処理面１ａに塗布される撥水処理剤３としては、ペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）重合物を、トリス（パーフルオロブチル）アミンからなる希釈液に溶解されたものを使用する。
上記ペルフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）重合物は、ガラス転移温度（℃）１０８、融点（℃）無し、密度（ｇ／ｃｍ^２）２．０３、臨海表面張力ｒｃ（ｍＮ／ｍ）１９、吸水率（％）０．０１未満、デュロメーター硬度ＨＤＤ７８、線膨張係数（ｃｍ／ｃｍ／℃）７．４×１０^−５等の物理特性を有するアモルファスフッ素系樹脂である（化学式；（Ｃ_６Ｆ_１０Ｏ）ｎ、化学名；フッ素系樹脂、化審法番号６−２０９２、Cas番号１０１１８２−８９−２）。
上記撥水処理剤は、上記アモルファスフッ素系樹脂を、上記希釈液；トリス（パーフルオロブチル）アミン（化学式；（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｎ、化学名；ＴＦＰＡ、化審法番号２−１７３、Cas番号３１１−８９−７）に溶解したものである。
【００１７】
次いで、上記撥水処理剤塗布工程においてワーク１の被処理面１ａに塗布された撥水処理剤３を、上記撥水処理剤乾燥工程で乾燥させる。これにより、ワーク１の被処理面１ａに生成された官能基の作用によって被処理面１ａに上記アモルファスフッ素系樹脂が極めて強固に固着され、図１（ｃ）に示すように、ワーク１の被処理面１ａに撥水性及び固着力の高い撥水膜４が形成される。
【００１８】
ここで、上記レーザー光照射工程で使用される紫外レーザー光２としては、その照射によりワーク１の紫外レーザー光照射部表面を改質して被処理面１ａに新たな官能基を生成させるものであれば何でもよいが、例えば、エキシマレーザー光を用いることができる。この紫外域の高強度パルス光を発振するエキシマレーザー光を、プラスチックからなるワーク１の被処理面１ａに照射することで、該ワーク１の被処理面１ａをアブレーション（ダイレクトエッチング）により容易に表面改質できる。また、エキシマレーザー光は、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンもしくはクリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等の他のレーザー光と比較して、ビーム形状が大きく、ビームを走査させながら任意の改質すべき被処理面を照射することができるので、大面積の被処理面を容易に改質させることが可能となる。
【００１９】
また、上記撥水処理剤塗布工程におけるワーク１の被処理面１ａへの撥水処理剤３の塗布方法としては、（１）ワーク１に撥水処理剤３をドブ付けする方法、（２）ワーク１に撥水処理剤３を刷毛塗りする方法、（３）ワーク１に撥水処理剤３を静電塗布する方法などを用いることができる。上記（３）の塗布方法においては、ワーク１の被処理面１ａに塗布される撥水処理剤３が、該被処理面１ａの表面電荷の極性と反対の極性に帯電されることにより、ワーク１の被処理面１ａに対して撥水処理剤３が静電的な固着力により塗布される。なお、撥水処理剤３を帯電させる方法としては、例えば、所定の電界雰囲気中に霧状化（ミスト化）した該撥水処理剤を噴霧する方法が知られている。
【００２０】
上記撥水処理剤乾燥工程においてワーク１の被処理面１ａに塗布された撥水処理剤３は、自然乾燥あるいはワーク１の被処理面１ａにエアーを吹き付けるブロー処理により乾燥される。このとき、該撥水処理剤３を常温で乾燥させることが望ましい。すなわち、ワーク１が熱可塑性を有している場合には、該ワーク１の被処理面１ａに塗布された撥水処理剤３を加熱乾燥させることによって、乾燥時の熱影響によってワーク１が変形する虞がある。従って、このようなワークの場合には、該撥水処理剤３を常温で乾燥させることにより、該ワークの熱影響による変形を防止することができる。このように撥水処理剤３を常温で乾燥させることは、前記プラスチックマスクのように、熱影響により印刷パターン（開口）が変形する虞の高いワークに撥水処理を施す場合に特に有効となる。
【００２１】
次に、プラスチック表面に撥水処理剤を塗布・乾燥して撥水膜を形成する他の撥水処理方法について説明する。
この撥水処理方法においては、図２（ａ）に示すレーザー光照射工程、図２（ｂ）に示すＩＰＡ塗付工程、図２（ｃ）に示す撥水処理剤塗布工程、図２（ｄ）に示す撥水処理剤乾燥工程が順に実行される。ここで、レーザー光照射工程、撥水処理剤塗布工程、撥水処理剤乾燥工程は、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した各工程と同じである。
すなわち、このプラスチック表面の撥水処理方法では、図２（ａ）に示すレーザー光照射工程が実行された後、図２（ｃ）に示す撥水処理剤塗布工程の実行に先立って、図２（ｂ）に示すように、ワーク１の被処理面１ａに、の塗布剤５を、予め塗布するＩＰＡ塗付工程が実行される。この塗布剤５としては、水、アルコール（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のうちの何れか一つを用いることができる。
【００２２】
このように、ワーク１の被処理面１ａへの撥水処理剤３の塗布に先立って上記ＩＰＡ塗付工程を実行して、ワーク１の被処理面１ａにイソプロピルアルコール塗布剤５を塗布することにより、ワーク１の被処理面１ａに対する上記アモルファスフッ素系樹脂の固着力が増大され、ワーク１（プラスチック表面）に形成される撥水膜４の固着力が向上される。これは、ワーク１の被処理面１ａにイソプロピルアルコール等の塗布剤５が塗布されることで、該塗布剤５の洗浄作用により、該ワーク１の被処理面１ａに付着して該アモルファスフッ素系樹脂と被処理面１ａとの固着力を低下させるバインダ成分（不純物）が除去されることによるものと考えられる。
【００２３】
表１に、上述の撥水処理方法によりワーク１の被処理面１ａに形成した撥水膜４の撥水性及び固着力を調べるために実施した試験結果を示す。この試験では、ワーク１の素材としてＰＥＴを用いた。また、撥水膜４の撥水性はワーク１の被処理面１ａに対する水滴の接触角で表し、該撥水膜４の固着力は、該撥水膜４に貼り付けた粘着テープを剥離する剥離試験、及び該撥水膜４を布により所定圧で摺擦する摺擦試験を所定回数実施した後の接触角の大きさを比較して調べた。
【表１】

【００２４】
表１において、比較例１は、ワーク１の被処理面１ａへの紫外レーザー光２の照射、イソプロピルアルコール等の塗布剤５及び撥水処理剤３の塗付を行わない場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で７５度であった。
また、比較例２は、ワーク１の被処理面１ａへの紫外レーザー光２の照射、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わず、撥水処理剤３としてＦ４スキーワックスを塗付した場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で１０４度であった。
比較例３は、ワーク１の被処理面１ａへの紫外レーザー光２の照射、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わず、被処理面１ａをカーボンコートした場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で８７度であった。
比較例４は、ワーク１の被処理面１ａへの紫外レーザー光２の照射、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わず、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液（０．５％Ｃ液）をドブ付けにより塗付した場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で１０７度であった。
比較例５は、ワーク１の被処理面１ａへの紫外レーザー光２の照射、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わず、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液を刷毛塗りにより塗布した場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で１０８度であった。
比較例６は、ワーク１の被処理面１ａへの紫外レーザー光２の照射、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わず、カーボンコートした被処理面１ａ上に、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液をドブ付けにより塗布した場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で１１２度であった。
比較例７は、ワーク１の被処理面１ａへの紫外レーザー光２の照射、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わず、カーボンコートした被処理面１ａ上に、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液を刷毛塗りにより塗布した場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で１１６度であった。
比較例８は、カーボンコートしたワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２の最大ビームを照射し、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わない場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で８４度であった。
比較例９は、カーボンコートしたワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２をスキャニング照射し、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わない場合の試験結果であって、この場合の撥水角は、水滴が濡れ広がり正確な測定が不可能（推定で最大１０度程度）であった。
【００２５】
これに対し、本発明の撥水処理方法により撥水膜４を形成したワークの場合には、撥水角が１５０〜１８０度となり、非常に高い撥水性及び固着性を示した。
例えば、表１の実施例１に示すように、ワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２の最大ビームを照射した後、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わずに、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液を静電塗装により塗布した場合の試験結果では、１０回のテープ剥離試験後の撥水角が最大で１２２度と高い撥水性及び固着性を示した。
また、実施例２のように、ワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２の最大ビームを照射した後、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わずに、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液を静電塗装により塗布した場合の試験結果では、２０回の摺擦試験後の撥水角が最大で１１８度であった。
実施例３は、ワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２の最大ビームを照射した後、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わずに、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液をドブ付けにより塗布し、２０回の摺擦試験を行った場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で１０２度であった。
実施例４は、ワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２の最大ビームを照射した後、イソプロピルアルコール等の塗布剤５の塗付を行わずに、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液を刷毛塗りにより塗布し、２０回の摺擦試験を行った場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で１１０度であった。
実施例５は、ワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２をスキャニング照射し、該ワーク１の被処理面１ａにイソプロピルアルコール等の塗布剤５を塗付した後、撥水処理剤３として濃度０．５％のサイトップ液を静電塗装により塗布し、１００回の摺擦試験を行った場合の試験結果であって、この場合の撥水角は最大で９０度であった。
【００２６】
一方、実施例６は、ワーク１の被処理面１ａに紫外レーザー光２をスキャニング照射し、該ワーク１の被処理面１ａにイソプロピルアルコール等の塗布剤５を塗付した後、撥水処理剤３として濃度０．１％のサイトップ液を静電塗装により塗布し、２０回の摺擦試験を行った場合の試験結果である。この場合には、撥水膜４から水滴が弾かれて該撥水膜４に対する水滴の接触角を正確に測定できなくなるほどの完全撥水の状態であった。
【００２７】
上述のように、本発明の撥水処理方法によりプラスチック表面に撥水性及び固着力の高い撥水膜を形成することができる。従って、例えば前記プラスチックマスクに該撥水膜を形成することによって、該プラスチックマスクのスキージ面（表面）や開口内面の撥水性を向上させて、該プラスチックマスクの洗浄処理や乾燥処理などを容易化させることができるようになる。
また、この撥水膜を、例えば降雪地域に敷設されている電線や電子機器基板に形成することで、該電線や電子機器基板の着氷による断線を防止することが可能になる。
【００２８】
【発明の効果】
請求項１乃至４の発明によれば、紫外レーザー光の照射によりプラスチックの被処理面が改質されて、該被処理面に新たな官能基が生成されるので、プラスチック表面に撥水性及び固着力の高いアモルファスフッ素系樹脂からなる撥水膜を形成できるという優れた効果がある。さらに、プラスチックの紫外レーザー光が照射された被処理面に、撥水処理剤の塗布に先立って、水、アルコール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のうちの何れか一つが塗布されるので、上記アモルファスフッ素系樹脂の該被処理面に対する固着力が増大され、プラスチック表面に形成される撥水膜の固着力が向上されるという優れた効果もある。
【００３０】
特に、請求項２の発明によれば、撥水処理剤の濃度が０．１〜１％であるので、プラスチック表面に形成された撥水膜に対する水滴の接触角を正確に測定できなくなるほど、該撥水膜の撥水性を向上させることができるという優れた効果がある。
【００３１】
また、請求項３の発明によれば、プラスチックの被処理面に塗布された撥水処理剤が常温で乾燥されるので、該撥水処理剤を加熱乾燥させた場合に発生する該プラスチックの熱影響による変形を防止することができるという優れた効果がある。
【００３２】
また、請求項４の発明によれば、プラスチックの被処理面に対して撥水処理剤を静電的な固着力により塗布できるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明によるプラスチック表面の撥水処理方法におけるレーザー光照射工程を示す概略図。
（ｂ）は、該撥水処理方法における撥水処理剤塗布工程を示す概略図。
（ｃ）は、該撥水処理方法における撥水処理剤乾燥工程を示す概略図。
【図２】（ａ）は、本発明によるプラスチック表面の他の撥水処理方法におけるレーザー光照射工程を示す概略図。
（ｂ）は、該撥水処理方法におけるＩＰＡ塗布工程を示す概略図。
（ｃ）は、該撥水処理方法における撥水処理剤塗布工程を示す概略図。
（ｄ）は、該撥水処理方法における撥水処理剤乾燥工程を示す概略図。
【符号の説明】
１ワーク
１ａワークの被処理面
２紫外レーザー光
３撥水処理剤
４撥水膜
５塗布剤（イソプロピルアルコール等）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water repellent treatment method for a plastic surface, wherein a water repellent treatment surface is formed on the plastic surface.
[0002]
[Prior art]
The present applicant provides a plastic mask as a printing mask in which openings made of a predetermined printing pattern are formed on a plastic thin plate such as polyimide or PET. This plastic mask is, for example, squeezed and filled with paste such as cream solder in the opening in a state where it is superimposed on a printed circuit board used for electronic devices, and then peeled off from the printed circuit board. It is used as a bump forming mask for printing a bump electrode such as BGA made of the paste on the printed board.
In addition, this plastic mask is usually designed to prevent clogging of the opening by cleaning and removing the paste adhered to the squeegee surface (surface) or opening after use. Therefore, in order to facilitate the cleaning process and drying process of the plastic mask, it is preferable to increase the water repellency of the squeegee surface (surface) and the inner surface of the opening of the plastic mask.
[0003]
As a relatively simple method for water-repellent treatment of the surface of a plastic product such as a plastic mask, a water-repellent treatment agent having water repellency is applied to the surface of the plastic, and a water-repellent film is formed on the plastic surface. It is conceivable to form.
As one of the water repellent agents, an amorphous (amorphous) fluororesin composed of a perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) polymer was dissolved in a diluent composed of tris (perfluorobutyl) amine. Things are known. This water repellent treatment agent is commercially available as CYTOP (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
Therefore, the present inventor tried to apply the water repellent treatment (Cytop) to the surface of the plastic product such as the above-described plastic mask to perform the water repellent treatment on the plastic surface.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, in the water repellent treatment method in which the water repellent treatment agent (Cytop) is simply applied to the surface to be treated of plastic, the water repellent treatment agent is repelled from the surface of the plastic, and the plastic surface. It was very difficult to form a water repellent film. Even when a water-repellent treatment agent is applied to form a water-repellent film on the plastic surface, the water-repellent film has a low adhesive force on the plastic surface, and the rubbing test conducted by the present inventors (details will be described later). ), The water-repellent film was easily peeled off from the plastic surface. This is presumably because the commercially available water repellent (CYTOP) itself has a high water repellency of 110 (deg) at the contact angle of water.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a water repellent treatment method for a plastic surface capable of forming a water repellent film having high water repellency and adhesion on the plastic surface. It is to be.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of claim 1 is a water repellent treatment method for a plastic surface that performs a water repellent treatment on a plastic surface, wherein an ultraviolet laser beam is applied to the treated surface of the plastic subjected to the water repellent treatment. A laser beam irradiation step for irradiation, and a treated surface irradiated with the ultraviolet laser beam, a perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) polymer is dissolved in a dilute solution made of tris (perfluorobutyl) amine. A water repellent treatment agent coating step for applying a water treatment agent, and after the laser light irradiation step is performed, prior to the water repellent treatment agent application step, water, alcohol is applied to the surface to be treated. Le, sodium hydroxide, potassium hydroxide, any one of aqueous ammonia, and is characterized in that the pre-coating.
[0006]
In this water repellent treatment method for a plastic surface, first, an ultraviolet laser beam is irradiated to the treated surface of the plastic subjected to the water repellent treatment. Then, the treated surface of the ultraviolet laser beam is irradiated plastic, prior to the application of the water repellent agent, water, alcohol, sodium hydroxide, it is any one of potassium hydroxide, aqueous ammonia, previously Applied. Thereby, the fixing force of the amorphous fluororesin to the surface to be processed is increased, and the fixing force of the water repellent film formed on the plastic surface is improved. This is because the alcohol is applied to the surface to be treated, and due to the cleaning action of the alcohol , it adheres to the ultraviolet laser light irradiation part surface (surface to be treated) of the plastic and the amorphous fluororesin and the surface to be treated This is considered to be due to the removal of the binder component (impurities) that reduces the adhesion strength. Then, water, alcohol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, any one of aqueous ammonia, the previously applied treated surface was amorphous made of the perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) polymer A water repellent treatment agent in which an (amorphous) fluororesin is dissolved in a dilute solution made of tris (perfluorobutyl) amine is applied and dried. As a result, the amorphous fluorine-based resin is extremely firmly fixed to the surface to be processed of the plastic, and a water-repellent film having high water repellency and fixing strength is formed on the plastic surface. Here, the reason why the amorphous fluorine-based resin is extremely firmly fixed to the surface to be processed of the plastic is that the surface to be processed is irradiated with ultraviolet laser light, so that the ultraviolet laser light irradiation portion of the plastic is irradiated. It is considered that this is because the surface is modified and functional groups are generated on the surface to be treated. In addition, as an ultraviolet laser beam irradiated to the said to-be-processed surface at the said laser beam irradiation process, the excimer laser beam which oscillates high intensity | strength pulsed light of an ultraviolet region can be used for the to-be-processed surface of a plastics, for example. Excimer laser light can easily modify the surface of the plastic to be treated by ablation (direct etching). The excimer laser beam has a larger beam shape than other laser beams such as helium / neon laser, argon or krypton ion laser, YAG laser, etc. Since irradiation can be performed, it is possible to easily modify a surface to be processed having a large area.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, in the water repellent treatment method for a plastic surface according to the first aspect, the concentration of the water repellent treatment agent applied to the surface to be treated in the water repellent treatment agent application step is 0.1 to 1%. It is characterized by being.
[0010]
In this water repellency treatment method for the plastic surface, the water repellency of the water repellent film formed on the plastic surface is improved because the concentration of the water repellency treatment agent is 0.1 to 1%. Incidentally, the water-repellent film formed using the water-repellent treatment agent having such a concentration exhibited such a super-water-repellent property that the contact angle of water droplets with the water-repellent film could not be accurately measured (details will be described later).
[0011]
According to a third aspect of the present invention, in the water repellent treatment method for a plastic surface according to the first or second aspect, the water repellent treatment agent applied to the surface to be treated is dried at room temperature. The concentration of the water repellent treatment agent applied to the surface to be treated in the water repellent treatment agent application step is 0.1 to 1%.
[0012]
In this water repellent treatment method for the plastic surface, the water repellent treatment agent applied to the surface to be treated of the plastic is dried at room temperature, so that the heat of the plastic generated when the water repellent treatment agent is heated and dried. Deformation due to influence can be prevented. Therefore, this water repellent treatment method for the plastic surface is an effective method when, for example, the water repellent treatment is applied to the plastic mask or the like where the print pattern (opening) is highly likely to be deformed by the influence of heat.
[0013]
The invention according to claim 4 is the water repellent treatment method for a plastic surface according to

claim

1, 2 or 3 , wherein the water repellent treatment agent applied to the surface to be treated in the water repellent treatment agent coating step is the surface to be treated. It is characterized by being charged with a polarity opposite to the polarity of the surface charge.
[0014]
In this water repellent treatment method for a plastic surface, a water repellent treatment agent is applied to the treated surface of the plastic by an electrostatic fixing force. As a method for charging the water repellent agent, for example, a method of spraying the water repellent agent atomized (misted) in a predetermined electric field atmosphere is known.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an example of a water repellent treatment method in which a water repellent treatment agent is applied to a plastic surface and dried to form a water repellent film.
In this water repellent treatment method, the laser light irradiation step and the water repellent treatment agent coating step are sequentially performed.
First, in the laser light irradiation step, as shown in FIG. 1A, the ultraviolet laser light 2 is irradiated onto the surface 1a to be treated, which is subjected to the water repellent treatment of the workpiece 1 made of plastic such as PET or polyimide. Is done. In this way, the surface 1a of the workpiece 1 is irradiated with the ultraviolet laser light 2 to modify the surface (plastic surface) of the ultraviolet laser light irradiation portion of the workpiece 1, and a new sensory function is applied to the surface 1a to be processed. A group is generated. It should be noted that the surface of the plastic ultraviolet laser light irradiated portion is modified by the irradiation of the ultraviolet laser light to generate a new functional group. Lazaré et al. (S. Lazare and R. Srinivasan, Journal of Physical Chemistry, Vol. 90, p. 2124 (1986)).
[0016]
Next, in the water repellent treatment agent application step, as shown in FIG. 1B, the water repellent treatment is applied to the surface 1a to be treated of the workpiece 1 whose surface has been modified by irradiation with ultraviolet laser light in the laser light irradiation step. Agent 3 is applied. As the water repellent treatment agent 3 applied to the surface to be treated 1a in this water repellent treatment agent application step, a perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) polymer is used as a diluent made of tris (perfluorobutyl) amine. Use the dissolved one.
The perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) polymer has a glass transition temperature (° C.) of 108, no melting point (° C.), a density (g / cm ² ) of 2.03, a coastal surface tension rc (mN / m) of 19 , An amorphous fluororesin having physical properties such as water absorption (%) of less than 0.01, durometer hardness HDD78, linear expansion coefficient (cm / cm / ° C.) of 7.4 × 10 ⁻⁵ (chemical formula; (C ₆ F ₁₀ O) n, chemical name; a fluorine-based resin, of Law No. 6-2092, Cas No. 101182-89-2).
The water-repellent treatment agent comprises the amorphous fluororesin, the diluent; tris (perfluorobutyl) amine (chemical formula; (C ₄ F ₉ ) ₃ N, chemical name; TFPA, Chemical Substances Control Law Number 2-173, Cas No. 311-89-7).
[0017]
Next, the water repellent treatment agent 3 applied to the surface 1a of the workpiece 1 in the water repellent treatment agent application step is dried in the water repellent treatment agent drying step. As a result, the amorphous fluorine-based resin is firmly fixed to the surface 1a to be processed by the action of the functional group generated on the surface 1a of the work 1, and as shown in FIG. A water repellent film 4 having high water repellency and high adhesion is formed on the treated surface 1a.
[0018]
Here, as the ultraviolet laser beam 2 used in the laser beam irradiation step, the surface of the workpiece 1 is modified by the irradiation to generate a new functional group on the surface to be processed 1a. For example, an excimer laser beam can be used. By irradiating the processed surface 1a of the workpiece 1 made of plastic with an excimer laser beam that oscillates this high-intensity pulsed light in the ultraviolet region, the surface 1a of the workpiece 1 can be easily surfaced by ablation (direct etching). Can be modified. The excimer laser beam has a larger beam shape than other laser beams such as helium / neon laser, argon or krypton ion laser, YAG laser, etc. Since irradiation can be performed, it is possible to easily modify a surface to be processed having a large area.
[0019]
In addition, as a method of applying the water repellent agent 3 to the surface 1a of the work 1 in the water repellent agent application step, (1) a method of applying the water repellent agent 3 to the work 1; A method of brushing the water repellent agent 3 on the workpiece 1, (3) a method of electrostatically applying the water repellent agent 3 to the workpiece 1, and the like can be used. In the coating method (3), the water repellent agent 3 applied to the surface 1a of the workpiece 1 is charged to a polarity opposite to the polarity of the surface charge of the surface 1a. A water repellent agent 3 is applied to one surface 1a to be treated by electrostatic adhesion. As a method of charging the water repellent agent 3, for example, a method of spraying the water repellent agent atomized (misted) in a predetermined electric field atmosphere is known.
[0020]
In the water repellent treatment agent drying step, the water repellent treatment agent 3 applied to the surface to be treated 1a of the workpiece 1 is dried by natural drying or a blow treatment in which air is blown onto the surface to be treated 1a of the workpiece 1. At this time, it is desirable to dry the water repellent agent 3 at room temperature. That is, when the workpiece 1 has thermoplasticity, the workpiece 1 is deformed by the heat effect during drying by heating and drying the water repellent 3 applied to the surface 1a of the workpiece 1. There is a risk of doing. Therefore, in the case of such a workpiece, the water repellent treatment agent 3 can be prevented from being deformed by the thermal effect of the workpiece by drying at room temperature. The drying of the water repellent agent 3 at room temperature in this way is particularly effective when the water repellent treatment is performed on a workpiece such as the plastic mask in which the print pattern (opening) is highly likely to be deformed due to thermal effects. .
[0021]
Next, another water repellent treatment method for forming a water repellent film by applying and drying a water repellent agent on the plastic surface will be described.
In this water repellent treatment method, the laser light irradiation step shown in FIG. 2 (a), the IPA application step shown in FIG. 2 (b), the water repellent treatment agent application step shown in FIG. 2 (c), FIG. The water repellent treatment agent drying step shown in FIG. Here, the laser beam irradiation step, the water repellent treatment agent coating step, and the water repellent treatment agent drying step are the same as the steps shown in FIGS. 1 (a), (b), and (c).
That is, in this water repellent treatment method for a plastic surface, after the laser light irradiation step shown in FIG. 2A is executed, the water repellent treatment agent application step shown in FIG. As shown to (b), the IPA application | coating process which apply | coats the coating agent 5 to the to-be-processed surface 1a of the workpiece | work 1 previously is performed. As the coating agent 5, any one of water, alcohol (ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), etc.), sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aqueous ammonia can be used.
[0022]
As described above, the IPA application process is performed prior to the application of the water repellent 3 to the surface 1 a of the workpiece 1 to apply the isopropyl alcohol coating 5 to the surface 1 a of the workpiece 1. As a result, the fixing force of the amorphous fluororesin to the surface 1a of the workpiece 1 is increased, and the fixing force of the water repellent film 4 formed on the workpiece 1 (plastic surface) is improved. This is because the coating 5 such as isopropyl alcohol is applied to the surface 1a to be processed of the workpiece 1 and the amorphous fluorine-based material adheres to the surface 1a to be processed of the workpiece 1 by the cleaning action of the coating 5. This is considered to be due to the removal of the binder component (impurities) that reduces the adhesion between the resin and the surface to be processed 1a.
[0023]
Table 1 shows the results of tests carried out to examine the water repellency and adhesion of the water repellent film 4 formed on the surface 1a to be processed of the workpiece 1 by the above water repellent treatment method. In this test, PET was used as the material for the work 1. The water repellency of the water repellent film 4 is represented by the contact angle of water droplets with respect to the surface 1 a of the work 1, and the adhesion of the water repellent film 4 is a peeling that peels off the adhesive tape attached to the water repellent film 4. The magnitude of the contact angle after conducting a test and a rubbing test in which the water-repellent film 4 was rubbed with a cloth at a predetermined pressure was compared and examined.
[Table 1]

[0024]
In Table 1, Comparative Example 1 is a test result when the surface 1a of the workpiece 1 is not irradiated with the ultraviolet laser light 2 and the coating agent 5 such as isopropyl alcohol and the water repellent treatment agent 3 are not applied. In this case, the water repellent angle was 75 degrees at the maximum.
In Comparative Example 2, F4 ski wax was applied as the water repellent treatment agent 3 without irradiating the surface 1a of the workpiece 1 with the ultraviolet laser light 2 and applying the coating agent 5 such as isopropyl alcohol. The water repellent angle in this case was 104 degrees at the maximum.
Comparative Example 3 is a test result when the surface to be treated 1a is carbon coated without irradiating the surface to be treated 1a of the workpiece 1 with the ultraviolet laser light 2 and applying the coating agent 5 such as isopropyl alcohol. In this case, the water repellent angle was 87 degrees at the maximum.
In Comparative Example 4, the surface 1a of the workpiece 1 was not irradiated with the ultraviolet laser light 2 and the coating agent 5 such as isopropyl alcohol was not applied. This is a test result when (0.5% C solution) was applied by dobbing, and the water repellent angle in this case was 107 degrees at the maximum.
In Comparative Example 5, the treatment surface 1a of the workpiece 1 is not irradiated with the ultraviolet laser light 2 and the coating agent 5 such as isopropyl alcohol is not applied, and the water repellent treatment agent 3 has a concentration of 0.5% CYTOP solution. Is a test result when applied by brush coating, and the water repellent angle in this case was 108 degrees at the maximum.
In Comparative Example 6, the water-repellent treatment agent 3 is applied on the treated surface 1a coated with carbon without irradiating the treated surface 1a of the workpiece 1 with the ultraviolet laser light 2 and applying the coating agent 5 such as isopropyl alcohol. As a test result when a Cytop solution having a concentration of 0.5% was applied by dobbing, the water repellent angle in this case was 112 degrees at the maximum.
In Comparative Example 7, the surface 1a of the workpiece 1 is not irradiated with the ultraviolet laser light 2 and the coating agent 5 such as isopropyl alcohol is not applied. As a test result in the case where a CYTOP solution having a concentration of 0.5% was applied by brushing, the water repellent angle in this case was 116 degrees at the maximum.
Comparative Example 8 is a test result when the surface 1a of the workpiece 1 coated with carbon is irradiated with the maximum beam of the ultraviolet laser light 2 and the coating agent 5 such as isopropyl alcohol is not applied. The water repellency angle was 84 degrees at the maximum.
Comparative Example 9 is a test result when the surface to be treated 1a of the carbon-coated workpiece 1 is scanned and irradiated with the ultraviolet laser light 2 and the coating agent 5 such as isopropyl alcohol is not applied. As for the water angle, water droplets spread and accurate measurement was impossible (estimated to be about 10 degrees at maximum).
[0025]
On the other hand, in the case of the work in which the water repellent film 4 was formed by the water repellent treatment method of the present invention, the water repellent angle was 150 to 180 degrees, indicating very high water repellency and adhesion.
For example, as shown in Example 1 of Table 1, the surface 1a of the workpiece 1 is irradiated with the maximum beam of the ultraviolet laser light 2 and then applied with a coating agent 5 such as isopropyl alcohol without water repellency. The test results when applying 0.5% CYTOP liquid as treatment agent 3 by electrostatic coating showed a high water repellency and sticking property with a maximum water repellency angle of 122 degrees after 10 tape peeling tests. Indicated.
Moreover, after irradiating the to-be-processed surface 1a of the workpiece | work 1 with the maximum beam of the ultraviolet laser beam 2 like Example 2, without apply | coating the coating agents 5, such as isopropyl alcohol, as the water-repellent processing agent 3. According to the test result in the case of applying a CYTOP solution having a concentration of 0.5% by electrostatic coating, the water repellent angle after 20 rubbing tests was 118 degrees at the maximum.
In Example 3, the surface 1a of the workpiece 1 is irradiated with the maximum beam of the ultraviolet laser light 2, and then the water repellent treatment agent 3 has a concentration of 0.5 without applying the coating agent 5 such as isopropyl alcohol. % Cytop liquid was applied by dobbing, and the test result was obtained when 20 rubbing tests were performed. In this case, the water repellent angle was 102 degrees at the maximum.
In Example 4, the surface 1a of the workpiece 1 was irradiated with the maximum beam of the ultraviolet laser light 2, and then the water repellent treatment agent 3 was applied at a concentration of 0.5 without applying the coating agent 5 such as isopropyl alcohol. % Cytop liquid was applied by brushing, and the test result when 20 rubbing tests were performed, the water repellent angle in this case was 110 degrees at the maximum.
In Example 5, the surface to be treated 1a of the workpiece 1 is scanned and irradiated with ultraviolet laser light 2, and a coating agent 5 such as isopropyl alcohol is applied to the surface to be treated 1a of the workpiece 1, and then the water repellent treatment agent 3 is used. The test results were obtained when a 100% concentration of Cytop solution was applied by electrostatic coating and the rubbing test was performed 100 times. In this case, the water repellent angle was 90 degrees at the maximum.
[0026]
On the other hand, in Example 6, the surface to be treated 1a of the workpiece 1 is scanned and irradiated with the ultraviolet laser light 2, and after applying the coating agent 5 such as isopropyl alcohol to the surface to be treated 1a of the workpiece 1, the water repellent treatment agent is applied. 3 is a test result in the case of applying a Cytop solution having a concentration of 0.1% by electrostatic coating and performing 20 rubbing tests. In this case, the water repellent film 4 was repelled from the water repellent film 4 so that the contact angle of the water drop with the water repellent film 4 could not be measured accurately.
[0027]
As described above, a water-repellent film having high water repellency and adhesion can be formed on the plastic surface by the water-repellent treatment method of the present invention. Therefore, for example, by forming the water repellent film on the plastic mask, the water repellency of the squeegee surface (surface) of the plastic mask and the inner surface of the opening is improved, and the plastic mask is easily cleaned and dried. To be able to.
Further, by forming this water-repellent film on, for example, an electric wire or an electronic device substrate laid in a snowfall area, it is possible to prevent disconnection due to icing of the electric wire or the electronic device substrate.
[0028]
【The invention's effect】
According to the first to fourth aspects of the invention, the treated surface of the plastic is modified by the irradiation of the ultraviolet laser light, and a new functional group is generated on the treated surface. There is an excellent effect that a water-repellent film made of an amorphous fluorine-based resin having high adhesion can be formed. Furthermore, the treated surface of the ultraviolet laser beam is irradiated plastic, prior to the application of the water repellent agent, water, alcohol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, any one of aqueous ammonia is applied Therefore, there is an excellent effect that the fixing force of the amorphous fluorine-based resin to the surface to be processed is increased, and the fixing force of the water repellent film formed on the plastic surface is improved.
[0030]
In particular , according to the invention of claim 2 , since the concentration of the water repellent treatment agent is 0.1 to 1%, the contact angle of water droplets with respect to the water repellent film formed on the plastic surface cannot be measured accurately. There is an excellent effect that the water repellency of the water repellent film can be improved.
[0031]
According to the invention of claim 3 , since the water repellent agent applied to the surface to be treated of plastic is dried at room temperature, the heat of the plastic generated when the water repellent agent is dried by heating. There is an excellent effect that deformation due to influence can be prevented.
[0032]
Further, according to the invention of claim 4 , there is an excellent effect that the water repellent treatment agent can be applied to the surface to be treated of plastic by an electrostatic fixing force.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic view showing a laser light irradiation step in a water repellent treatment method for a plastic surface according to the present invention.
(B) is the schematic which shows the water-repellent treatment agent application | coating process in this water-repellent treatment method.
(C) is the schematic which shows the water-repellent treatment agent drying process in this water-repellent treatment method.
FIG. 2A is a schematic view showing a laser light irradiation step in another water repellent treatment method for a plastic surface according to the present invention.
(B) is the schematic which shows the IPA application | coating process in this water-repellent treatment method.
(C) is the schematic which shows the water-repellent treatment agent application | coating process in this water-repellent treatment method.
(D) is the schematic which shows the water-repellent processing agent drying process in this water-repellent processing method.
[Explanation of symbols]
1 Workpiece 1a Workpiece surface 2 Ultraviolet laser light 3 Water repellent treatment agent 4 Water repellent film 5 Coating agent (isopropyl alcohol, etc.)

Claims

A water repellent treatment method for a plastic surface, wherein the water repellent treatment is applied to the plastic surface,
A laser beam irradiation step of irradiating the surface to be treated with water repellent treatment with ultraviolet laser light, and a perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) polymer on the surface to be treated with the ultraviolet laser beam. A water repellent treatment application step of applying a water repellent treatment agent dissolved in a dilute solution made of tris (perfluorobutyl) amine,
Even after the above laser irradiation process is performed, prior to the water repellent coating step, the treated surface, water, alcohol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, any one of aqueous ammonia A method for water-repellent treatment of a plastic surface, wherein one is applied in advance.

The water repellent treatment method for a plastic surface according to claim 1,
A water repellent treatment method for a plastic surface, wherein the concentration of the water repellent treatment agent applied to the surface to be treated in the water repellent treatment agent application step is 0.1 to 1%.

In the method for water repellent treatment of a plastic surface according to claim 1 or 2,
A water repellent treatment method for a plastic surface, wherein the water repellent treatment agent applied to the surface to be treated is dried at room temperature.

In the water repellent treatment method for a plastic surface according to claim 1, 2, or 3,
The water repellency of a plastic surface, wherein the water repellency treatment agent applied to the surface to be treated in the water repellency treatment agent coating step is charged to a polarity opposite to the polarity of the surface charge of the surface to be treated. Processing method.