JPH06128789A - 光沢コバルトめっき液 - Google Patents
光沢コバルトめっき液Info
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- JPH06128789A JPH06128789A JP27430492A JP27430492A JPH06128789A JP H06128789 A JPH06128789 A JP H06128789A JP 27430492 A JP27430492 A JP 27430492A JP 27430492 A JP27430492 A JP 27430492A JP H06128789 A JPH06128789 A JP H06128789A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な光沢のコバルトめっきを与えるめっき
液を提供する。 【構成】 硫酸コバルトを金属コバルトとして１０〜１
００ｇ／ｌおよびｏ−スルホ安息香酸イミド、そのアル
カリ金属塩およびそのアンモニウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種を０．３〜５ｇ／ｌ含み、必要に
応じてハロゲン化コバルトを金属コバルトとして２．５
〜２０ｇ／ｌ含み、ｐＨが２．３〜４．５の範囲にある
ことを特徴とする光沢コバルトめっき液。
液を提供する。 【構成】 硫酸コバルトを金属コバルトとして１０〜１
００ｇ／ｌおよびｏ−スルホ安息香酸イミド、そのアル
カリ金属塩およびそのアンモニウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種を０．３〜５ｇ／ｌ含み、必要に
応じてハロゲン化コバルトを金属コバルトとして２．５
〜２０ｇ／ｌ含み、ｐＨが２．３〜４．５の範囲にある
ことを特徴とする光沢コバルトめっき液。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光沢コバルトめっき
液、より詳しくは、電気めっき法により良好な光沢のコ
バルトめっき皮膜を与える光沢コバルトめっき液に関す
る。
液、より詳しくは、電気めっき法により良好な光沢のコ
バルトめっき皮膜を与える光沢コバルトめっき液に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】コバルトめっき皮膜には、抗菌性のある
ことが既に知られている（平成４年度大阪府立産業技術
総合研究所、研究報告会要旨集、第９０頁）。また、近
年、いわゆるニッケルアレルギーと呼ばれる問題から、
国によっては装身具のニッケルめっき禁止の動向が見ら
れ、代替としてコバルトめっきがそのひとつとして考え
られる。
ことが既に知られている（平成４年度大阪府立産業技術
総合研究所、研究報告会要旨集、第９０頁）。また、近
年、いわゆるニッケルアレルギーと呼ばれる問題から、
国によっては装身具のニッケルめっき禁止の動向が見ら
れ、代替としてコバルトめっきがそのひとつとして考え
られる。
【０００３】ところが、コバルトめっきに良好な光沢を
与える実用性の高いめっき液は、合金めっき以外の単一
元素のめっき液では未だ確立されていない。これまでの
ところ、光沢コバルトめっき液と称されるものは、単
に、２−ブチン−１，４−ジオールを添加したピロリン
酸カリウムアルカリ浴、チオ硫酸ナトリウム及びヒドロ
キノンを添加した浴などが発表されているに過ぎない。
与える実用性の高いめっき液は、合金めっき以外の単一
元素のめっき液では未だ確立されていない。これまでの
ところ、光沢コバルトめっき液と称されるものは、単
に、２−ブチン−１，４−ジオールを添加したピロリン
酸カリウムアルカリ浴、チオ硫酸ナトリウム及びヒドロ
キノンを添加した浴などが発表されているに過ぎない。
【０００４】しかし、これらめっき浴からの光沢めっき
は、光沢性が少なく、黒色のめっきやこげめっき（ヤケ
めっき）となる、光沢が得られる電流密度範囲が狭い
（たとえば８〜１０Ａ／ｄｍ2 ）ので操業管理が容易に
行ない難い、付き回りが悪い等の諸問題があり、実用的
な観点からは満足し得るものではない。
は、光沢性が少なく、黒色のめっきやこげめっき（ヤケ
めっき）となる、光沢が得られる電流密度範囲が狭い
（たとえば８〜１０Ａ／ｄｍ2 ）ので操業管理が容易に
行ない難い、付き回りが悪い等の諸問題があり、実用的
な観点からは満足し得るものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた光沢を有するコバルトめっきを、広い電流密
度範囲において付き回り良く与えることができる電気コ
バルトめっき液を提供することにある。
は、優れた光沢を有するコバルトめっきを、広い電流密
度範囲において付き回り良く与えることができる電気コ
バルトめっき液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた。その過程で、ニッケル
めっきにおいて使用されている一次光沢剤及び二次光沢
剤を、コバルトめっきに転用することを試みた。
を達成すべく鋭意研究を重ねた。その過程で、ニッケル
めっきにおいて使用されている一次光沢剤及び二次光沢
剤を、コバルトめっきに転用することを試みた。
【０００７】ニッケルめっきでは、１，５−ナフタレン
ジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリ
スルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホンアミドな
どの一次光沢剤に加えて、通常、二次光沢剤、例えば２
−ブチン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコー
ル、ホルムアルデヒド、クマリンなどを併用しなければ
良好な光沢ニッケルめっきは得られない。
ジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリ
スルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホンアミドな
どの一次光沢剤に加えて、通常、二次光沢剤、例えば２
−ブチン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコー
ル、ホルムアルデヒド、クマリンなどを併用しなければ
良好な光沢ニッケルめっきは得られない。
【０００８】例えば、上記一次光沢剤を、ニッケルめっ
きに単独で使用した場合、めっきされる素地の光沢を維
持できる程度の光沢が得られるに過ぎないか、もしくは
乳白色のめっき皮膜が得られるに過ぎず、前記のような
二次光沢剤を使用しない限り、良好な光沢のニッケルめ
っき皮膜は得られない。即ち、ニッケルめっきで所望の
光沢を得るには、一次光沢剤と二次光沢剤とを併用する
ことが必要である。
きに単独で使用した場合、めっきされる素地の光沢を維
持できる程度の光沢が得られるに過ぎないか、もしくは
乳白色のめっき皮膜が得られるに過ぎず、前記のような
二次光沢剤を使用しない限り、良好な光沢のニッケルめ
っき皮膜は得られない。即ち、ニッケルめっきで所望の
光沢を得るには、一次光沢剤と二次光沢剤とを併用する
ことが必要である。
【０００９】ところが、本発明者らの研究によると、コ
バルトめっきでは、上記一次光沢剤と二次光沢剤とを組
合せて使用すると、付き回り性を極端に低下させ、灰色
のめっき皮膜が生成したり、粒塊状の析出となってめっ
き皮膜として成立しない等の問題があり、光沢コバルト
めっきは得られないことが認められた。
バルトめっきでは、上記一次光沢剤と二次光沢剤とを組
合せて使用すると、付き回り性を極端に低下させ、灰色
のめっき皮膜が生成したり、粒塊状の析出となってめっ
き皮膜として成立しない等の問題があり、光沢コバルト
めっきは得られないことが認められた。
【００１０】そこで、本発明者らは、光沢ニッケルめっ
きの知見に反する形で、上記一次光沢剤を単独で使用す
ることを検討したが、例えば、１，５−ナフタレンジス
ルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスル
ホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの
ニッケルめっきにおける一次光沢剤を単独で使用して
も、良好なコバルトめっきは得られなかった。
きの知見に反する形で、上記一次光沢剤を単独で使用す
ることを検討したが、例えば、１，５−ナフタレンジス
ルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスル
ホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの
ニッケルめっきにおける一次光沢剤を単独で使用して
も、良好なコバルトめっきは得られなかった。
【００１１】ところが、引き続く研究において、本発明
者らは、ニッケルめっきにおける一次光沢剤であるｏ−
スルホ安息香酸イミド（即ち、サッカリン）又はそのア
ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が、それ単独で、
コバルトめっきに良好な光沢を付与するという予想外な
事実を見出だした。即ち、ｏ−スルホ安息香酸イミド又
はそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を硫酸コバ
ルト水溶液に添加して得られためっき液は、広い電流密
度範囲において、極めて良好な光沢コバルトめっきを与
えるのである。
者らは、ニッケルめっきにおける一次光沢剤であるｏ−
スルホ安息香酸イミド（即ち、サッカリン）又はそのア
ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が、それ単独で、
コバルトめっきに良好な光沢を付与するという予想外な
事実を見出だした。即ち、ｏ−スルホ安息香酸イミド又
はそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を硫酸コバ
ルト水溶液に添加して得られためっき液は、広い電流密
度範囲において、極めて良好な光沢コバルトめっきを与
えるのである。
【００１２】また、上記ｏ−スルホ安息香酸イミド又は
その塩と硫酸コバルトとからなるコバルトめっき液に、
更に、ハロゲン化コバルトを添加すると、浴電導性やめ
っきの付き回り性、陽極の溶解性を向上でき、より有利
な条件で、優れた光沢のコバルトめっきが得られること
を見出した。
その塩と硫酸コバルトとからなるコバルトめっき液に、
更に、ハロゲン化コバルトを添加すると、浴電導性やめ
っきの付き回り性、陽極の溶解性を向上でき、より有利
な条件で、優れた光沢のコバルトめっきが得られること
を見出した。
【００１３】本発明は、これらの知見に基づき完成され
たものである。
たものである。
【００１４】即ち、本発明は、水中に、（ａ）硫酸コバ
ルトを金属コバルトとして１０〜１００ｇ／ｌおよび
（ｂ）ｏ−スルホ安息香酸イミド、そのアルカリ金属塩
およびそのアンモニウム塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種を０．３〜５ｇ／ｌ含み、ｐＨが２．３〜
４．５の範囲にあることを特徴とする光沢コバルトめっ
き液を提供するものである。
ルトを金属コバルトとして１０〜１００ｇ／ｌおよび
（ｂ）ｏ−スルホ安息香酸イミド、そのアルカリ金属塩
およびそのアンモニウム塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種を０．３〜５ｇ／ｌ含み、ｐＨが２．３〜
４．５の範囲にあることを特徴とする光沢コバルトめっ
き液を提供するものである。
【００１５】また、本発明は、水中に、（ａ）硫酸コバ
ルトを金属コバルトとして１０〜１００ｇ／ｌ、（ｂ）
ハロゲン化コバルトを金属コバルトとして２．５〜２０
ｇ／ｌおよび（ｃ）ｏ−スルホ安息香酸イミド、そのア
ルカリ金属塩およびそのアンモニウム塩からなる群から
選ばれた少なくとも１種０．３〜５ｇ／ｌを含み、ｐＨ
が２．３〜４．５の範囲にあることを特徴とする光沢コ
バルトめっき液を提供するものでもある。
ルトを金属コバルトとして１０〜１００ｇ／ｌ、（ｂ）
ハロゲン化コバルトを金属コバルトとして２．５〜２０
ｇ／ｌおよび（ｃ）ｏ−スルホ安息香酸イミド、そのア
ルカリ金属塩およびそのアンモニウム塩からなる群から
選ばれた少なくとも１種０．３〜５ｇ／ｌを含み、ｐＨ
が２．３〜４．５の範囲にあることを特徴とする光沢コ
バルトめっき液を提供するものでもある。
【００１６】本発明において、硫酸コバルトは、無水塩
の形態でも、また、水和物、例えば７水塩、６水塩等の
形態で使用しても良い。硫酸コバルトは、金属コバルト
として１０〜１００ｇ／ｌの広い濃度範囲で使用でき
る。該濃度が、１００ｇ／ｌを上回ると、溶解度が悪く
なる、めっき作業時の液のくみ出し量増によるコストア
ップを生じる、浴温を５５℃以上の高温にしなければ良
好な光沢めっきが得られない等の傾向が生じる。一方、
該濃度が１０ｇ／ｌを下回ると、高電流密度部分でコゲ
めっきを生じ易くなる。
の形態でも、また、水和物、例えば７水塩、６水塩等の
形態で使用しても良い。硫酸コバルトは、金属コバルト
として１０〜１００ｇ／ｌの広い濃度範囲で使用でき
る。該濃度が、１００ｇ／ｌを上回ると、溶解度が悪く
なる、めっき作業時の液のくみ出し量増によるコストア
ップを生じる、浴温を５５℃以上の高温にしなければ良
好な光沢めっきが得られない等の傾向が生じる。一方、
該濃度が１０ｇ／ｌを下回ると、高電流密度部分でコゲ
めっきを生じ易くなる。
【００１７】尚、上記硫酸コバルト濃度範囲内では、コ
バルト濃度が低くなるに従い、良好な光沢めっきが得ら
れる浴温範囲やｐＨ範囲が広くなる傾向にあり、有利性
が大きくなる。従って、硫酸コバルトは、金属コバルト
として、１５〜３０ｇ／ｌ程度の範囲で使用するのが好
ましい。
バルト濃度が低くなるに従い、良好な光沢めっきが得ら
れる浴温範囲やｐＨ範囲が広くなる傾向にあり、有利性
が大きくなる。従って、硫酸コバルトは、金属コバルト
として、１５〜３０ｇ／ｌ程度の範囲で使用するのが好
ましい。
【００１８】また、ｏ−スルホ安息香酸イミドとして
は、その遊離形態のもの、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩の形態のもの、アンモニウム塩の形態
のもの等が、単独で又は２種以上混合して使用できる。
これらの内でも、溶性サッカリンと呼ばれるナトリウム
塩が溶解度も高く、安価で使いやすい。
は、その遊離形態のもの、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩の形態のもの、アンモニウム塩の形態
のもの等が、単独で又は２種以上混合して使用できる。
これらの内でも、溶性サッカリンと呼ばれるナトリウム
塩が溶解度も高く、安価で使いやすい。
【００１９】ｏ−スルホ安息香酸イミド（即ち、サッカ
リン）、そのアルカリ金属塩及びそのアンモニウム塩の
少なくとも１種の使用量は、０．３〜５ｇ／ｌ程度であ
る。サッカリン及びその上記塩の使用量は、めっき液中
のコバルト濃度と関係があり、コバルト濃度が低い場合
はサッカリン（塩）の適正濃度範囲は広いが、コバルト
濃度が高い場合はサッカリン（塩）濃度を高くするのが
好ましい。コバルト濃度に影響をあまり受けることな
く、良好な光沢めっきを得るには、ｏ−スルホ安息香酸
イミド、そのアルカリ金属塩及びそのアンモニウム塩の
少なくとも１種を、１．５〜３ｇ／ｌ程度使用するのが
好ましい。
リン）、そのアルカリ金属塩及びそのアンモニウム塩の
少なくとも１種の使用量は、０．３〜５ｇ／ｌ程度であ
る。サッカリン及びその上記塩の使用量は、めっき液中
のコバルト濃度と関係があり、コバルト濃度が低い場合
はサッカリン（塩）の適正濃度範囲は広いが、コバルト
濃度が高い場合はサッカリン（塩）濃度を高くするのが
好ましい。コバルト濃度に影響をあまり受けることな
く、良好な光沢めっきを得るには、ｏ−スルホ安息香酸
イミド、そのアルカリ金属塩及びそのアンモニウム塩の
少なくとも１種を、１．５〜３ｇ／ｌ程度使用するのが
好ましい。
【００２０】また、ハロゲン化コバルトとしては、塩化
コバルト、臭化コバルトなどが使用できる。これらは、
１種単独を使用しても良いし、２種以上を併用してもよ
い。これらの内でも、塩化コバルトが安価で使いやす
い。また、ハロゲン化コバルトは、無水塩の形態でも、
また、水和物、例えば６水塩、１水塩等の形態で使用し
ても良い。
コバルト、臭化コバルトなどが使用できる。これらは、
１種単独を使用しても良いし、２種以上を併用してもよ
い。これらの内でも、塩化コバルトが安価で使いやす
い。また、ハロゲン化コバルトは、無水塩の形態でも、
また、水和物、例えば６水塩、１水塩等の形態で使用し
ても良い。
【００２１】本願請求項１の発明のごとく、ハロゲン化
コバルトを特に使用しなくても、良好な光沢コバルトめ
っきを得ることができる。しかしながら、本願請求項２
の発明のごとく、ハロゲン化コバルトを使用することに
より、浴電導性やめっきの付き回り性を向上でき、ま
た、陽極としてコバルト陽極板を使用した場合その溶解
性を向上でき、より有利な条件で、優れた光沢のコバル
トめっきが得られる。
コバルトを特に使用しなくても、良好な光沢コバルトめ
っきを得ることができる。しかしながら、本願請求項２
の発明のごとく、ハロゲン化コバルトを使用することに
より、浴電導性やめっきの付き回り性を向上でき、ま
た、陽極としてコバルト陽極板を使用した場合その溶解
性を向上でき、より有利な条件で、優れた光沢のコバル
トめっきが得られる。
【００２２】ハロゲン化コバルトを使用する場合、その
濃度範囲は、金属コバルトとして、２０ｇ／ｌ以下、特
に２．５〜２０ｇ／ｌ程度の範囲がよく、５〜１２ｇ／
ｌ程度の範囲がより好ましい。一般に、ハロゲン化コバ
ルトの量が金属コバルトとして２０ｇ／ｌを越えると、
ハロゲンイオンが増加するためか、腐食性が大きくな
る、内部応力が高くなる等の傾向が生じる。
濃度範囲は、金属コバルトとして、２０ｇ／ｌ以下、特
に２．５〜２０ｇ／ｌ程度の範囲がよく、５〜１２ｇ／
ｌ程度の範囲がより好ましい。一般に、ハロゲン化コバ
ルトの量が金属コバルトとして２０ｇ／ｌを越えると、
ハロゲンイオンが増加するためか、腐食性が大きくな
る、内部応力が高くなる等の傾向が生じる。
【００２３】本発明のめっき液のｐＨ範囲については、
一般に、ｐＨ２．３〜４．５程度の範囲であり、好まし
くは３．０〜３．８程度である。一般には、ｐＨが、
２．３よりも低い場合、高電流密度の場合に、光沢が消
失する傾向が生じる。一方、ｐＨが４．５よりも高い場
合は、低電流密度の場合に、乳白色のめっきとなり、ま
た、付き回りも低下する傾向が生じる。
一般に、ｐＨ２．３〜４．５程度の範囲であり、好まし
くは３．０〜３．８程度である。一般には、ｐＨが、
２．３よりも低い場合、高電流密度の場合に、光沢が消
失する傾向が生じる。一方、ｐＨが４．５よりも高い場
合は、低電流密度の場合に、乳白色のめっきとなり、ま
た、付き回りも低下する傾向が生じる。
【００２４】上記ｐＨ範囲は、主として、硫酸コバルト
濃度に応じて変化させるのが好ましい。例えば、硫酸コ
バルトの金属コバルトとしての濃度が、６０〜１００ｇ
／ｌ程度の高濃度の場合、ｐＨは２．８〜３．５程度が
好ましく、３０〜６０ｇ／ｌ程度の濃度の場合、その範
囲は拡大し、ｐＨは２．３〜４．５程度とするのが好ま
しい。更に、硫酸コバルト濃度が低い場合、例えば、１
０〜３０ｇ／ｌ程度では、ｐＨを２．３〜４．２程度と
するのが好ましい。
濃度に応じて変化させるのが好ましい。例えば、硫酸コ
バルトの金属コバルトとしての濃度が、６０〜１００ｇ
／ｌ程度の高濃度の場合、ｐＨは２．８〜３．５程度が
好ましく、３０〜６０ｇ／ｌ程度の濃度の場合、その範
囲は拡大し、ｐＨは２．３〜４．５程度とするのが好ま
しい。更に、硫酸コバルト濃度が低い場合、例えば、１
０〜３０ｇ／ｌ程度では、ｐＨを２．３〜４．２程度と
するのが好ましい。
【００２５】このように、硫酸コバルトの濃度に応じ
て、ｐＨを調節することにより、撹拌、温度、電流密度
などの条件を、厳しく管理すること無く、良好な光沢コ
バルトめっきを得ることができる。なお、本明細書にお
いて、ｐＨ値は、めっき時の浴温において測定した場合
の値である。
て、ｐＨを調節することにより、撹拌、温度、電流密度
などの条件を、厳しく管理すること無く、良好な光沢コ
バルトめっきを得ることができる。なお、本明細書にお
いて、ｐＨ値は、めっき時の浴温において測定した場合
の値である。
【００２６】本発明の上記めっき液は、通常、浴温５５
〜６０℃程度において、光沢めっきが可能である。
〜６０℃程度において、光沢めっきが可能である。
【００２７】また、本発明では、ほう酸を添加すること
により、浴温が５５℃以下の場合でも、光沢めっきが得
られる。硼酸の添加により、３０〜６０℃程度の広い範
囲の浴温において、良好な光沢めっきが得られるので、
浴管理面で有利になる。硼酸を使用する場合、その使用
量は、あまりに多く使用すると溶解度の関係上問題があ
るので、一般には、５０ｇ／ｌ程度までであり、２０〜
４０ｇ／ｌ程度とするのが好ましい。
により、浴温が５５℃以下の場合でも、光沢めっきが得
られる。硼酸の添加により、３０〜６０℃程度の広い範
囲の浴温において、良好な光沢めっきが得られるので、
浴管理面で有利になる。硼酸を使用する場合、その使用
量は、あまりに多く使用すると溶解度の関係上問題があ
るので、一般には、５０ｇ／ｌ程度までであり、２０〜
４０ｇ／ｌ程度とするのが好ましい。
【００２８】更に、本発明では、必要に応じて、界面活
性剤を添加することもでき、該添加は、光沢めっきには
影響を与えない。むしろ、界面活性剤を使用すると、め
っき時に水素ガス付着に基づくピットの発生を防止でき
るので、たとえばアルキルスルホン酸塩やアルキルベン
ゼンスルホン酸塩などの慣用されている界面活性剤を適
量添加することが好ましい。かかる界面活性剤を使用す
る場合、その使用量は、一般には、０．５ｇ／ｌ程度ま
でであり、０．０５〜０．１ｇ／ｌ程度とするのが好ま
しい。
性剤を添加することもでき、該添加は、光沢めっきには
影響を与えない。むしろ、界面活性剤を使用すると、め
っき時に水素ガス付着に基づくピットの発生を防止でき
るので、たとえばアルキルスルホン酸塩やアルキルベン
ゼンスルホン酸塩などの慣用されている界面活性剤を適
量添加することが好ましい。かかる界面活性剤を使用す
る場合、その使用量は、一般には、０．５ｇ／ｌ程度ま
でであり、０．０５〜０．１ｇ／ｌ程度とするのが好ま
しい。
【００２９】上記より、光沢、浴管理、コスト等の観点
から、（ａ）硫酸コバルトを金属コバルトとして１５〜
３０ｇ／ｌ程度、（ｂ）塩化コバルト及び臭化コバルト
の少なくとも１種を金属コバルトとして５〜１２ｇ／ｌ
程度および（ｃ）ｏ−スルホ安息香酸イミド、そのアル
カリ金属塩およびそのアンモニウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種を１．５〜３ｇ／ｌ程度含み、ｐ
Ｈが３．０〜３．８程度の範囲にあることを特徴とする
光沢コバルトめっき液を、温度５５〜６０℃程度にて使
用するのが好ましい。このようなめっき液には、必要に
応じて、硼酸を２０〜４０ｇ／ｌ程度、界面活性剤を
０．０５〜０．１ｇ／ｌ程度添加することもできる。
から、（ａ）硫酸コバルトを金属コバルトとして１５〜
３０ｇ／ｌ程度、（ｂ）塩化コバルト及び臭化コバルト
の少なくとも１種を金属コバルトとして５〜１２ｇ／ｌ
程度および（ｃ）ｏ−スルホ安息香酸イミド、そのアル
カリ金属塩およびそのアンモニウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種を１．５〜３ｇ／ｌ程度含み、ｐ
Ｈが３．０〜３．８程度の範囲にあることを特徴とする
光沢コバルトめっき液を、温度５５〜６０℃程度にて使
用するのが好ましい。このようなめっき液には、必要に
応じて、硼酸を２０〜４０ｇ／ｌ程度、界面活性剤を
０．０５〜０．１ｇ／ｌ程度添加することもできる。
【００３０】本発明のめっき液は、上記硫酸コバルト及
びサッカリン（塩）を、又は、上記硫酸コバルト、ハロ
ゲン化コバルト及びサッカリン（塩）を、それぞれ、前
記所定濃度になるように水に溶解させて製造される。こ
れら成分の溶解時、必要ならば、若干加熱してもよい。
また、めっき液のｐＨは、各成分の濃度を調整すること
により、又は、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性
炭酸コバルト等のアルカリや硫酸、塩酸等の酸を、常法
に従い添加することにより、調整することができる。
びサッカリン（塩）を、又は、上記硫酸コバルト、ハロ
ゲン化コバルト及びサッカリン（塩）を、それぞれ、前
記所定濃度になるように水に溶解させて製造される。こ
れら成分の溶解時、必要ならば、若干加熱してもよい。
また、めっき液のｐＨは、各成分の濃度を調整すること
により、又は、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性
炭酸コバルト等のアルカリや硫酸、塩酸等の酸を、常法
に従い添加することにより、調整することができる。
【００３１】こうして得られるめっき液において、常法
に従い、陽極として、例えば、コバルト、炭素、白金等
と、めっきすべき陰極を対向させ、直流電圧を印加する
ことにより、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ2 程度、好
ましくは、２〜６Ａ／ｄｍ2程度の広い範囲において目
的の優れた光沢めっきが得られる。めっき時には、慣用
される方法、例えば、空気撹拌等の方法で、めっき液の
撹拌を行うのが好ましい。めっき時間は、得られる光沢
コバルトめっき皮膜の用途に応じて適宜選択すれば良
く、所望の厚さのめっき皮膜が得られるまでめっきを行
えば良い。
に従い、陽極として、例えば、コバルト、炭素、白金等
と、めっきすべき陰極を対向させ、直流電圧を印加する
ことにより、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ2 程度、好
ましくは、２〜６Ａ／ｄｍ2程度の広い範囲において目
的の優れた光沢めっきが得られる。めっき時には、慣用
される方法、例えば、空気撹拌等の方法で、めっき液の
撹拌を行うのが好ましい。めっき時間は、得られる光沢
コバルトめっき皮膜の用途に応じて適宜選択すれば良
く、所望の厚さのめっき皮膜が得られるまでめっきを行
えば良い。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、下記のような優れた効
果が奏される。
果が奏される。
【００３３】（ｉ）従来困難であった高いレベルの光沢
を有するコバルトめっき皮膜を施すことができ、光沢ニ
ッケルめっきとは異なる優雅な色調の光沢コバルトめっ
きが得られる。
を有するコバルトめっき皮膜を施すことができ、光沢ニ
ッケルめっきとは異なる優雅な色調の光沢コバルトめっ
きが得られる。
【００３４】（ｉｉ）本発明により得られる光沢コバル
トめっき皮膜の光沢、即ち平滑性がが高いので、該光沢
コバルトめっき皮膜の上に、金めっきやクロムめっきを
施すと、それぞれ優れた光沢を有するめっき皮膜が得ら
れる。
トめっき皮膜の光沢、即ち平滑性がが高いので、該光沢
コバルトめっき皮膜の上に、金めっきやクロムめっきを
施すと、それぞれ優れた光沢を有するめっき皮膜が得ら
れる。
【００３５】（ｉｉｉ）光沢ニッケルめっきでは硼酸を
使用することが通常必要とされるが、本発明では、硼酸
を使用しなくても良好な光沢コバルトめっきを得ること
ができるので、硼素が排水規制されている地域では特に
有利である。また、本発明において硼酸を使用した場合
は、浴温３０〜６０℃程度の広い範囲で光沢コバルトめ
っきを施すことができ、実用性が更に高いものとなる。
使用することが通常必要とされるが、本発明では、硼酸
を使用しなくても良好な光沢コバルトめっきを得ること
ができるので、硼素が排水規制されている地域では特に
有利である。また、本発明において硼酸を使用した場合
は、浴温３０〜６０℃程度の広い範囲で光沢コバルトめ
っきを施すことができ、実用性が更に高いものとなる。
【００３６】（ｉｖ）また、本発明では、広い電流密度
範囲において光沢コバルトめっきが得られるので、操業
の管理が容易であり、また、複雑な形状の素材に対して
も良好な光沢めっきを施すことができる。
範囲において光沢コバルトめっきが得られるので、操業
の管理が容易であり、また、複雑な形状の素材に対して
も良好な光沢めっきを施すことができる。
【００３７】
【実施例】本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限
定されるものではない。
る。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限
定されるものではない。
【００３８】以下の実施例および比較例において、試験
用めっき槽としては、株式会社山本鍍金試験器製のハル
セルエアー型水槽Ｂ−５４もしくは１リットルのガラス
ビーカーを使用し、いずれのめっき槽を使用した場合
も、陽極としては電解コバルト板を、めっき用試験片と
しては株式会社山本鍍金試験器製のハルセル試験用黄銅
板を、めっき用電源には株式会社三社電機製作所製ＨＫ
−１０−１０ＶＣを、加温にはヤマト科学株式会社製ウ
ォーターバスＢＭ−４２を用いた。
用めっき槽としては、株式会社山本鍍金試験器製のハル
セルエアー型水槽Ｂ−５４もしくは１リットルのガラス
ビーカーを使用し、いずれのめっき槽を使用した場合
も、陽極としては電解コバルト板を、めっき用試験片と
しては株式会社山本鍍金試験器製のハルセル試験用黄銅
板を、めっき用電源には株式会社三社電機製作所製ＨＫ
−１０−１０ＶＣを、加温にはヤマト科学株式会社製ウ
ォーターバスＢＭ−４２を用いた。
【００３９】また、試験片の前処理はあらかじめ貼付け
てあるビニールを剥し、両面を有機溶剤、たとえばトル
エン、キシレンなどで拭き、６０℃に加温した市販の酸
性脱脂液（ダイナケム製ＬＡＣ−４１：２００ｍｌ／
ｌ）に５分程度浸漬し、水洗後、希硫酸（１００ｇ／
ｌ）に数十秒浸漬し、水洗した。
てあるビニールを剥し、両面を有機溶剤、たとえばトル
エン、キシレンなどで拭き、６０℃に加温した市販の酸
性脱脂液（ダイナケム製ＬＡＣ−４１：２００ｍｌ／
ｌ）に５分程度浸漬し、水洗後、希硫酸（１００ｇ／
ｌ）に数十秒浸漬し、水洗した。
【００４０】また、めっき液の調製に当たっては、各成
分を所定量となるように水に溶解させ、各温度において
所定のｐＨとなるように、硫酸又は塩基性炭酸コバルト
を用いてｐＨ調整を行なった。
分を所定量となるように水に溶解させ、各温度において
所定のｐＨとなるように、硫酸又は塩基性炭酸コバルト
を用いてｐＨ調整を行なった。
【００４１】実施例１ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：２２０ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ サッカリンナトリウム：３．０ｇ／ｌ ｐＨ：３．０、温度：３０、４５又は６０℃ 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記３条件下で、ハルセルめっき試験を実施したとこ
ろ、３条件のいずれにおいても、試験片の全面に良好な
光沢のコバルトめっきが得られた。
ろ、３条件のいずれにおいても、試験片の全面に良好な
光沢のコバルトめっきが得られた。
【００４２】なお、使用したサッカリンナトリウムは、
ｏ−スルホ安息香酸イミドのモノナトリウム塩の２水和
物（Ｃ7 Ｈ4 ＮＯ3 Ｓ・Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ）である（以下
の記載において、同じ）。
ｏ−スルホ安息香酸イミドのモノナトリウム塩の２水和
物（Ｃ7 Ｈ4 ＮＯ3 Ｓ・Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ）である（以下
の記載において、同じ）。
【００４３】実施例２ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：１８０、２８０又は４００ｇ／
ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ サッカリンナトリウム：３．０ｇ／ｌ ｐＨ：３．０、温度：６０℃、 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記ほう酸を含まない３条件にてハルセルめっき試験を
実施したところ、３条件のいずれにおいても試験片の全
面に良好な光沢のコバルトめっきが得られた。 実施例３ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：２２０ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ サッカリンナトリウム：０．５、１．５又は３．０ｇ／
ｌ ｐＨ：３．０、温度：６０℃ 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記サッカリン濃度を変化させた３条件にてハルセルめ
っき試験を実施したところ、３条件のいずれにおいても
試験片の全面に良好な光沢めっきが得られた。 実施例４ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：５０、１５０又は２２０ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ サッカリンナトリウム：３．０ｇ／ｌ ｐＨ：３．０、温度：５５℃、 撹拌：空気、電流密度：４Ａ／ｄｍ2 、 時間：３０分 上記３条件にてビーカー内で、めっきを実施したとこ
ろ、３条件のいずれにおいても陰極全面に良好な光沢め
っきが得られた。また、その色調も光沢ニッケルめっき
とは異なり、柔らかい優雅な色調を呈していた。
ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ サッカリンナトリウム：３．０ｇ／ｌ ｐＨ：３．０、温度：６０℃、 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記ほう酸を含まない３条件にてハルセルめっき試験を
実施したところ、３条件のいずれにおいても試験片の全
面に良好な光沢のコバルトめっきが得られた。 実施例３ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：２２０ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ サッカリンナトリウム：０．５、１．５又は３．０ｇ／
ｌ ｐＨ：３．０、温度：６０℃ 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記サッカリン濃度を変化させた３条件にてハルセルめ
っき試験を実施したところ、３条件のいずれにおいても
試験片の全面に良好な光沢めっきが得られた。 実施例４ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：５０、１５０又は２２０ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ サッカリンナトリウム：３．０ｇ／ｌ ｐＨ：３．０、温度：５５℃、 撹拌：空気、電流密度：４Ａ／ｄｍ2 、 時間：３０分 上記３条件にてビーカー内で、めっきを実施したとこ
ろ、３条件のいずれにおいても陰極全面に良好な光沢め
っきが得られた。また、その色調も光沢ニッケルめっき
とは異なり、柔らかい優雅な色調を呈していた。
【００４４】実施例５ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：１２０ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ サッカリンナトリウム：３．０ｇ／ｌ ラウリル硫酸ナトリウム：０．０５ｇ／ｌ ｐＨ：３．０、温度：５５℃ 撹拌：空気、電流密度：４Ａ／ｄｍ2 時間：１５分 上記浴条件にてビーカー内でめっきを実施した。
【００４５】次いで、その上に、市販の酸性装飾用金め
っき浴（商品名「オールナ５３９」、デグサ(Degussa)
社製）を用い、下記の条件にて金めっきを施した： 温度：４５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2 、時間：５分 その結果、下地コバルトめっきが良好な光沢を有してい
るため、金めっきも良好な光沢めっきが得られた。
っき浴（商品名「オールナ５３９」、デグサ(Degussa)
社製）を用い、下記の条件にて金めっきを施した： 温度：４５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2 、時間：５分 その結果、下地コバルトめっきが良好な光沢を有してい
るため、金めっきも良好な光沢めっきが得られた。
【００４６】実施例６ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：１００ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ， サッカリンナトリウム：３．０ｇ／ｌ ラウリル硫酸ナトリウム：０．０５ｇ／ｌ ｐＨ：３．０、温度：５５℃、 撹拌：空気 電流密度：４Ａ／ｄｍ2 、 時間：１５分 上記浴条件にてビーカー内でめっきを実施した。
【００４７】次いで、下記のめっき浴にて装飾クロムめ
っきを施した： 無水クロム酸：２００ｇ／ｌ 硫酸：２．０ｇ／ｌ、温度：５０℃、 電流密度：１５Ａ／ｄｍ2 、時間：２分 その結果、下地コバルトめっきが良好な光沢を有してい
るため、クロムめっきも良好な光沢めっきが得られた。
っきを施した： 無水クロム酸：２００ｇ／ｌ 硫酸：２．０ｇ／ｌ、温度：５０℃、 電流密度：１５Ａ／ｄｍ2 、時間：２分 その結果、下地コバルトめっきが良好な光沢を有してい
るため、クロムめっきも良好な光沢めっきが得られた。
【００４８】比較例１ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：２２０ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ， サッカリンナトリウム：１．５ｇ／ｌ ２−ブチン−１，４−ジオール：０．１ｇ／ｌ ｐＨ：３．５，温度：５５℃、 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記のようにサッカリン含有条件下にて、２−ブチン−
１，４−ジオールのようなニッケルめっきの２次光沢剤
が存在する条件にてハルセル試験を実施したところ、粒
塊状の析出となり、良好なめっき皮膜が得られなかっ
た。これより、光沢ニッケルめっきとは根本的にその作
用が違うことが明かである。
１，４−ジオールのようなニッケルめっきの２次光沢剤
が存在する条件にてハルセル試験を実施したところ、粒
塊状の析出となり、良好なめっき皮膜が得られなかっ
た。これより、光沢ニッケルめっきとは根本的にその作
用が違うことが明かである。
【００４９】比較例２ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：２２０ｇ／ｌ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４５ｇ／ｌ Ｈ3 ＢＯ3 ：４０ｇ／ｌ， 一次光沢剤 ｐ−トルエンスルホンアミド：５ｇ／ｌ １，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム：１０ｇ
／ｌ、又は １，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム：
１０ｇ／ｌ ｐＨ：３．５、温度：５５℃、 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記３種のニッケルめっき用一次光沢剤、または
を用いてハルセルめっき試験を行ったが、いずれの場合
も、光沢めっきは得られなかった。
／ｌ、又は １，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム：
１０ｇ／ｌ ｐＨ：３．５、温度：５５℃、 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記３種のニッケルめっき用一次光沢剤、または
を用いてハルセルめっき試験を行ったが、いずれの場合
も、光沢めっきは得られなかった。
【００５０】比較例３ めっき液組成及び条件 ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：５５ｇ／ｌ Ｋ4 Ｐ2 ０7 ・３Ｈ2 ０：３９０ｇ／ｌ ＫＣｌ：７．５ｇ／ｌ ２−ブチン−１，４−ジオール：０．１ｇ／ｌ ｐＨ：９．５、温度：３０℃、 撹拌：空気、電流：２Ａ、時間：５分 上記公知（電気化学協会編「電気化学便覧」第３７８
頁）の条件にて、ハルセルめっき試験を行ったところ、
陰極に弱い光沢めっき部分が存在したが、それは若干黒
色をしており、また、水酸化コバルトと思われるものが
強固に付着している部分もあり、実用面からは問題のあ
るものであった。
頁）の条件にて、ハルセルめっき試験を行ったところ、
陰極に弱い光沢めっき部分が存在したが、それは若干黒
色をしており、また、水酸化コバルトと思われるものが
強固に付着している部分もあり、実用面からは問題のあ
るものであった。
【００５１】比較例４ めっき液組成及び条件 （ＮＨ4 ）2 Ｃｏ（ＳＯ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ：２００ｇ／
ｌ Ｈ2 ＳＯ4 ：１０ｇ／ｌ ヒドロキノン：０．２ｇ／ｌ Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ：０．０５ｇ／ｌ 温度：３０℃，撹拌：空気、 電流：２Ａ、時間５分 上記公知（共立出版株式会社発行「化学大辞典３」第６
８６頁）の条件にてハルセルめっき試験を行ったとこ
ろ、陰極の極く一部分にて光沢めっきが得られたが、該
光沢部分以外は無光沢、コゲめっき、黒色めっきなどが
発生し実用面からは問題のあるものであった。
ｌ Ｈ2 ＳＯ4 ：１０ｇ／ｌ ヒドロキノン：０．２ｇ／ｌ Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ：０．０５ｇ／ｌ 温度：３０℃，撹拌：空気、 電流：２Ａ、時間５分 上記公知（共立出版株式会社発行「化学大辞典３」第６
８６頁）の条件にてハルセルめっき試験を行ったとこ
ろ、陰極の極く一部分にて光沢めっきが得られたが、該
光沢部分以外は無光沢、コゲめっき、黒色めっきなどが
発生し実用面からは問題のあるものであった。
【００５２】以上の実施例及び比較例において得られた
コバルトめっき皮膜の光沢を、次の基準に従って、目視
観察した。
コバルトめっき皮膜の光沢を、次の基準に従って、目視
観察した。
【００５３】Ａ：陰極全面に良好な光沢を有している Ｂ：陰極の一部分に光沢部分あり Ｃ：陰極全面に全く光沢部分なし 結果を、下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】上記表１から、本発明により、優れた光沢
のコバルトめっきが得られることが判る。
のコバルトめっきが得られることが判る。
Claims (5)
- 【請求項１】 水中に、（ａ）硫酸コバルトを金属コバ
ルトとして１０〜１００ｇ／ｌおよび（ｂ）ｏ−スルホ
安息香酸イミド、そのアルカリ金属塩およびそのアンモ
ニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．
３〜５ｇ／ｌ含み、ｐＨが２．３〜４．５の範囲にある
ことを特徴とする光沢コバルトめっき液。 - 【請求項２】 水中に、（ａ）硫酸コバルトを金属コバ
ルトとして１０〜１００ｇ／ｌ、（ｂ）ハロゲン化コバ
ルトを金属コバルトとして２．５〜２０ｇ／ｌおよび
（ｃ）ｏ−スルホ安息香酸イミド、そのアルカリ金属塩
およびそのアンモニウム塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種を０．３〜５ｇ／ｌ含み、ｐＨが２．３〜
４．５の範囲にあることを特徴とする光沢コバルトめっ
き液。 - 【請求項３】 更に、硼酸を５０ｇ／ｌまでの量で含む
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光沢コ
バルトめっき液。 - 【請求項４】 更に、界面活性剤を０．５ｇ／ｌまでの
量で含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のい
ずれかに記載の光沢コバルトめっき液。 - 【請求項５】 水中に、（ａ）硫酸コバルトを金属コバ
ルトとして１５〜３０ｇ／ｌ、（ｂ）塩化コバルト及び
臭化コバルトを金属コバルトとして５〜１２ｇ／ｌおよ
び（ｃ）ｏ−スルホ安息香酸イミド、そのアルカリ金属
塩およびそのアンモニウム塩からなる群から選ばれた少
なくとも１種を１．５〜３ｇ／ｌ含み、ｐＨが３．０〜
３．８の範囲にあることを特徴とする光沢コバルトめっ
き液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27430492A JPH06128789A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 光沢コバルトめっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27430492A JPH06128789A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 光沢コバルトめっき液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128789A true JPH06128789A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17539782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27430492A Withdrawn JPH06128789A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 光沢コバルトめっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128789A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2371747B (en) * | 1999-08-31 | 2004-11-17 | Remedy Res Ltd | Metal-containing compositions, preparations and uses |
| KR100793840B1 (ko) * | 2007-01-10 | 2008-01-10 | 김기형 | 코발트 혼합 전해도금액 및 이를 이용한 코발트 혼합도금액 코팅제품 |
| CN113355663A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 东莞市正为精密塑胶有限公司 | 一种手机天线表面金属化工艺 |
-
1992
- 1992-10-13 JP JP27430492A patent/JPH06128789A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2371747B (en) * | 1999-08-31 | 2004-11-17 | Remedy Res Ltd | Metal-containing compositions, preparations and uses |
| US7060302B1 (en) | 1999-08-31 | 2006-06-13 | Remedy Research Limited | Metal-containing compositions, preparations and uses |
| KR100793840B1 (ko) * | 2007-01-10 | 2008-01-10 | 김기형 | 코발트 혼합 전해도금액 및 이를 이용한 코발트 혼합도금액 코팅제품 |
| CN113355663A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 东莞市正为精密塑胶有限公司 | 一种手机天线表面金属化工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000104 |