JPH06126140A - Multilayer gas separation film - Google Patents
Multilayer gas separation filmInfo
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- JPH06126140A JPH06126140A JP4279955A JP27995592A JPH06126140A JP H06126140 A JPH06126140 A JP H06126140A JP 4279955 A JP4279955 A JP 4279955A JP 27995592 A JP27995592 A JP 27995592A JP H06126140 A JPH06126140 A JP H06126140A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、空気中の酸素と窒素を
分離,濃縮する気体分離複合膜に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas separation composite membrane for separating and concentrating oxygen and nitrogen in the air.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、気体分離膜は簡単な構成で酸素と
窒素を分離できるので燃焼機器,空調機器,医療機器な
どに利用する研究がなされ一部実用化されている。2. Description of the Related Art In recent years, gas separation membranes are capable of separating oxygen and nitrogen with a simple structure, and therefore, research has been conducted for use in combustion equipment, air conditioning equipment, medical equipment and the like, and some of them have been put to practical use.
【0003】従来、この種の気体分離膜は特開昭56−26
504号公報に示すようなものがあった。すなわち、側鎖
に活性水素を有するポリオリガノシロキサンと側鎖にビ
ニル基を有するポリオリガノシロキサンとの共重合体を
主成分とするものである。この膜の酸素と窒素の分離係
数はPO2/PN2が約2.2であり、酸素の透過係数は2.8
×10~8cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg程度である。ま
た、高い分離係数を有する膜として特開昭56−146277号
公報に示すようなものがある。これは気体を分離する膜
として、ポリ(4−メチルペンテン−1)から主としてな
り、かつ膜厚が1ミクロン以下の極薄膜と、この極薄膜
を支持する多孔質材とから形成される複合膜を用いてい
るものであり、この複合膜の酸素と窒素の分離係数はP
O2/PN2が約4.5であり、酸素の透過係数は3.4×10~9
cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg程度である。Conventionally, a gas separation membrane of this type has been disclosed in JP-A-56-26.
There was one as shown in Japanese Patent No. 504. That is, it is mainly composed of a copolymer of a polyorganosiloxane having active hydrogen in the side chain and a polyorganosiloxane having a vinyl group in the side chain. The separation coefficient of oxygen and nitrogen of this membrane is about 2.2 for PO 2 / PN 2 , and the permeability coefficient of oxygen is 2.8.
× 10 to 8 cm 3 (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg. Further, as a film having a high separation coefficient, there is a film as disclosed in JP-A-56-146277. This is a composite film mainly composed of poly (4-methylpentene-1) as a gas separating film and formed from an ultrathin film having a film thickness of 1 micron or less and a porous material supporting the ultrathin film. The separation coefficient of oxygen and nitrogen of this composite membrane is P
O 2 / PN 2 is about 4.5, and oxygen transmission coefficient is 3.4 × 10 ~ 9
It is about cm 3 (STP) / cm / cm 2 · sec · cmHg.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の気体分離膜では、酸素の分離係数と透過係数は相反す
る特性を有しているので、高濃度でしかも高流量の酸素
を得るためには、膜面積を多く必要としコストが高くな
るという欠点があり、実用化するためには満足が得られ
るものではなかった。However, in the above-mentioned conventional gas separation membrane, since the separation coefficient and the permeability coefficient of oxygen are contradictory to each other, in order to obtain high concentration and high flow rate of oxygen, There is a drawback that a large film area is required and the cost is high, and it is not satisfactory for practical use.
【0005】本発明は上記従来の問題を解決するもの
で、酸素の分離性能および透過性能を向上させることが
できる気体分離複合膜を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a gas separation composite membrane capable of improving oxygen separation performance and oxygen permeation performance.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、多孔質材料からなる支持膜層と、この支持
膜層上に設けた分離層と、この分離層上に設けた保護層
とを備え、前記分離層には(化2)で示される一置換もし
くは二置換ポリジフェニルアセチレンと、この一置換も
しくは二置換ポリジフェニルアセチレンより引張り強度
が大きい高分子とを混合した材料を用い、前記保護層に
はシロキサン系化合物を用いたものである。In order to achieve the above object, the present invention provides a support membrane layer made of a porous material, a separation layer provided on the support membrane layer, and a protection provided on the separation layer. A material obtained by mixing the monosubstituted or disubstituted polydiphenylacetylene represented by the chemical formula 2 with a polymer having a higher tensile strength than the monosubstituted or disubstituted polydiphenylacetylene. A siloxane compound is used for the protective layer.
【0007】[0007]
【化2】 [Chemical 2]
【0008】[0008]
【作用】本発明によれば、(化2)で示される一置換もし
くは二置換ポリジフェニルアセチレンにこれより引張り
強度が大きい高分子を介在させることにより、膜の機械
的強度を向上させ極薄膜が可能となり、透過係数を向上
でき、また高分子を混合してなる分離層を支持膜層と複
合化することにより、分離層と支持膜層との界面におけ
る相互作用により高い気体分離性を得ることができ、ま
た保護膜層として設けたシロキサン系化合物は膜の気体
透過を活性化させるように作用し透過係数を向上させる
ことができる。According to the present invention, by interposing a polymer having a higher tensile strength than the mono- or di-substituted polydiphenylacetylene represented by the chemical formula (2), the mechanical strength of the membrane is improved and an ultrathin film is formed. It becomes possible, the permeation coefficient can be improved, and by combining the separation layer formed by mixing the polymer with the support membrane layer, a high gas separation property can be obtained by the interaction at the interface between the separation layer and the support membrane layer. Further, the siloxane-based compound provided as the protective film layer acts to activate gas permeation of the film and can improve the permeation coefficient.
【0009】[0009]
【実施例】以下、本発明の各実施例について、図1に示
す気体分離複合膜の断面図を参照しながら説明する。図
1に示すように、気体分離複合膜1はポリエーテルスル
ホン多孔質材料からなる支持膜層2、この支持膜層2の
上面に設けた分離層3、さらに分離層3の上に設けた保
護層4によって構成されている。分離層3としては、
(化2)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニル
アセチレンと、このポリジフェニルアセチレンより引張
り強度が大きい高分子を混合したものである。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below with reference to the cross-sectional view of the gas separation composite membrane shown in FIG. As shown in FIG. 1, the gas separation composite membrane 1 includes a support membrane layer 2 made of a polyethersulfone porous material, a separation layer 3 provided on the upper surface of the support membrane layer 2, and a protection provided on the separation layer 3. It is constituted by the layer 4. As the separation layer 3,
It is a mixture of a mono- or di-substituted polydiphenylacetylene represented by the chemical formula 2 and a polymer having a higher tensile strength than the polydiphenylacetylene.
【0010】(実施例1) (化2)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニル
アセチレンのR1がトリメチルシリル基で置換されるポ
リ(1−(p−トリメチルシリルフェニル)−2−フェニ
ルアセチレン)を0.5重量%、このポリジフェニルアセチ
レンより引張り強度が大きい高分子としてポリトリメチ
ルシリルプロピン(以下PTMSPと省略する)を0.3重
量%、水面展開剤としてポリフマル酸エステルを0.2重
量%となるようにクロロブタン,トルエン,テトラヒド
ロフランの有機溶媒(クロロブタン,トルエン,テトラ
ヒドロフランそれぞれの重量の割合は150:8:5であ
る)で調製して分離層3の調製液とした。Example 1 A poly (1- (p-trimethylsilylphenyl) -2-phenylacetylene) in which R 1 of the mono- or di-substituted polydiphenylacetylene represented by the formula (2) is substituted with a trimethylsilyl group is used. 0.5% by weight, 0.3% by weight of polytrimethylsilylpropyne (hereinafter abbreviated as PTMSP) as a polymer having higher tensile strength than this polydiphenylacetylene, and 0.2% by weight of polyfumarate as a water surface developing agent, chlorobutane and toluene. , And an organic solvent of tetrahydrofuran (the weight ratio of each of chlorobutane, toluene, and tetrahydrofuran is 150: 8: 5) to prepare a preparation liquid for the separation layer 3.
【0011】また保護層4は、シロキサン系化合物とス
チレンの共重合体を3.4重量%、水面展開剤としてポリ
フマル酸エステルを0.1重量%となるようにクロロブタ
ン,テトラヒドロフランの有機溶媒(クロロブタン,テ
トラヒドロフランの重量の割合は20:1である)で調製
して調製液とした。The protective layer 4 contains 3.4% by weight of a copolymer of siloxane compound and styrene and 0.1% by weight of polyfumarate ester as a water surface developing agent, and an organic solvent of chlorobutane and tetrahydrofuran (weight of chlorobutane and tetrahydrofuran). The ratio is 20: 1) to prepare a preparation liquid.
【0012】そして、分離層3の調製液を一定量、水面
上に展開し、溶媒を蒸発させることによって平均膜厚0.
03μmの分離層3を形成し、支持膜層2と接触させるこ
とによりその上に分離層3を2層積層させ、保護層4の
調製液を一定量、水面上に展開し、溶媒を蒸発させるこ
とによって平均膜厚0.02μmの薄膜を作製し、さらにそ
の表面に保護層4を2層積層している。このようにして
作製した気体分離複合膜の初期性能を(表1)の実施例1
に示す。Then, a fixed amount of the preparation liquid for the separation layer 3 is spread on the water surface, and the solvent is evaporated to obtain an average film thickness of 0.1.
A separation layer 3 having a thickness of 03 μm is formed, and two layers of the separation layer 3 are laminated on the support membrane layer 2 by contacting the support membrane layer 2, and a fixed amount of the protective layer 4 is spread on the water surface to evaporate the solvent As a result, a thin film having an average film thickness of 0.02 μm is produced, and two protective layers 4 are further laminated on the surface thereof. The initial performance of the gas separation composite membrane produced in this way is shown in Example 1 (Table 1).
Shown in.
【0013】(実施例2)ポリ(1−(p−トリメチルシリ
ルフェニル)−2−フェニルアセチレン)に代えて、(化
2)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニルア
セチレンのR1がt−ブチル基で置換されるポリ(1−
(p−t−ブチルフェニル)−2−フェニルアセチレン)
を用いた以外は、実施例1と同様にして気体分離複合膜
を作製した。得られた気体分離複合膜の性能を(表1)の
実施例2に示す。Example 2 Instead of poly (1- (p-trimethylsilylphenyl) -2-phenylacetylene), R 1 of the mono- or di-substituted polydiphenylacetylene represented by the formula (2) is t-butyl. A poly (1-substituted by a group
(pt-butylphenyl) -2-phenylacetylene)
A gas separation composite membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. The performance of the obtained gas separation composite membrane is shown in Example 2 of (Table 1).
【0014】(実施例3)ポリ(1−(p−トリメチルシリ
ルフェニル)−2−フェニルアセチレン)に代えて、(化
2)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニルア
セチレンのR1がトリメチルシリル基、R2がフッ素原子
で置換されるポリ(1−(p−トリメチルシリルフェニ
ル)−2−(p−フルオロフェニル)アセチレン)を用いた
以外は、実施例1と同様にして気体分離複合膜を作製し
た。得られた気体分離複合膜の性能を(表1)の実施例3
に示す。Example 3 Instead of poly (1- (p-trimethylsilylphenyl) -2-phenylacetylene), R 1 of the mono- or di-substituted polydiphenylacetylene represented by the formula (2) is a trimethylsilyl group, A gas separation composite membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that poly (1- (p-trimethylsilylphenyl) -2- (p-fluorophenyl) acetylene) in which R 2 was substituted with a fluorine atom was used. . The performance of the obtained gas separation composite membrane is shown in Example 3 of (Table 1).
Shown in.
【0015】このように各実施例において、分離層3と
して(化2)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェ
ニルアセチレンと、この一置換もしくは二置換ポリジフ
ェニルアセチレンより引張り強度が大きいPTMSPと
を混合することにより、また分離層3の表面にシロキサ
ン系化合物からなる保護層4を設けることにより、製膜
が容易であり、ちり,ほこり,湿気,熱等の周囲環境の
影響による劣化を防止できる。As described above, in each of the examples, the mono- or di-substituted polydiphenylacetylene represented by the chemical formula (2) and the PTMSP having a higher tensile strength than the mono- or di-substituted polydiphenylacetylene are mixed as the separation layer 3. By doing so, and by providing the protective layer 4 made of a siloxane-based compound on the surface of the separation layer 3, film formation is easy, and deterioration due to the influence of the surrounding environment such as dust, dust, humidity, and heat can be prevented.
【0016】[0016]
【表1】 [Table 1]
【0017】上記各実施例において、(化2)で示される
一置換もしくは二置換ポリジフェニルアセチレンより引
張り強度が大きい高分子としてPTMSPを用いたが、
ポリ(4−メチルペンテン−1),ポリフェニレンオキサ
イド,セルロース系高分子等でもよい。また、支持膜層
はポリエーテルスルホンを用いたが、ポリスルホン,ポ
リスチレン,ポリエチレンテレフタレートなどの重合体
から形成した材料を用いてもよく、支持膜層の形状は平
膜,筒状膜,中空糸膜などいずれでもよく、織布,不織
布などの支持体の上に製膜したものでもよい。In each of the above examples, PTMSP was used as the polymer having a higher tensile strength than the mono- or di-substituted polydiphenylacetylene represented by the formula (2).
It may be poly (4-methylpentene-1), polyphenylene oxide, a cellulosic polymer, or the like. Further, although the support membrane layer uses polyether sulfone, a material formed of a polymer such as polysulfone, polystyrene, polyethylene terephthalate may be used, and the shape of the support membrane layer may be a flat membrane, a tubular membrane, a hollow fiber membrane. Etc., or a film formed on a support such as a woven fabric or a non-woven fabric.
【0018】また、分離層は水面展開において良好な薄
膜を得るために、必要に応じて水面展開助剤を加えても
よく、また保護層はシロキサン系化合物とスチレンの共
重合体を用いたが、速乾脱アルコールタイプの接着シー
ル剤,剥離用シリコーンの溶剤型を用いても、またそれ
らのブレンドを用いてもよい。Further, in order to obtain a good thin film on the surface of the separation layer, a surface development aid may be added if necessary, and the protective layer uses a copolymer of a siloxane compound and styrene. , A quick-drying dealcohol type adhesive sealant, a solvent type silicone for peeling, or a blend thereof may be used.
【0019】[0019]
【発明の効果】以上説明したように本発明の気体分離複
合膜は、多孔質材料からなる支持膜層と、この支持膜層
上に設けた分離層と、この分離層上に設けた保護層とを
備え、前記分離層には(化2)で示される一置換もしくは
二置換ポリジフェニルアセチレンと、この一置換もしく
は二置換ポリジフェニルアセチレンより引張り強度が大
きい高分子とを混合した材料を用い、前記保護層にはシ
ロキサン系化合物を用いたものであり、この構成とする
ことにより、酸素の分離性能,透過性能および耐久性を
向上できる。As described above, the gas separation composite membrane of the present invention comprises a support membrane layer made of a porous material, a separation layer provided on the support membrane layer, and a protective layer provided on the separation layer. And a material obtained by mixing the mono-substituted or di-substituted polydiphenylacetylene represented by the chemical formula 2 with a polymer having a higher tensile strength than the mono-substituted or di-substituted polydiphenyl acetylene. The protective layer uses a siloxane-based compound, and with this structure, oxygen separation performance, permeation performance, and durability can be improved.
【図1】本発明の実施例における気体分離複合膜の断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas separation composite membrane in an example of the present invention.
1…気体分離複合膜、 2…支持膜層、 3…分離層、
4…保護層。1 ... Gas separation composite membrane, 2 ... Support membrane layer, 3 ... Separation layer,
4 ... Protective layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 雅典 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 大坪 雅人 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目2番1号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 渡辺 澄 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目2番1号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 田原 武志 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目2番1号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Masanori Kimura 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Masato Otsubo 1-2-1, Yokou, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture Zeon Japan R & D Center Co., Ltd. (72) Inventor Sumi Watanabe 1-2-1, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Zeon Corporation R & D Center (72) Inventor Takeshi Tahara 1-chome, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture 2-1 Japan Zeon Co., Ltd. Research and Development Center
Claims (1)
持膜層上に設けた分離層と、この分離層上に設けた保護
層とを備え、前記分離層には(化1)で示される一置換も
しくは二置換ポリジフェニルアセチレンと、この一置換
もしくは二置換ポリジフェニルアセチレンより引張り強
度が大きい高分子とを混合した材料を用い、前記保護層
にはシロキサン系化合物を用いたことを特徴とする気体
分離複合膜。 【化1】 1. A support membrane layer made of a porous material, a separation layer provided on the support membrane layer, and a protective layer provided on the separation layer, wherein the separation layer has the formula (1) A material obtained by mixing a mono- or di-substituted polydiphenylacetylene shown with a polymer having a higher tensile strength than the mono- or di-substituted polydiphenylacetylene is used, and a siloxane compound is used for the protective layer. Gas separation composite membrane. [Chemical 1]
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---|---|---|---|
JP27995592A JP3295145B2 (en) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | Gas separation composite membrane |
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JP27995592A JP3295145B2 (en) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | Gas separation composite membrane |
Publications (2)
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JPH06126140A true JPH06126140A (en) | 1994-05-10 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007290690A (en) * | 2006-03-28 | 2007-11-08 | Denso Corp | Air-conditioning system |
US20120028136A1 (en) * | 2009-03-09 | 2012-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Air battery |
JP2017164675A (en) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Gas separation composite membrane and gas separation module |
WO2022015088A1 (en) * | 2020-07-15 | 2022-01-20 | 한국화학연구원 | Composite membrane comprising highly permeable gutter layer and method for preparing same |
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1992
- 1992-10-19 JP JP27995592A patent/JP3295145B2/en not_active Expired - Fee Related
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KR20220009027A (en) * | 2020-07-15 | 2022-01-24 | 한국화학연구원 | Composite membrane comprising high permeable gutter layer and preparation method thereof |
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