JPH06121931A - 炭化水素油用水素化精製触媒組成物及び水素化精製方法並びに脱硫軽油の製造方法 - Google Patents
炭化水素油用水素化精製触媒組成物及び水素化精製方法並びに脱硫軽油の製造方法Info
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- JPH06121931A JPH06121931A JP29808992A JP29808992A JPH06121931A JP H06121931 A JPH06121931 A JP H06121931A JP 29808992 A JP29808992 A JP 29808992A JP 29808992 A JP29808992 A JP 29808992A JP H06121931 A JPH06121931 A JP H06121931A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素油用水素化精製触媒、特に軽油の深
度脱硫を目的として水素化精製活性が高く、しかも軽油
留分の水素化精製において軽油の分解率が低く、脱硫軽
油の収率をあまり低減させない水素化精製触媒の提供、
及びこの触媒を用いる炭化水素油用の水素化精製方法、
特に脱硫軽油の製造法の提供。 【構成】 24.35 〜24.40 Åの格子定数を有するゼオラ
イト１〜８重量％とアルミナ９２〜９９重量％とからな
る担体上に、周期率表第VIＢ族金属元素から選択された
少なくとも１種を触媒組成物に対して５〜２０重量％、
周期率表第VIII族金属元素から選択された少なくとも１
種を触媒組成物に対して１〜１０重量％及び燐を触媒組
成物に対して0.1 〜８重量％担持させてなる炭化水素油
用水素化精製触媒組成物、および上記触媒を用いて炭化
水素油を水素化精製する方法、特に硫黄分を大幅に低減
させた脱硫軽油の製造方法。
度脱硫を目的として水素化精製活性が高く、しかも軽油
留分の水素化精製において軽油の分解率が低く、脱硫軽
油の収率をあまり低減させない水素化精製触媒の提供、
及びこの触媒を用いる炭化水素油用の水素化精製方法、
特に脱硫軽油の製造法の提供。 【構成】 24.35 〜24.40 Åの格子定数を有するゼオラ
イト１〜８重量％とアルミナ９２〜９９重量％とからな
る担体上に、周期率表第VIＢ族金属元素から選択された
少なくとも１種を触媒組成物に対して５〜２０重量％、
周期率表第VIII族金属元素から選択された少なくとも１
種を触媒組成物に対して１〜１０重量％及び燐を触媒組
成物に対して0.1 〜８重量％担持させてなる炭化水素油
用水素化精製触媒組成物、および上記触媒を用いて炭化
水素油を水素化精製する方法、特に硫黄分を大幅に低減
させた脱硫軽油の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油用水素化精
製触媒組成物及びこの触媒を用いる炭化水素油の水素化
精製方法特に軽油留分中の硫黄濃度を著しく低減させた
脱硫軽油を製造する方法に関する。
製触媒組成物及びこの触媒を用いる炭化水素油の水素化
精製方法特に軽油留分中の硫黄濃度を著しく低減させた
脱硫軽油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭化水素油の水素化精製、特に脱
硫においては、耐火性無機酸化物、特にはアルミナまた
はシリカ−アルミナ担体上に、周期率表第VIＢ族のモリ
ブデンやタングステン或いは第VIII族のコバルト、ニッ
ケルから選択された金属元素を組合せて担持した触媒組
成物が用いられ、このような触媒によって、特に軽油留
分の脱硫においては、硫黄分を０．１重量％程度まで低
減させることが行われている。しかし、最近環境保護の
観点からディーゼル軽油中の硫黄分を０．０５重量％以
下まで低減させる、いわゆる深度脱硫が要請され、高活
性の水素化精製触媒の開発が急がれている。
硫においては、耐火性無機酸化物、特にはアルミナまた
はシリカ−アルミナ担体上に、周期率表第VIＢ族のモリ
ブデンやタングステン或いは第VIII族のコバルト、ニッ
ケルから選択された金属元素を組合せて担持した触媒組
成物が用いられ、このような触媒によって、特に軽油留
分の脱硫においては、硫黄分を０．１重量％程度まで低
減させることが行われている。しかし、最近環境保護の
観点からディーゼル軽油中の硫黄分を０．０５重量％以
下まで低減させる、いわゆる深度脱硫が要請され、高活
性の水素化精製触媒の開発が急がれている。
【０００３】一方、重質油の処理において水素化分解を
積極的に起こさせて水素化精製するために、アルミナや
シリカ−アルミナにゼオライトを混合した担体に上記活
性金属を担持した各種の触媒組成物が提案されている
（例えば、特開平４−８７６４１号公報参照）。しか
し、かかる触媒は、一般に分解活性が高いため、特に軽
油留分の水素化精製に用いると、分解が進行し脱硫軽油
の収率が減少し、好ましいものではなかったし、また、
高度に脱硫された軽油を得るためには過酷な条件下でな
いと水素化精製活性が未だ十分ではなかった。
積極的に起こさせて水素化精製するために、アルミナや
シリカ−アルミナにゼオライトを混合した担体に上記活
性金属を担持した各種の触媒組成物が提案されている
（例えば、特開平４−８７６４１号公報参照）。しか
し、かかる触媒は、一般に分解活性が高いため、特に軽
油留分の水素化精製に用いると、分解が進行し脱硫軽油
の収率が減少し、好ましいものではなかったし、また、
高度に脱硫された軽油を得るためには過酷な条件下でな
いと水素化精製活性が未だ十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するもので、本発明の目的は、高い水素化精製活性を
有し、しかも軽油留分の水素化精製において脱硫軽油の
収率をあまり低減させない炭化水素油用水素化精製触
媒、及びこの触媒を用いる炭化水素油用水素化精製方
法、特に前記触媒を用いて軽油留分から硫黄分を大幅に
低減した脱硫軽油を製造する方法を提供することにあ
る。
決するもので、本発明の目的は、高い水素化精製活性を
有し、しかも軽油留分の水素化精製において脱硫軽油の
収率をあまり低減させない炭化水素油用水素化精製触
媒、及びこの触媒を用いる炭化水素油用水素化精製方
法、特に前記触媒を用いて軽油留分から硫黄分を大幅に
低減した脱硫軽油を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、２４．３５〜
２４．４０Åの格子定数を有するゼオライト１〜８重量
％とアルミナ９２〜９９重量％とからなる担体上に、周
期率表第VIＢ族金属元素から選択された少なくとも１種
を触媒組成物に対して５〜２０重量％、周期率表第VIII
族金属元素から選択された少なくとも１種を触媒組成物
に対して１〜１０重量％及び燐を触媒組成物に対して
０．１〜８重量％担持させてなる炭化水素油用水素化精
製触媒組成物であり、又本発明はこのような水素化精製
触媒組成物を用いて炭化水素油を水素化精製することか
らなる炭化水素油の水素化精製方法、特に軽油留分を前
記水素化精製触媒組成物を用いて脱硫することからなる
脱硫軽油の製造方法を包含する。
２４．４０Åの格子定数を有するゼオライト１〜８重量
％とアルミナ９２〜９９重量％とからなる担体上に、周
期率表第VIＢ族金属元素から選択された少なくとも１種
を触媒組成物に対して５〜２０重量％、周期率表第VIII
族金属元素から選択された少なくとも１種を触媒組成物
に対して１〜１０重量％及び燐を触媒組成物に対して
０．１〜８重量％担持させてなる炭化水素油用水素化精
製触媒組成物であり、又本発明はこのような水素化精製
触媒組成物を用いて炭化水素油を水素化精製することか
らなる炭化水素油の水素化精製方法、特に軽油留分を前
記水素化精製触媒組成物を用いて脱硫することからなる
脱硫軽油の製造方法を包含する。
【０００６】本発明の炭化水素油用水素化精製触媒組成
物は、原油、タールサンド、シェールオイル或いは石炭
液化油等を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得ら
れる各種の留分や残渣油、或いはこれらの分解、異性
化、改質、溶剤抽出等の処理を行った鉱油等に、広く適
用されるが、特には、直留軽油、分解軽油、減圧軽油な
どの脱硫用触媒に好適である。
物は、原油、タールサンド、シェールオイル或いは石炭
液化油等を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得ら
れる各種の留分や残渣油、或いはこれらの分解、異性
化、改質、溶剤抽出等の処理を行った鉱油等に、広く適
用されるが、特には、直留軽油、分解軽油、減圧軽油な
どの脱硫用触媒に好適である。
【０００７】本発明で用いるゼオライトは、Ｙ型ゼオラ
イトのシリカ／アルミニウムのモル比を高め、Ｎａ2 Ｏ
の含有量を小さくして得られる超安定（Ultra Stable）
Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）のうち、２４．３
５〜２４．４０ の格子定数を有するものを用いること
ができる。このゼオライトは、一般に市販されており、
またＹ型ゼオライトを脱アルカリ処理し、ついで水蒸気
処理及び／又は酸処理すること等によっても得られる
（特開平４−８７６４１号公報参照）。この場合、格子
定数が２４．３５未満或いは２４．４０を超えるゼオラ
イトを用いると脱硫活性および脱窒素活性が低下し、通
常の比較的温和な水素化精製反応条件のもとでは、直留
軽油からの脱硫軽油の硫黄分を０．０５重量％以下とす
ることが困難になる。尚、格子定数とはＸ線回折法によ
り得られた面間隔ｄの値より、下記式１（ただし、式中
のｈ、ｋ、ｌはミラー指数）で算出されたものである。
イトのシリカ／アルミニウムのモル比を高め、Ｎａ2 Ｏ
の含有量を小さくして得られる超安定（Ultra Stable）
Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）のうち、２４．３
５〜２４．４０ の格子定数を有するものを用いること
ができる。このゼオライトは、一般に市販されており、
またＹ型ゼオライトを脱アルカリ処理し、ついで水蒸気
処理及び／又は酸処理すること等によっても得られる
（特開平４−８７６４１号公報参照）。この場合、格子
定数が２４．３５未満或いは２４．４０を超えるゼオラ
イトを用いると脱硫活性および脱窒素活性が低下し、通
常の比較的温和な水素化精製反応条件のもとでは、直留
軽油からの脱硫軽油の硫黄分を０．０５重量％以下とす
ることが困難になる。尚、格子定数とはＸ線回折法によ
り得られた面間隔ｄの値より、下記式１（ただし、式中
のｈ、ｋ、ｌはミラー指数）で算出されたものである。
【０００８】
【式１】
【０００９】上記ゼオライト１〜８重量％とアルミナ９
２〜９９重量％とを混合して本発明触媒の担体とする。
この担体の調製は、常法によって行うことができる。す
なわち、上記の格子定数を有するゼオライトの所定量と
アルミナのヒドロゲルとを十分に混合した後、成形し、
常温乃至１５０℃、好ましくは、１００〜１３０℃で
０．５時間以上乾燥した後、３５０〜８００℃、好まし
くは、４５０〜６００℃で０．５時間以上焼成すること
により担体を得ることができる。この場合、ゼオライト
を８重量％以上とすると軽油の分解反応が進行し、脱硫
軽油の収率が減少する。また、ゼオライトの含有量が１
重量％以下であると十分に高い水素化精製活性が得られ
ない。
２〜９９重量％とを混合して本発明触媒の担体とする。
この担体の調製は、常法によって行うことができる。す
なわち、上記の格子定数を有するゼオライトの所定量と
アルミナのヒドロゲルとを十分に混合した後、成形し、
常温乃至１５０℃、好ましくは、１００〜１３０℃で
０．５時間以上乾燥した後、３５０〜８００℃、好まし
くは、４５０〜６００℃で０．５時間以上焼成すること
により担体を得ることができる。この場合、ゼオライト
を８重量％以上とすると軽油の分解反応が進行し、脱硫
軽油の収率が減少する。また、ゼオライトの含有量が１
重量％以下であると十分に高い水素化精製活性が得られ
ない。
【００１０】本発明の触媒組成物は、上記担体に周期率
表第VIＢ族金属元素の少なくとも１種、特に好ましくは
モリブデンと、第VIII族金属元素の少なくとも１種、特
に好ましくはニッケルまたはコバルトのいずれかあるい
はこの両元素と、燐とを担持させたものである。
表第VIＢ族金属元素の少なくとも１種、特に好ましくは
モリブデンと、第VIII族金属元素の少なくとも１種、特
に好ましくはニッケルまたはコバルトのいずれかあるい
はこの両元素と、燐とを担持させたものである。
【００１１】これらの元素の担持は、一般に行われてい
る方法、すなわち上記担体に上記金属元素及び燐の化合
物を含有する水溶液を含浸させることにより行うことが
でき、次いで常温乃至１５０℃、好ましくは、１００〜
１３０℃で０．５時間以上乾燥させた後、３５０〜３０
０℃、好ましくは、４５０〜６００℃で０．５時間以上
焼成することにより触媒組成物として調製することがで
きる。
る方法、すなわち上記担体に上記金属元素及び燐の化合
物を含有する水溶液を含浸させることにより行うことが
でき、次いで常温乃至１５０℃、好ましくは、１００〜
１３０℃で０．５時間以上乾燥させた後、３５０〜３０
０℃、好ましくは、４５０〜６００℃で０．５時間以上
焼成することにより触媒組成物として調製することがで
きる。
【００１２】なお、この場合、第VIＢ族金属元素は、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデ
ン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸
アンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、
タングストリン酸などの化合物を水溶液として用いると
よい。また、第VIII族金属元素は、ニッケルあるいはコ
バルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、
酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液が用いられる。
さらにリンとしては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
リンモリブデン酸、リンタングステン酸などの酸及びそ
れらの塩などが用いられる。
ラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデ
ン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸
アンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、
タングストリン酸などの化合物を水溶液として用いると
よい。また、第VIII族金属元素は、ニッケルあるいはコ
バルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、
酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液が用いられる。
さらにリンとしては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
リンモリブデン酸、リンタングステン酸などの酸及びそ
れらの塩などが用いられる。
【００１３】これらの担持量は、脱硫及び脱窒素等の水
素化精製活性の観点から、最終触媒組成物に対し、第VI
族金属元素は、その合計量として金属元素換算で約５〜
２０重量％、第VIII族金属元素はその合計量として金属
元素換算で１〜１０重量％、リンはリン元素換算で０．
１〜８重量％とする。
素化精製活性の観点から、最終触媒組成物に対し、第VI
族金属元素は、その合計量として金属元素換算で約５〜
２０重量％、第VIII族金属元素はその合計量として金属
元素換算で１〜１０重量％、リンはリン元素換算で０．
１〜８重量％とする。
【００１４】このようにして得られた触媒組成物は炭化
水素油の水素化精製方法、特に軽油留分の水素化精製に
用いることができるが、炭化水素油を水素化精製する場
合、この反応の条件は、温度約２５０〜４５０℃、水素
分圧約２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度約０．１
〜２０ｈｒ-1、水素対炭化水素油の比、約５０〜４００
０ｌ／ｌの範囲で選定することが好ましい。また、特
に、軽油留分を水素化精製する場合は、特に過酷な条件
とする必要はなく、軽油留分に用いられている通常の脱
硫条件、或いはこれよりマイルドな条件、すなわち、２
８０〜４００℃の温度、１５〜６０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの
水素圧力、１〜１５ｈｒ-1の液空間速度、５０〜１００
０ｌ／ｌの水素−油比等の条件下に行うことができる。
水素油の水素化精製方法、特に軽油留分の水素化精製に
用いることができるが、炭化水素油を水素化精製する場
合、この反応の条件は、温度約２５０〜４５０℃、水素
分圧約２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度約０．１
〜２０ｈｒ-1、水素対炭化水素油の比、約５０〜４００
０ｌ／ｌの範囲で選定することが好ましい。また、特
に、軽油留分を水素化精製する場合は、特に過酷な条件
とする必要はなく、軽油留分に用いられている通常の脱
硫条件、或いはこれよりマイルドな条件、すなわち、２
８０〜４００℃の温度、１５〜６０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの
水素圧力、１〜１５ｈｒ-1の液空間速度、５０〜１００
０ｌ／ｌの水素−油比等の条件下に行うことができる。
【００１５】なお、一般にこの触媒は、炭化水素類を処
理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素といった硫黄化
合物を含有した炭化水素類で、予備硫化したのち、用い
るとよい。
理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素といった硫黄化
合物を含有した炭化水素類で、予備硫化したのち、用い
るとよい。
【００１６】
［製造例１］（触媒Ａの製法） （ａ）担体の調製 アルミナ水和物（含水量２５重量％）２ｋｇに４重量％
濃度の硝酸水溶液１ｌとイオン交換水２５０ｍｌを添加
し、ニーダーで３０分間混練を行ったのち、ＵＳＹゼオ
ライト（東ソー製、ＵＳＹゼオライトＨＳＺ−３３０Ｈ
ＵＡ、格子定数；２４．３９Å、含水量；１．５重量
％）８０ｇ（担体基準でゼオライトの含量は５重量％）
を添加し、混練物の含水量が成形可能な量になるように
イオン交換水を適時添加しながら混練を継続し、混練の
合計時間が６０分になった時点で混練を終了した。次
に、押し出し成形機にて直径１／１６インチの円柱状に
成形した。成形されたペレットは、１３０℃で乾燥し、
更に６００℃で１時間焼成して担体を得た。
濃度の硝酸水溶液１ｌとイオン交換水２５０ｍｌを添加
し、ニーダーで３０分間混練を行ったのち、ＵＳＹゼオ
ライト（東ソー製、ＵＳＹゼオライトＨＳＺ−３３０Ｈ
ＵＡ、格子定数；２４．３９Å、含水量；１．５重量
％）８０ｇ（担体基準でゼオライトの含量は５重量％）
を添加し、混練物の含水量が成形可能な量になるように
イオン交換水を適時添加しながら混練を継続し、混練の
合計時間が６０分になった時点で混練を終了した。次
に、押し出し成形機にて直径１／１６インチの円柱状に
成形した。成形されたペレットは、１３０℃で乾燥し、
更に６００℃で１時間焼成して担体を得た。
【００１７】（ｂ）金属の担持： 上記担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液、硝酸コ
バルト水溶液および燐酸（純度８５％）の混合溶液を含
浸したのち、１３０℃で乾燥し、さらに５００℃で１時
間焼成して触媒Ａを得た。含浸においては、最終的に触
媒がモリブデン、コバルトおよび燐を金属重量でそれぞ
れ１０重量％、３重量％、２重量％含有するように調整
した。
バルト水溶液および燐酸（純度８５％）の混合溶液を含
浸したのち、１３０℃で乾燥し、さらに５００℃で１時
間焼成して触媒Ａを得た。含浸においては、最終的に触
媒がモリブデン、コバルトおよび燐を金属重量でそれぞ
れ１０重量％、３重量％、２重量％含有するように調整
した。
【００１８】［製造例２］（触媒Ｂの製法） 製造例１における担体調製の混練工程において、４７ｇ
のＵＳＹゼオライトを用い、ゼオライト含量が担体基準
で３重量％になるように調整した以外は、上記触媒Ａと
同様の方法により触媒Ｂを調製した。
のＵＳＹゼオライトを用い、ゼオライト含量が担体基準
で３重量％になるように調整した以外は、上記触媒Ａと
同様の方法により触媒Ｂを調製した。
【００１９】［製造例３］（触媒Ｃの製法） 担体調製の混練工程において、１１５ｇのＵＳＹゼオラ
イトを用いゼオライト含量が担体基準で７重量％になる
ように調整した以外は、上記触媒Ａと同様の方法により
触媒Ｃを調製した。
イトを用いゼオライト含量が担体基準で７重量％になる
ように調整した以外は、上記触媒Ａと同様の方法により
触媒Ｃを調製した。
【００２０】［製造例４］（触媒Ｄの製法） 担体調製の混練工程において、１６９ｇのＵＳＹゼオラ
イトを用いゼオライト含量が担体基準で１０重量％にな
るように調整した以外は、上記触媒Ａと同様の方法によ
り触媒Ｄを調製した。
イトを用いゼオライト含量が担体基準で１０重量％にな
るように調整した以外は、上記触媒Ａと同様の方法によ
り触媒Ｄを調製した。
【００２１】［製造例５］（触媒Ｅの製法） 担体調製の混練工程において、３８１ｇのＵＳＹゼオラ
イトを用いゼオライト含量が担体基準で２０重量％にな
るように調整した以外は、上記触媒Ａと同様の方法によ
り触媒Ｅを調製した。
イトを用いゼオライト含量が担体基準で２０重量％にな
るように調整した以外は、上記触媒Ａと同様の方法によ
り触媒Ｅを調製した。
【００２２】［製造例６］（触媒Ｆの製法） 担体調製の混練工程において、６５３ｇのＵＳＹゼオラ
イトを用いゼオライト含量が担体基準で３０重量％にな
るように調整した以外は、上記触媒Ａと同様の方法によ
り触媒Ｆを調製した。
イトを用いゼオライト含量が担体基準で３０重量％にな
るように調整した以外は、上記触媒Ａと同様の方法によ
り触媒Ｆを調製した。
【００２３】［製造例７］（触媒Ｇの製法） 混練工程でＵＳＹゼオライトを使用せず、アルミナ単独
の担体とした以外は、上記触媒Ａと同様の方法により触
媒Ｇを調製した。
の担体とした以外は、上記触媒Ａと同様の方法により触
媒Ｇを調製した。
【００２４】これらの触媒Ａ〜Ｃ（実施例に使用）及び
触媒Ｄ〜Ｇ（比較例に使用）の各組成を表１にまとめて
示した。
触媒Ｄ〜Ｇ（比較例に使用）の各組成を表１にまとめて
示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】［実施例１〜３、比較例１〜４］（水素化
脱硫・脱窒素の相対活性評価試験） 直留軽油及び減圧軽油を原料油とし、内径２５ｍｍの固
定床反応器を使用し、触媒Ａ〜Ｃ（実施例１〜３）及び
触媒Ｄ〜Ｇ（比較例１〜４）を用いて水素化精製を行な
い、水素化脱硫・脱窒素の相対活性評価を行った。原料
油の性状を表２に、また水素化精製反応の試験条件を表
３にそれぞれ示した。
脱硫・脱窒素の相対活性評価試験） 直留軽油及び減圧軽油を原料油とし、内径２５ｍｍの固
定床反応器を使用し、触媒Ａ〜Ｃ（実施例１〜３）及び
触媒Ｄ〜Ｇ（比較例１〜４）を用いて水素化精製を行な
い、水素化脱硫・脱窒素の相対活性評価を行った。原料
油の性状を表２に、また水素化精製反応の試験条件を表
３にそれぞれ示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】水素化脱硫・脱窒素の相対活性評価は、水
素化精製油の残留硫黄分（重量％）及び残留窒素分（重
量ppm ）を測定し、これらの値から求めた反応速度定数
により触媒の相対活性評価を行った。直留軽油を原料油
に用いた場合の分解率の測定は、原料油中に含まれる２
５０℃以上の高沸点留分が反応に伴って２５０℃以下の
低沸点留分へ移行した割合を求めることにより行った。
直留軽油を原料油として用いた場合の精製油中の硫黄分
及び窒素分、脱硫・脱窒素の相対活性評価結果を表４
に、また減圧軽油を原料油として用いた場合の評価を表
５に示す。
素化精製油の残留硫黄分（重量％）及び残留窒素分（重
量ppm ）を測定し、これらの値から求めた反応速度定数
により触媒の相対活性評価を行った。直留軽油を原料油
に用いた場合の分解率の測定は、原料油中に含まれる２
５０℃以上の高沸点留分が反応に伴って２５０℃以下の
低沸点留分へ移行した割合を求めることにより行った。
直留軽油を原料油として用いた場合の精製油中の硫黄分
及び窒素分、脱硫・脱窒素の相対活性評価結果を表４
に、また減圧軽油を原料油として用いた場合の評価を表
５に示す。
【００３０】
【表４】 （１）活性は触媒Ｇの反応速度定数を１００で表わした
相対値である。 （２）直留軽油の分解率（２５０℃分解率）は次式によ
り計算した。 但し Ａ：原料油中の２５０℃より高沸点留分（ｗｔ
％） Ｂ：生成油中の２５０℃より高沸点留分（ｗｔ％）
相対値である。 （２）直留軽油の分解率（２５０℃分解率）は次式によ
り計算した。 但し Ａ：原料油中の２５０℃より高沸点留分（ｗｔ
％） Ｂ：生成油中の２５０℃より高沸点留分（ｗｔ％）
【００３１】
【表５】 （１）活性は触媒Ｇの反応速度定数を１００で表わした
相対値である。
相対値である。
【００３２】これらの結果から、ゼオライト含量１〜８
重量％、アルミナ含量９２〜９９重量％からなる担体を
用いた本発明触媒組成物は、アルミナ１００重量％の担
体、あるいはゼオライト含量１０重量％以上、アルミナ
含量９０重量％未満の担体を用いた触媒に比較して、脱
硫活性および脱窒素活性が高く、特にゼオライト含量５
重量％の担体を用いた場合には、温和な水素化精製条件
のもとで直留軽油の精製油中の硫黄分を０．０５重量％
以下とすることができ、軽油の深度脱硫が達成でき、し
かも、軽油の分解が抑えられ高収率で脱硫軽油を得るこ
とができることが分かる。
重量％、アルミナ含量９２〜９９重量％からなる担体を
用いた本発明触媒組成物は、アルミナ１００重量％の担
体、あるいはゼオライト含量１０重量％以上、アルミナ
含量９０重量％未満の担体を用いた触媒に比較して、脱
硫活性および脱窒素活性が高く、特にゼオライト含量５
重量％の担体を用いた場合には、温和な水素化精製条件
のもとで直留軽油の精製油中の硫黄分を０．０５重量％
以下とすることができ、軽油の深度脱硫が達成でき、し
かも、軽油の分解が抑えられ高収率で脱硫軽油を得るこ
とができることが分かる。
【００３３】また、本発明の触媒は、減圧軽油を原料油
に用いた場合においても、同様な高脱硫活性および高脱
窒素活性であることが分かる。
に用いた場合においても、同様な高脱硫活性および高脱
窒素活性であることが分かる。
【００３４】［製造例８］（触媒Ｈの製法） 担体調製の混練工程において、格子定数が２４．４０Å
のゼオライト（東ソー製、ＵＳＹゼオライトＨＳＺ−３
５０ＨＵＡ、含水量１．５重量％）を用いた以外は、製
造例１の触媒Ａと同様の方法により触媒Ｈを調製した。
のゼオライト（東ソー製、ＵＳＹゼオライトＨＳＺ−３
５０ＨＵＡ、含水量１．５重量％）を用いた以外は、製
造例１の触媒Ａと同様の方法により触媒Ｈを調製した。
【００３５】［製造例９］（触媒Ｉの製法） 担体調製の混練工程において、格子定数が２４．２９Å
のゼオライト（東ソー製、ＵＳＹゼオライトＨＳＺ−３
６０ＨＵＡ、含水量１．５重量％）を用いた以外は、触
媒Ａと同様の方法により触媒Ｉを調製した。
のゼオライト（東ソー製、ＵＳＹゼオライトＨＳＺ−３
６０ＨＵＡ、含水量１．５重量％）を用いた以外は、触
媒Ａと同様の方法により触媒Ｉを調製した。
【００３６】［製造例10］（触媒Ｊの製法） 担体調製の混練工程において、格子定数が２４．５０Å
のゼオライト（東ソー製、ＵＳＹゼオライトＨＳＺ−３
３０ＨＳＡ、含水量１．５重量％）を用いた以外は、触
媒Ａと同様の方法により触媒Ｊを調製した。
のゼオライト（東ソー製、ＵＳＹゼオライトＨＳＺ−３
３０ＨＳＡ、含水量１．５重量％）を用いた以外は、触
媒Ａと同様の方法により触媒Ｊを調製した。
【００３７】［製造例11］（触媒Ｋの製法） 触媒Ａの（ａ）担体調製と同様の方法により得られた担
体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸し１３０
℃で乾燥し、次いで硝酸コバルト水溶液を含浸したの
ち、１３０℃で乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成し
て触媒Ｋを調製した。含浸においては、最終的に担体上
にモリブデンおよびコバルトを金属重量でそれぞれ１０
重量％、３重量％担持されるようにしたが、燐は担持し
なかった。
体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸し１３０
℃で乾燥し、次いで硝酸コバルト水溶液を含浸したの
ち、１３０℃で乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成し
て触媒Ｋを調製した。含浸においては、最終的に担体上
にモリブデンおよびコバルトを金属重量でそれぞれ１０
重量％、３重量％担持されるようにしたが、燐は担持し
なかった。
【００３８】上記各製造例で調製した触媒Ｈ（実施例）
及び触媒Ｉ，Ｊ，Ｋ（比較例）の組成を表６に示した。
及び触媒Ｉ，Ｊ，Ｋ（比較例）の組成を表６に示した。
【００３９】
【表６】
【００４０】［実施例４，比較例５〜７］ 上記触媒Ｈ
（実施例４）及び触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ（比較例５〜７）を用
い、直留軽油および減圧経由を原料油として、実施例１
と同様にして水素化精製を行ない、水素化脱硫・脱窒素
の相対活性評価を行った。直留軽油を原料油に用いた場
合の精製油中の硫黄分及び窒素分、脱硫・脱窒素の相対
活性評価結果を表７に、減圧軽油を原料油として用いた
場合の評価を表８に示した。
（実施例４）及び触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ（比較例５〜７）を用
い、直留軽油および減圧経由を原料油として、実施例１
と同様にして水素化精製を行ない、水素化脱硫・脱窒素
の相対活性評価を行った。直留軽油を原料油に用いた場
合の精製油中の硫黄分及び窒素分、脱硫・脱窒素の相対
活性評価結果を表７に、減圧軽油を原料油として用いた
場合の評価を表８に示した。
【００４１】
【表７】 （１）活性は比較例４の触媒Ｇの反応速度定数を１００
としたときの相対値で示した。
としたときの相対値で示した。
【００４２】
【表８】 （１）活性は比較例４の触媒Ｇの反応速度定数を１００
としたときの相対値で示した。
としたときの相対値で示した。
【００４３】上記表７および表８の結果から、格子定数
が２４．３５〜２４．４０Åのゼオライトを用いた本発
明触媒を用いた場合、格子定数が２４．３５未満あるい
は２４．４０を超えるゼオライトに比べて、脱硫活性お
よび脱窒素活性が高く、且つ温和な水素化精製反応条件
のもとで直留軽油の精製油中の硫黄分を０．０５重量％
以下とすることができ、高度に脱硫された軽油を得るこ
とができ、この高い脱硫や脱窒素等の水素化精製活性
は、減圧軽油を原料油に用いた場合においても、同様に
維持されることが明らかである。
が２４．３５〜２４．４０Åのゼオライトを用いた本発
明触媒を用いた場合、格子定数が２４．３５未満あるい
は２４．４０を超えるゼオライトに比べて、脱硫活性お
よび脱窒素活性が高く、且つ温和な水素化精製反応条件
のもとで直留軽油の精製油中の硫黄分を０．０５重量％
以下とすることができ、高度に脱硫された軽油を得るこ
とができ、この高い脱硫や脱窒素等の水素化精製活性
は、減圧軽油を原料油に用いた場合においても、同様に
維持されることが明らかである。
【００４４】さらに、燐を担持した触媒は、燐を担持し
ない触媒に比較して、脱硫活性および脱窒素活性が高い
ことを示している。
ない触媒に比較して、脱硫活性および脱窒素活性が高い
ことを示している。
【００４５】以上の結果から、格子定数が２４．３５〜
２４．４０Åのゼオライト含量１〜８重量％、アルミナ
含量９２〜９９重量％からなる担体に、周期率表第VIＢ
族金属元素、第VIII族金属元素及び燐を担持した本発明
触媒組成物は、炭化水素油用の水素化精製触媒組成物と
して極めて優れており、特に軽油留分から高度に脱硫さ
れた軽油を収率よく製造できることが分かる。
２４．４０Åのゼオライト含量１〜８重量％、アルミナ
含量９２〜９９重量％からなる担体に、周期率表第VIＢ
族金属元素、第VIII族金属元素及び燐を担持した本発明
触媒組成物は、炭化水素油用の水素化精製触媒組成物と
して極めて優れており、特に軽油留分から高度に脱硫さ
れた軽油を収率よく製造できることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の触媒組成物は、高い水素化精製
活性を有し、しかも軽油留分の水素化精製において軽油
の収率をあまり低下させることなく、硫黄分を大幅に低
減させることができるので、炭化水素油の水素化精製用
触媒として優れており、特に、ディーゼル燃料としての
重要課題である軽油の深度脱硫が高収率で達成できると
いう格別の効果を奏するものである。
活性を有し、しかも軽油留分の水素化精製において軽油
の収率をあまり低下させることなく、硫黄分を大幅に低
減させることができるので、炭化水素油の水素化精製用
触媒として優れており、特に、ディーゼル燃料としての
重要課題である軽油の深度脱硫が高収率で達成できると
いう格別の効果を奏するものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 ２４．３５〜２４．４０Åの格子定数を
有するゼオライト１〜８重量％とアルミナ９２〜９９重
量％とからなる担体上に、周期率表第VIＢ族金属元素か
ら選択された少なくとも１種を触媒組成物に対して５〜
２０重量％、周期率表第VIII族金属元素から選択された
少なくとも１種を触媒組成物に対して１〜１０重量％及
び燐を触媒組成物に対して０．１〜８重量％担持させて
なることを特徴とする炭化水素油用水素化精製触媒組成
物。 - 【請求項２】 炭化水素油を請求項１に記載の水素化精
製触媒組成物の存在下に水素化精製することを特徴とす
る炭化水素油の水素化精製方法。 - 【請求項３】 軽油留分を請求項１に記載の水素化精製
触媒組成物を用いて脱硫することを特徴とする脱硫軽油
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29808992A JP3300064B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 炭化水素油用水素化精製触媒組成物及び水素化精製方法並びに脱硫軽油の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29808992A JP3300064B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 炭化水素油用水素化精製触媒組成物及び水素化精製方法並びに脱硫軽油の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06121931A true JPH06121931A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3300064B2 JP3300064B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=17855025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29808992A Expired - Fee Related JP3300064B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 炭化水素油用水素化精製触媒組成物及び水素化精製方法並びに脱硫軽油の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3300064B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2769856A1 (fr) * | 1997-10-20 | 1999-04-23 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees |
-
1992
- 1992-10-09 JP JP29808992A patent/JP3300064B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2769856A1 (fr) * | 1997-10-20 | 1999-04-23 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees |
| EP0911077A1 (fr) * | 1997-10-20 | 1999-04-28 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur et procédé d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonées |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3300064B2 (ja) | 2002-07-08 |
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