JPH06116303A - Chlorinated rubber and its production - Google Patents
Chlorinated rubber and its productionInfo
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- JPH06116303A JPH06116303A JP28926892A JP28926892A JPH06116303A JP H06116303 A JPH06116303 A JP H06116303A JP 28926892 A JP28926892 A JP 28926892A JP 28926892 A JP28926892 A JP 28926892A JP H06116303 A JPH06116303 A JP H06116303A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は塩化ゴム及びその製造方
法に関し、特に屋外建造物用の重防食塗料やインキ或い
は接着剤等に多用される塩化ゴム及びその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chlorinated rubber and a method for producing the same, and more particularly to a chlorinated rubber often used for heavy anticorrosion paints, inks and adhesives for outdoor structures and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来技術】塩化ゴムは、塩素含有率が６０重量％以上
となるように天然ゴムや合成ゴム等（単にゴムという）
を塩素化したゴムであり、有機溶剤に溶解する上耐候性
に優れるので、重防食塗料やインキ或いは接着剤用等と
して使用されている。一般に、このような塩化ゴムは、
塩素に対して不活性な四塩化炭素等の塩素系溶媒（反応
溶媒）中で、ゴムに塩素を反応させることによって工業
的に製造されている。2. Description of the Related Art Chlorinated rubber is a natural rubber or synthetic rubber (simply called rubber) so that the chlorine content is 60% by weight or more.
It is a chlorinated rubber and is used for heavy anticorrosion paints, inks, adhesives, etc. because it dissolves in organic solvents and has excellent weather resistance. Generally, such chlorinated rubber is
It is industrially produced by reacting rubber with chlorine in a chlorine-based solvent (reaction solvent) such as carbon tetrachloride which is inert to chlorine.
【０００３】しかしながら、塩化ゴムは耐候性には優れ
るものの、エポキシ樹脂等を用いた接着剤に比べて接着
性が劣り、特に、極性材料に対して用いた場合には接着
性が著しく劣るので、その用途は、略重防食塗料用に限
定されるという欠点があった。また、塩化ゴムを製造す
る際の反応溶媒として主として用いられる四塩化炭素
は、オゾン層を破壊する物質であるので、将来は、それ
を使用することができなくなるものと推定される。更
に、クロロホルム等の塩素系溶媒は有毒であるので、反
応溶媒として用いた場合には、製造環境を悪化させると
いう欠点があった。そこで本発明者等は、既に、ゴムラ
ッテクスを水媒体中で塩素化する塩化ゴムの製造方法を
提案した（特開平４−５９８０１号公報）。However, although the chlorinated rubber is excellent in weather resistance, it is inferior in adhesiveness to an adhesive using an epoxy resin or the like, and particularly when it is used for a polar material, the adhesiveness is remarkably inferior. It has a drawback that its use is limited to almost heavy anticorrosion paints. Further, carbon tetrachloride, which is mainly used as a reaction solvent in the production of chlorinated rubber, is a substance that destroys the ozone layer, so it is presumed that it cannot be used in the future. Further, since a chlorine-based solvent such as chloroform is toxic, it has a drawback of deteriorating the production environment when used as a reaction solvent. Therefore, the present inventors have already proposed a method for producing a chlorinated rubber in which a rubber latex is chlorinated in an aqueous medium (Japanese Patent Laid-Open No. 4-59801).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法においては、塩素系溶媒を使用することがない
ので、環境についての問題を解決することができるもの
の、得られる塩化ゴムは、接着剤等として用いた場合の
接着性が未だ十分でない上、重防食塗料用として有機溶
剤に溶解させた場合の性能が十分でないという欠点があ
った。そこで、本発明者等は、上記欠点を解決すべく鋭
意検討した結果、特定の塩素含有率、赤外領域における
吸光度比及び重量平均分子量を具備せしめた場合には、
良好な結果を得ることができるということを見出し本発
明に到達した。However, in the above manufacturing method, since no chlorine-based solvent is used, environmental problems can be solved. However, it has a drawback that the adhesive property is not sufficient when used as a composition, and the performance when dissolved in an organic solvent for a heavy anticorrosion coating is not sufficient. Therefore, the present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned drawbacks, and as a result, when the specific chlorine content, the absorbance ratio in the infrared region and the weight average molecular weight are provided,
The present invention has been achieved by finding that good results can be obtained.
【０００５】従って、本発明の第１の目的は、重防食塗
料として用いる場合の耐候性に優れる上、接着剤やイン
キに用いた場合の接着性が優れる、有機溶剤に溶解する
塩化ゴムを提供することにある。本発明の第２の目的
は、塩素系溶媒を使用せず、環境性に優れる、有機溶剤
に溶解する塩化ゴムの製造方法を提供することにある。Therefore, a first object of the present invention is to provide a chlorinated rubber which is soluble in an organic solvent and which is excellent in weather resistance when used as a heavy-duty anticorrosion paint and excellent in adhesiveness when used as an adhesive or ink. To do. A second object of the present invention is to provide a method for producing a chlorinated rubber which is excellent in environmental friendliness and is soluble in an organic solvent without using a chlorine-based solvent.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、塩素含有率が６０〜７２重量％及び重量平均分子量
が５，０００〜５００，０００であり、有機溶媒に溶解
する塩化ゴムであって、下式数２で定義される吸光度比
が３以上であることを特徴とする塩化ゴム及びその製造
方法によって達成された。The above objects of the present invention are to provide a chlorinated rubber which has a chlorine content of 60 to 72% by weight and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 and is soluble in an organic solvent. Therefore, it was achieved by a chlorinated rubber and a method for producing the same, wherein the absorbance ratio defined by the following formula 2 is 3 or more.
【数２】 [Equation 2]
【０００７】塩素含有率が、６０重量％未満であると有
機溶剤に溶解させることが困難となり、７２重量％を越
えると塩素化する場合の効率が悪化する。数２における
２９７０ｃｍ-1の吸光度は、炭素原子と水素原子間の結
合（Ｃ−Ｈ）の存在量を表し、３５２０ｃｍ-1の吸光度
は、酸素原子と水素原子間の結合（Ｏ−Ｈ）の存在量を
表す。数２で表される吸光度比を指標として用いた場合
には、吸光度比が大きい程、塩化ゴムの接着性（以下、
単に接着性という）が優れる。吸光度比が３未満である
と接着性が不十分となる。尚、吸光度比は後記する方法
によって容易に調整することができる。If the chlorine content is less than 60% by weight, it becomes difficult to dissolve it in an organic solvent, and if it exceeds 72% by weight, the efficiency of chlorination deteriorates. The absorbance at 2970 cm -1 in Equation 2 represents the amount of bonds (C-H) between carbon atoms and hydrogen atoms, and the absorbance at 3520 cm -1 represents the bonds (O-H) between oxygen atoms and hydrogen atoms. Indicates the abundance. When the absorbance ratio represented by Formula 2 is used as an index, the larger the absorbance ratio, the more adhesive the chlorinated rubber (hereinafter,
(It is simply called adhesiveness). If the absorbance ratio is less than 3, the adhesiveness will be insufficient. The absorbance ratio can be easily adjusted by the method described below.
【０００８】本発明の塩化ゴムの重量平均分子量は、
５，０００〜５００，０００の範囲であるが、該分子量
を５、０００未満とした場合には、分子間の凝集力が低
下するので重防食塗料（単に塗料という）として用いた
場合の性能が悪化し、５００，０００を越えると、有機
溶剤に対する溶解性が低下するので塗料用として使用す
ることができない。The weight average molecular weight of the chlorinated rubber of the present invention is
Although it is in the range of 5,000 to 500,000, when the molecular weight is less than 5,000, the cohesive force between the molecules decreases, so that the performance when used as a heavy anticorrosion coating (simply referred to as a coating). If it deteriorates and exceeds 500,000, it cannot be used for paints because its solubility in organic solvents decreases.
【０００９】重量平均分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて容易に測定する
ことができ、ポリスチレン換算の分子量で表される。
尚、得られる塩化ゴムの分子量を調整することは、用い
るゴムラテックスの分子量を調整したり、後記する塩素
化反応の際の温度や紫外線の照射量を調節することによ
り、又は、ラジカル発生剤を添加して塩素化反応を促進
させることによって容易に行うことができる。The weight average molecular weight can be easily measured by gel permeation chromatography (GPC) and is represented by a polystyrene equivalent molecular weight.
Incidentally, adjusting the molecular weight of the obtained chlorinated rubber, by adjusting the molecular weight of the rubber latex used, or by adjusting the temperature and the irradiation amount of ultraviolet rays during the chlorination reaction described below, or a radical generator It can be easily carried out by adding it to promote the chlorination reaction.
【００１０】本発明の塩化ゴムは、ゴムラテックスを水
媒体中で塩素化することによって容易に製造することが
できる。上記ゴムラテックスは、特に限定されるもので
はないが、均一に塩素化して、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤に対する溶
解性の良好な塩化ゴムを得る観点から、天然ゴムラテッ
クス又は合成ポリイソプレンゴムラテックスを使用する
ことが好ましい。尚、ゴムラテックスには、合成ポリイ
ソプレンゴムラテックスを解重合したものや、極性成分
をグラフト重合した合成ポリイソプレンゴムラテックス
も含まれる。The chlorinated rubber of the present invention can be easily produced by chlorinating a rubber latex in an aqueous medium. The rubber latex is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly chlorinating and obtaining a chlorinated rubber having good solubility in an organic solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate, natural rubber latex or synthetic Preference is given to using polyisoprene rubber latex. The rubber latex also includes depolymerized synthetic polyisoprene rubber latex and synthetic polyisoprene rubber latex obtained by graft polymerization of polar components.
【００１１】使用するゴムラテックスの分子量は、１
０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好
ましい。本発明においては、ゴムラテックスとして、天
然ゴムや合成ポリイソプレン等の固形物を粉砕したよう
な、粉状或いは粒状のゴム（例えば、ハイフロ：ゴール
デン ホープ プランテーション ビー・エッチ・ディ
ー（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎ
ＢＨＤ）社製の粉状ゴムの商品名）を用いても良い。The molecular weight of the rubber latex used is 1
It is preferably in the range of 20,000 to 2,000,000. In the present invention, as the rubber latex, a powdery or granular rubber such as a solid substance such as natural rubber or synthetic polyisoprene is crushed (for example, Hyflo: Golden Hope Plantation Bee Et Dee (Golden Hope Plantation
BHD) brand rubber powder) may be used.
【００１２】粉状ゴム等を使用する場合には、有機溶剤
への溶解性が均一な塩化ゴムを得る観点から、塩素化反
応を均一に行わせることのできる、粒子径の小さいもの
を用いることが好ましい。ゴムラテックスを水媒体中で
塩素化することは、公知の方法を用いて容易に行うこと
ができる。即ち、天然ゴムラッテクス中に直接塩素を吹
き込むと、ゴムが凝固して塩素化することが困難となる
ので、これを防止するためにノニオン系界面活性剤又は
カチオン系界面活性剤をゴム固形分重量に対して２〜５
重量％程度水媒体中に添加する。When powdered rubber or the like is used, from the viewpoint of obtaining a chlorinated rubber having a uniform solubility in an organic solvent, one having a small particle size that can uniformly carry out the chlorination reaction is used. Is preferred. Chlorination of the rubber latex in an aqueous medium can be easily carried out using a known method. That is, if chlorine is directly blown into the natural rubber latex, it becomes difficult for the rubber to coagulate and be chlorinated, so in order to prevent this, a nonionic surfactant or a cationic surfactant is added to the rubber solid content weight. For 2-5
About wt% is added to an aqueous medium.
【００１３】合成ポリイソプレンラテックスの場合は、
既に乳化されている市販の合成ポリイソプレンラテック
ス（例えば、マックスプレンＩＲ−９００：住友精密株
式会社製の商品名）又は合成ポリイソプレンゴムを後乳
化してラテックスとしたものを用いた場合には、該後乳
化の際に用いられた界面活性剤がノニオン系界面活性剤
又はカチオン系界面活性剤である場合にはそのままで、
アニオン系界面活性剤の場合にはノニオン系界面活性剤
を添加することによって、容易に塩素化することができ
る。In the case of synthetic polyisoprene latex,
When a commercially available synthetic polyisoprene latex that has already been emulsified (for example, Maxprene IR-900: a trade name manufactured by Sumitomo Precision Co., Ltd.) or a synthetic polyisoprene rubber that is post-emulsified into a latex is used, When the surfactant used in the post-emulsification is a nonionic surfactant or a cationic surfactant, it is as it is,
In the case of an anionic surfactant, it can be easily chlorinated by adding a nonionic surfactant.
【００１４】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。カチ
オン系界面活性剤としては、脂肪族アミンの塩若しくは
その４級アンモニウム塩又は複素環４級アンモニウム塩
等が挙げられる。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester and the like. Examples of the cationic surfactant include salts of aliphatic amines, quaternary ammonium salts thereof, and heterocyclic quaternary ammonium salts.
【００１５】塩素化反応におけるラテックスの濃度は２
〜８重量％であることが好ましい。２重量％未満である
と塩化ゴムの製造効率が悪くなり、８重量％を越える
と、反応の後期に粘度が上昇して反応速度が小さくな
る。塩素化反応は、反応の初期には低温で行い、反応の
進行に伴って温度を上昇させることが好ましい。好まし
い反応温度は１０℃〜９０℃であり、更に好ましくは２
０℃〜７０℃である。The concentration of latex in the chlorination reaction is 2
It is preferably ˜8% by weight. If it is less than 2% by weight, the production efficiency of the chlorinated rubber becomes poor, and if it exceeds 8% by weight, the viscosity increases in the latter stage of the reaction and the reaction rate becomes low. It is preferable that the chlorination reaction is performed at a low temperature in the initial stage of the reaction, and the temperature is increased as the reaction progresses. The preferred reaction temperature is 10 ° C to 90 ° C, more preferably 2
It is 0 ° C to 70 ° C.
【００１６】反応の後期には、反応速度を大きくしたり
分子量を低下させる観点から、反応系に紫外線を照射す
ることが好ましい。この場合の紫外線源としては、高圧
水銀灯を用いることが好ましい。本発明の塩化ゴムは、
以下に示した１〜３の方法等によって容易に得ることが
できるが、中でも、操作が簡単であることから１番目の
方法を用いることが好ましい。In the latter stage of the reaction, it is preferable to irradiate the reaction system with ultraviolet rays from the viewpoint of increasing the reaction rate and decreasing the molecular weight. In this case, it is preferable to use a high pressure mercury lamp as the ultraviolet ray source. The chlorinated rubber of the present invention is
Although it can be easily obtained by the following methods 1 to 3, it is preferable to use the first method because the operation is simple.
【００１７】１．ゴムラテックスを塩素化する際に、塩
酸を適宜の量添加する方法。 ２．塩素化反応の前後又は途中で空気、酸素又はオゾン
等を反応系内に吹き込む方法。 ３．ゴムラテックスに極性基含有モノマー等を反応させ
た後、それを塩素化する方法。1. A method of adding an appropriate amount of hydrochloric acid when chlorinating a rubber latex. 2. A method of blowing air, oxygen, ozone, etc. into the reaction system before, during, or after the chlorination reaction. 3. A method in which a rubber latex is reacted with a polar group-containing monomer and then chlorinated.
【００１８】１番目の方法は、ゴムラッテクスの有する
二重結合が塩素と付加反応する際に中間体として生ずる
クロロニウムイオンと、水の存在に伴うヒドロキシイオ
ンとの競争反応を、塩酸によってヒドロキシル化反応を
抑制することによって制御し、これによって吸光度比を
調整するものである。上記の方法によって吸光度比が３
以上の塩化ゴムを得るためには、濃度が０．１〜８モル
／リットルとなるように塩酸の添加量を調整すれば良
く、塩酸濃度が小さい程吸光度比が大きくなる。The first method is to hydroxylate the competitive reaction between chloronium ion, which is produced as an intermediate when the double bond of the rubber latex is added with chlorine, as an intermediate, and hydroxy ion accompanying the presence of water, with hydrochloric acid. The reaction is controlled by suppressing the reaction, and thereby the absorbance ratio is adjusted. The absorbance ratio is 3 by the above method.
In order to obtain the above chlorinated rubber, the amount of hydrochloric acid added may be adjusted so that the concentration becomes 0.1 to 8 mol / liter, and the smaller the concentration of hydrochloric acid, the larger the absorbance ratio.
【００１９】２番目の方法では、ゴムラテックスの一部
が、導入された空気等によって酸化されるので、空気等
の導入量を調節することによって、吸光度比が調整され
る。３番目の方法は、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含有す
る不飽和モノマーを、ラテックスの状態を維持したまま
でグラフト重合させた改質ラテックスを塩素化するもの
である。In the second method, a part of the rubber latex is oxidized by the introduced air or the like, so the absorbance ratio is adjusted by adjusting the amount of the introduced air or the like. The third method is to chlorinate a modified latex obtained by graft-polymerizing an unsaturated monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group such as 2-hydroxyethyl methacrylate while maintaining the latex state.
【００２０】ゴムラテックスの水媒体中での塩素化反応
は、攪拌機とジャケットを備え、内部をガラスライニン
グした反応容器を有する、公知の反応装置を用いて容易
に行うことができる。塩素化反応に際しては、消泡剤、
ラジカル発生剤等その他の公知の添加剤を適宜加えるこ
とができる。以上のようにして得られた反応生成物は、
１〜数１０μｍの粒子径の縣濁液状態となっているの
で、これを、水洗、中和及び乾燥することによって、白
色で微粉末状の、本発明の塩化ゴムを得ることができ
る。The chlorination reaction of rubber latex in an aqueous medium can be easily carried out by using a known reaction apparatus having a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket and having a glass lining inside. In the chlorination reaction, an antifoaming agent,
Other known additives such as a radical generator can be appropriately added. The reaction product obtained as described above is
Since the suspension has a particle size of 1 to several tens of μm, it is washed with water, neutralized and dried to obtain a white, fine powdery chlorinated rubber of the present invention.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明の塩化ゴムは、有機溶剤に対する
溶解性に優れると共に、重防食塗料として用いた場合の
耐候性のみならず、接着剤やインキに用いた場合の接着
性にも優れる。また、本発明の製造方法は、四塩化炭素
等の塩素系溶媒を使用することがないので、製造環境の
みならず、地球環境を悪化させることがない。INDUSTRIAL APPLICABILITY The chlorinated rubber of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, and is excellent not only in weather resistance when used as a heavy anticorrosion paint but also in adhesiveness when used in an adhesive or an ink. Further, since the production method of the present invention does not use a chlorine-based solvent such as carbon tetrachloride, it does not deteriorate not only the production environment but also the global environment.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２３】実施例１．容器に、天然ゴムラテックス
（ハイアンモニアタイプで、ゴム含有率が６０重量％の
もの：ソクテックス−シー・シー（Ｓｏｃｔｅｘ−Ｃ
Ｃ）：ソクフィン社（ＳＯＣＦＩＮ ＣＯ．）製の商品
名）２ｋｇ、ノニオン系界面活性剤（エマノーン３１９
９：花王株式会社製の商品名）４０ｇ及び水４０リット
ルを添加して攪拌した後、３５重量％の濃塩酸水溶液１
０リットルを添加して反応混合液を得た。Example 1. Natural rubber latex (high ammonia type with a rubber content of 60% by weight: Soctex-C)
C): Trade name of SOCFIN CO.) 2 kg, nonionic surfactant (Emanon 319)
9: 40 g of Kao Corporation's trade name) and 40 liters of water were added and stirred, and then 35% by weight concentrated hydrochloric acid aqueous solution 1
0 liter was added to obtain a reaction mixture.
【００２４】得られた反応混合液を、攪拌機、高圧水銀
灯、温度計、廃ガス排出口及びガス導入口を備えた５０
リットルの反応容器に仕込み、光を遮断した暗所で、反
応容器の低部に設けられたガス導入口から塩素ガスを３
０℃で５時間吹き込んで反応させた後、高圧水銀灯を点
灯して紫外線を照射し、反応系の温度を６０℃となるま
で徐々に昇温させ、更に、塩素ガスを８時間吹き込んで
反応生成液を得た。得られた反応生成液を濾過し、中和
し、水洗及び乾燥して、白色の微粉末状塩化ゴムを得
た。The reaction mixture thus obtained was equipped with a stirrer, a high-pressure mercury lamp, a thermometer, a waste gas outlet and a gas inlet 50.
Charge the reaction vessel of 1 liter, and in a dark place with the light shielded from the gas inlet provided at the bottom of the reaction vessel
After blowing at 0 ° C for 5 hours to react, the high-pressure mercury lamp is turned on to irradiate ultraviolet rays, the temperature of the reaction system is gradually raised to 60 ° C, and chlorine gas is blown for 8 hours to generate reaction. A liquid was obtained. The obtained reaction product liquid was filtered, neutralized, washed with water and dried to obtain a white fine powdery chlorinated rubber.
【００２５】赤外分光分析及びＧＰＣ溶出曲線の結果か
ら、得られた塩化ゴムは、吸光度比が８、重量平均分子
量が９５，０００であることが確認された。尚、得られ
た塩化ゴムをトルエンに溶解させたところ、該塩化ゴム
は容易に溶解した。得られた塩化ゴムを用いて下記の塗
料を調製し、得られた塗料の性能試験を下記の如く行っ
た。結果は表１に示した通りである。From the results of infrared spectroscopic analysis and GPC elution curve, it was confirmed that the obtained chlorinated rubber had an absorbance ratio of 8 and a weight average molecular weight of 95,000. When the obtained chlorinated rubber was dissolved in toluene, the chlorinated rubber was easily dissolved. The following paint was prepared using the obtained chlorinated rubber, and the performance test of the obtained paint was conducted as follows. The results are as shown in Table 1.
【００２６】塗料の調製 塩化ゴム１００重量部、塩化パラフィン（Ａ−４０：株
式会社東ソー製の商品名）４５重量部、二酸化チタン１
２５重量部、安定剤２．５重量部及びキシレン２５０重
量部を混練して塗料を調製した。無機ジンク系塗料を下
塗りした鋼板の塗布面に、得られた塗料をスプレーを用
いて塗布し、試験用の塗布片を得た。 Preparation of paint 100 parts by weight of chlorinated rubber, 45 parts by weight of chlorinated paraffin (A-40: trade name of Tosoh Corp.), titanium dioxide 1
A coating material was prepared by kneading 25 parts by weight, 2.5 parts by weight of a stabilizer and 250 parts by weight of xylene. The obtained coating material was applied to the coated surface of the steel plate undercoated with the inorganic zinc-based coating material by using a spray to obtain a coated piece for testing.
【００２７】性能試験 １．接着性（碁盤目テスト） 試験用塗布片の塗膜面に、カッターを用いて素地に達す
る切れ目を、碁盤目が１００個となるように２ｍｍ間隔
で縦及び横方向に入れ、得られた碁盤目にセロハン粘着
テープを密着させた後、塗膜面に対して１８０°の方向
の角度で引き剥がし、塗膜が剥離しないで残存している
目の数を数えて接着性を評価した。 Performance test 1. Adhesiveness (Cross-cut test) A cross-cut was made on the coating surface of the test piece using a cutter in the vertical and horizontal directions at 2 mm intervals so that there are 100 cross-cuts. After the cellophane adhesive tape was brought into close contact with the eyes, the cellophane adhesive tape was peeled off at an angle of 180 ° with respect to the coating film surface, and the adhesiveness was evaluated by counting the number of eyes remaining without peeling the coating film.
【００２８】２．塩水噴霧 試験片の塗膜面に、３５℃の塩化ナトリウム５重量％水
溶液を３０日間噴霧した後の塗膜表面を、目視によって
観察した。 ３．耐湿性 試験片を、５０℃で相対湿度１００％の雰囲気中に３０
日間放置した後、塗膜表面を目視によって観察した。2. The coating film surface of the salt spray test piece was sprayed with a 5 wt% aqueous solution of sodium chloride at 35 ° C. for 30 days, and the coating film surface was visually observed. 3. Humidity resistance The test piece was placed in an atmosphere of 50 ° C and 100% relative humidity for 30 days.
After standing for a day, the surface of the coating film was visually observed.
【００２９】４．耐アルカリ性 試験片を、水酸化ナトリウム３重量％の水溶液に３０日
間浸漬した後、塗膜の表面を目視によって観察した。 ５．促進耐候性 試験片を、サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−Ｓ
ＵＮ型：スガ試験機株式会社製の商品名）に１，０００
時間かけた後、塗膜表面を目視によって観察した。 目視観察の結果は、各々○：良好である、△：やや劣
る、×：劣るの三段階で評価した。4. The alkali resistance test piece was immersed in an aqueous solution of 3% by weight of sodium hydroxide for 30 days, and then the surface of the coating film was visually observed. 5. Accelerated weather resistance test pieces were tested with a sunshine weather meter (WEL-S
UN type: Suga Test Instruments Co., Ltd. product name) 1,000
After taking time, the coating film surface was visually observed. The results of the visual observation were evaluated in three grades, that is, ◯: good, Δ: slightly inferior, and x: inferior.
【００３０】実施例２．水及び濃塩酸水溶液の使用量を
各々４５リットル及び５リットルに変えた他は実施例１
と全く同様にして塩素化反応を行わせ、ゴムの塩素含有
率が６７重量％となったところで反応を停止させて、塩
素含有率が６７重量％の塩化ゴムを得た。赤外分光分析
及びＧＰＣ溶出曲線の結果から、得られた塩化ゴムは、
吸光度比が２０、重量平均分子量が４５，０００である
ことが確認された。尚、得られた塩化ゴムをトルエンに
溶解させたところ、該塩化ゴムは容易に溶解した。得ら
れた塩化ゴムを用いて、実施例１と全く同様にして塗料
を調製し、全く同様にして該塗料の性能試験を行った。
結果は表１に示した通りである。Example 2. Example 1 except that the amounts of water and concentrated aqueous hydrochloric acid used were changed to 45 liters and 5 liters, respectively.
A chlorination reaction was carried out in exactly the same manner as above, and when the chlorine content of the rubber reached 67% by weight, the reaction was stopped to obtain a chlorinated rubber having a chlorine content of 67% by weight. From the results of infrared spectroscopic analysis and GPC elution curve, the obtained chlorinated rubber was
It was confirmed that the absorbance ratio was 20, and the weight average molecular weight was 45,000. When the obtained chlorinated rubber was dissolved in toluene, the chlorinated rubber was easily dissolved. Using the obtained chlorinated rubber, a paint was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the performance test of the paint was performed in exactly the same manner.
The results are as shown in Table 1.
【００３１】実施例３．天然ゴムラテックスに代えて、
合成ポリイソプレンゴムラテックス（マックスプレンＩ
Ｒ−９００：住友精密株式会社製の商品名）を用いた他
は、実施例１と全く同様にして塩素含有率が６６重量％
の塩化ゴムを得た。赤外分光分析及びＧＰＣ溶出曲線の
結果から、得られた塩化ゴムは、吸光度比が１０、重量
平均分子量が６５，０００であることが確認された。
尚、得られた塩化ゴムをトルエンに溶解させたところ、
該塩化ゴムは容易に溶解した。得られた塩化ゴムを用い
て、実施例１と全く同様にして塗料を調製し、全く同様
にして該塗料の性能試験を行った。結果は表１に示した
通りである。Example 3. Instead of natural rubber latex,
Synthetic polyisoprene rubber latex (Maxprene I
R-900: Sumitomo Precision Co., Ltd.) was used, and the chlorine content was 66% by weight in the same manner as in Example 1.
Chlorinated rubber was obtained. From the results of infrared spectroscopic analysis and GPC elution curve, it was confirmed that the obtained chlorinated rubber had an absorbance ratio of 10 and a weight average molecular weight of 65,000.
When the obtained chlorinated rubber was dissolved in toluene,
The chlorinated rubber dissolved easily. Using the obtained chlorinated rubber, a paint was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the performance test of the paint was performed in exactly the same manner. The results are as shown in Table 1.
【００３２】比較例．グラスライニングが施された５０
リットルの反応容器に、天然ゴム２ｋｇ（ムウニー粘度
５０：ＲＳＳ１号）及び四塩化炭素４０リットルを仕込
み、７５℃に加熱し、溶解させて溶液を得た。得られた
溶液を、高圧水銀灯を点灯して紫外線を照射しながら、
塩素ガスを１５時間吹き込んで塩素化反応させ、反応生
成液を得た。Comparative Example. 50 with glass lining
A 1 liter reaction vessel was charged with 2 kg of natural rubber (Moonie viscosity 50: RSS No. 1) and 40 liters of carbon tetrachloride, heated to 75 ° C. and dissolved to obtain a solution. While illuminating the obtained solution with ultraviolet rays by turning on a high pressure mercury lamp,
Chlorine gas was blown in for 15 hours to cause a chlorination reaction to obtain a reaction product liquid.
【００３３】得られた反応生成液を水蒸気蒸留し、乾燥
して粉末状の塩化ゴムを得た。赤外分光分析及びＧＰＣ
溶出曲線の結果から、得られた塩化ゴムは、吸光度比が
２、重量平均分子量が３５，０００であることが確認さ
れた。得られた塩化ゴムをトルエンに溶解させたとこ
ろ、該塩化ゴムは容易に溶解した。得られた塩化ゴムを
用いて、実施例１と全く同様にして塗料を調製し、全く
同様にして該塗料の性能試験を行った。結果は表１に示
した通りである。The obtained reaction product liquid was steam distilled and dried to obtain a powdered chlorinated rubber. Infrared spectroscopy and GPC
From the results of the elution curve, it was confirmed that the obtained chlorinated rubber had an absorbance ratio of 2 and a weight average molecular weight of 35,000. When the obtained chlorinated rubber was dissolved in toluene, the chlorinated rubber was easily dissolved. Using the obtained chlorinated rubber, a paint was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the performance test of the paint was performed in exactly the same manner. The results are as shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１月７日[Submission date] January 7, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００７】塩素含有率が、６０重量％未満であると有
機溶剤に溶解させることが困難となり、７２重量％を越
えると塩素化する場合の効率が悪化する。数２における
２９７０ｃｍ−１の吸光度は、炭素原子と水素原子間の
結合（Ｃ−Ｈ）の存在量を表し、３５２０ｃｍ−１の吸
光度は、酸素原子と水素原子間の結合（Ｏ−Ｈ）の存在
量を表す。また、上記吸光度は赤外分光分析法により測
定することができる。数２で表される吸光度比を指標と
して用いた場合には、吸光度比が大きい程、塩化ゴムの
接着性（以下、単に接着性という）が優れる。吸光度比
が３未満であると接着性が不十分となる。尚、吸光度比
は後記する方法によって容易に調整することができる。If the chlorine content is less than 60% by weight, it becomes difficult to dissolve it in an organic solvent, and if it exceeds 72% by weight, the efficiency of chlorination deteriorates. The absorbance at 2970 cm −1 in Equation 2 represents the abundance of the bond (C—H) between the carbon atom and the hydrogen atom, and the absorbance at 3520 cm −1 represents the bond (O—H) between the oxygen atom and the hydrogen atom. Indicates the abundance. The absorbance is measured by infrared spectroscopy.
Can be set. When the absorbance ratio represented by the equation 2 is used as an index, the larger the absorbance ratio, the better the adhesiveness of the chlorinated rubber (hereinafter, simply referred to as adhesiveness). If the absorbance ratio is less than 3, the adhesiveness will be insufficient. The absorbance ratio can be easily adjusted by the method described below.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】本発明の塩化ゴムは、ゴムラテックスを水
媒体中で塩素化することによって容易に製造することが
できる。上記ゴムラテックスは、特に限定されるもので
はないが、均一に塩素化して、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤に対する溶
解性の良好な塩化ゴムを得る観点から、天然ゴムラテッ
クス又は合成ポリイソプレンゴムラテックスを使用する
ことが好ましい。尚、ゴムラテックスには、ゴムラテッ
クスを解重合したものや、極性成分をグラフト重合した
ゴムラテックスも含まれる。The chlorinated rubber of the present invention can be easily produced by chlorinating a rubber latex in an aqueous medium. The rubber latex is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly chlorinating and obtaining a chlorinated rubber having good solubility in an organic solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate, natural rubber latex or synthetic Preference is given to using polyisoprene rubber latex. The rubber latex also includes depolymerized rubber latex and rubber latex obtained by graft-polymerizing a polar component.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１１】使用するゴムラテックスの分子量は、１
０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好
ましい。本発明においては、ゴムラテックスのほかに、
天然ゴムや合成ポリイソプレン等の固形物を粉砕したよ
うな、粉状或いは粒状のゴム（例えば、ハイフロ：ゴー
ルデン ホープ プランテーション ビー・エッチ・デ
ィー（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎ
ＢＨＤ）社製の粉状ゴムの商品名）を用いても良い。The molecular weight of the rubber latex used is 1
It is preferably in the range of 20,000 to 2,000,000. In the present invention, in addition to rubber latex,
Powdery or granular rubber (for example, Hyflo: Golden Hope Plantation B.H.D. (Golden Hope Plantation) which is obtained by crushing solid materials such as natural rubber and synthetic polyisoprene.
BHD) brand rubber powder) may be used.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１３】合成ポリイソプレンラテックスの場合は、
既に乳化されている市販の合成ポリイソプレンラテック
ス（例えば、マックスプレンＩＲ−９００：住友精化株
式会社製の商品名）又は合成ポリイソプレンゴムを後乳
化してラテックスとしたものを用いた場合には、該後乳
化の際に用いられた界面活性剤がノニオン系界面活性剤
又はカチオン系界面活性剤である場合にはそのままで、
アニオン系界面活性剤の場合にはノニオン系界面活性剤
を添加することによって、容易に塩素化することができ
る。In the case of synthetic polyisoprene latex,
Already commercially available synthetic polyisoprene latex is emulsified (e.g., Max-plane IR-900: rectification of stock <br/>, Ltd. under the trade name of Sumitomo) what was or synthetic polyisoprene rubber to post-emulsification with the latex When used, if the surfactant used in the post-emulsification is a nonionic surfactant or a cationic surfactant, it is as it is,
In the case of an anionic surfactant, it can be easily chlorinated by adding a nonionic surfactant.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Name of item to be corrected] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２４】塩素含有率を測定すると６５重量％であっ
た。得られた反応混合液を、攪拌機、高圧水銀灯、温度
計、廃ガス排出口及びガス導入口を備えた５０リットル
の反応容器に仕込み、光を遮断した暗所で、反応容器の
底部に設けられたガス導入口から塩素ガスを３０℃で５
時間吹き込んで反応させた後、高圧水銀灯を点灯して紫
外線を照射し、反応系の温度を６０℃となるまで徐々に
昇温させ、更に、塩素ガスを８時間吹き込んで反応生成
液を得た。得られた反応生成液を濾過し、中和し、水洗
及び乾燥して、白色の微粉末状塩化ゴムを得た。The chlorine content was measured to be 65% by weight.
It was The obtained reaction mixture was charged into a 50-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a high-pressure mercury lamp, a thermometer, a waste gas outlet and a gas inlet, and the reaction vessel was placed in a dark place with the light shielded.
Chlorine gas from the gas inlet provided at the bottom at 30 ° C for 5
After blowing and reacting for a long time, a high pressure mercury lamp was turned on to irradiate ultraviolet rays, the temperature of the reaction system was gradually raised to 60 ° C., and chlorine gas was blown for 8 hours to obtain a reaction product solution. . The obtained reaction product liquid was filtered, neutralized, washed with water and dried to obtain a white fine powdery chlorinated rubber.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３１】実施例３．天然ゴムラテックスに代えて、
合成ポリイソプレンゴムラテックス（マックスプレンＩ
Ｒ−９００：住友精化株式会社製の商品名）を用いた他
は、実施例１と全く同様にして塩素含有率が６６重量％
の塩化ゴムを得た。赤外分光分析及びＧＰＣ溶出曲線の
結果から、得られた塩化ゴムは、吸光度比が１０、重量
平均分子量が６５，０００であることが確認された。
尚、得られた塩化ゴムをトルエンに溶解させたところ、
該塩化ゴムは容易に溶解した。得られた塩化ゴムを用い
て、実施例１と全く同様にして塗料を調製し、全く同様
にして該塗料の性能試験を行った。結果は表１に示した
通りである。Example 3. Instead of natural rubber latex,
Synthetic polyisoprene rubber latex (Maxprene I
R-900: except for using trade name) manufactured by Tadashi Sumitomo of Co. Example 1 exactly similar manner the chlorine content of 66 wt%
Chlorinated rubber was obtained. From the results of infrared spectroscopic analysis and GPC elution curve, it was confirmed that the obtained chlorinated rubber had an absorbance ratio of 10 and a weight average molecular weight of 65,000.
When the obtained chlorinated rubber was dissolved in toluene,
The chlorinated rubber dissolved easily. Using the obtained chlorinated rubber, a paint was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the performance test of the paint was performed in exactly the same manner. The results are as shown in Table 1.
Claims (2)
均分子量が５，０００〜５００，０００であり、水媒体
中で塩素化して成る、有機溶媒に溶解する塩化ゴムであ
って、下式数１で定義される吸光度比が３以上であるこ
とを特徴とする塩化ゴム； 【数１】 1. A chlorinated rubber which is chlorinated in an aqueous medium and has a chlorine content of 60 to 72% by weight and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 and which is soluble in an organic solvent. Chlorinated rubber characterized by having an absorbance ratio defined by Formula 1 of 3 or more;
とを特徴とする、請求項１に記載した塩化ゴムの製造方
法。2. The method for producing a chlorinated rubber according to claim 1, wherein the rubber latex is chlorinated in an aqueous medium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28926892A JPH06116303A (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Chlorinated rubber and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28926892A JPH06116303A (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Chlorinated rubber and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116303A true JPH06116303A (en) | 1994-04-26 |
Family
ID=17740964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28926892A Pending JPH06116303A (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Chlorinated rubber and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06116303A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112920292A (en) * | 2021-02-26 | 2021-06-08 | 南宝树脂（佛山）有限公司 | Full-water-based rubber treatment agent for shoe industry |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0459801A (en) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Production of chlorinated rubber |
-
1992
- 1992-10-02 JP JP28926892A patent/JPH06116303A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0459801A (en) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Production of chlorinated rubber |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112920292A (en) * | 2021-02-26 | 2021-06-08 | 南宝树脂（佛山）有限公司 | Full-water-based rubber treatment agent for shoe industry |
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