JPH10130353A - Self-emulsification type polyisocyanate composition and aqueous coating material composition and aqueous adhesive composition using the same composition - Google Patents
Self-emulsification type polyisocyanate composition and aqueous coating material composition and aqueous adhesive composition using the same compositionInfo
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- JPH10130353A JPH10130353A JP8302429A JP30242996A JPH10130353A JP H10130353 A JPH10130353 A JP H10130353A JP 8302429 A JP8302429 A JP 8302429A JP 30242996 A JP30242996 A JP 30242996A JP H10130353 A JPH10130353 A JP H10130353A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレトジオン基含
有イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略称
する）重合体とイソシアヌレート貴含有ヘキサメチレン
ジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）重合体を
用いた自己乳化型ポリイソシアネート成分と、イソシア
ネート基（以下、ＮＣＯ基と略称する）に対して不活性
であり、水への溶解度が大きい溶剤からなる自己乳化型
ポリイソシアネート組成物並びにこれを用いた水系塗料
組成物及び水系接着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a self-emulsifying type using a uretdione group-containing isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) polymer and a isocyanurate noble-containing hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) polymer. A self-emulsifying polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate component and a solvent which is inert to isocyanate groups (hereinafter abbreviated as NCO groups) and has a high solubility in water; a water-based coating composition using the same; The present invention relates to a water-based adhesive composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機溶剤を多く含有する塗料、接着剤及
びコーティング剤等は、人体への悪影響、爆発火災等の
安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題を有す
る。そこで、これらの問題点を改善するため、近年水系
システム開発が活発に行われている。従来から、水溶性
高分子溶液や水系エマルジョンが使用されているが、水
系一液システムでは、要求物性を発現できないことが多
いため、一般に耐候性及び接着性等向上のため架橋剤が
使用される。架橋システムには種々の方法があり、自己
乳化型ポリイソシアネートを架橋剤と広く用いられてい
る。従来の自己乳化型ポリイソシアネートの例として、
特開昭６２−５０３７３号公報、特開昭６１−２９１６
１３号公報等に記載されているものがあるり、これら
は、親水性界面活性剤をポリイソシアネートに導入した
ものである。また、特開平８−８５７１６号公報には、
親水性界面活性剤と疎水鎖を導入した自己乳化型ポリイ
ソシアネートが記載されている。2. Description of the Related Art Paints, adhesives, coatings and the like containing a large amount of organic solvents have adverse effects on human bodies, safety and health problems such as explosion and fire, and pollution problems such as air pollution. Therefore, in order to improve these problems, water-based system development has been actively conducted in recent years. Conventionally, a water-soluble polymer solution or an aqueous emulsion has been used. However, since a water-based one-liquid system often cannot exhibit required physical properties, a crosslinking agent is generally used for improving weather resistance and adhesiveness. . There are various crosslinking systems, and a self-emulsifying polyisocyanate is widely used as a crosslinking agent. As an example of a conventional self-emulsifying polyisocyanate,
JP-A-62-50373, JP-A-61-2916
There are those described in, for example, JP-A No. 13-No. 13 and the like, in which a hydrophilic surfactant is introduced into polyisocyanate. Also, JP-A-8-85716 discloses that
A self-emulsifying polyisocyanate in which a hydrophilic surfactant and a hydrophobic chain are introduced is described.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、塗料や
コーティング等の良好な塗膜外観が要求される分野で使
用されている自己乳化型ポリイソシアネートに関して、
多くは、ベースのポリイソシアネートに、耐候性が良好
である無黄変系のＮＣＯ基末端ＨＤＩ重合体、ＩＰＤＩ
重合体が用いられている。しかし、従来のＨＤＩ重合体
の単独系では、骨格が柔らかいため、水溶性樹脂及び水
系エマルジョンの架橋剤と使用した場合、塗膜硬度が小
さくなり、乾燥速度が遅くなる。一方、従来のＩＰＤＩ
重合体の単独系では、粘度が大きくなりすぎて作業性に
劣る。さらに、粘度を低下させるために、溶剤の使用が
考えられるが、溶剤の種類によっては、塗膜外観が悪化
することが多かった。さらに、従来の自己乳化型ポリイ
ソシアネートは、界面活性剤を導入しているため、水と
の親和性が大きくなり、そのためにＮＣＯ基と水が反応
しやすくなり可使時間が短くなるという欠点もあった。
また、特開平８−８５７１６号公報記載のＨＤＩ重合体
とＩＰＤＩ重合体からなる自己乳化型ポリイソシアネー
ト化合物は、ＨＤＩ重合体が主体であり、また、溶剤を
用いていないため、粘度が大きくなり作業性に乏しい。
同公報に記載されているＨＤＩ重合体とＴＤＩ重合体か
らなる自己乳化型ポリイソシアネートは、溶剤を用いて
いるために粘度が低下して、作業性は良好である。しか
し、これを用いた塗膜は、ヘイズが出やすいという欠点
がある。また、ＴＤＩを用いているため、耐候性に欠け
る点は否めない。このように、従来からの自己乳化型ポ
リイソシアネートを用いた塗膜は、耐候性が良好で、光
沢があり、ヘイズがなく、表面が円滑である等、要求さ
れる全ての項目を満すものではなかった。However, a self-emulsifying type polyisocyanate conventionally used in a field where a good coating appearance such as a paint or a coating is required is disclosed.
Many are based on non-yellowing NCO-terminated HDI polymers with good weatherability, IPDI
Polymers are used. However, since the conventional HDI polymer alone has a soft skeleton, when used as a crosslinking agent for a water-soluble resin and an aqueous emulsion, the coating film hardness becomes small and the drying speed becomes slow. On the other hand, conventional IPDI
In the case of a single polymer, the viscosity is too large and the workability is poor. Furthermore, use of a solvent is conceivable in order to reduce the viscosity. However, depending on the type of the solvent, the appearance of the coating film often deteriorates. Furthermore, the conventional self-emulsifying polyisocyanate has a disadvantage that the introduction of a surfactant increases the affinity for water, which makes it easier for the NCO group to react with water and shortens the pot life. there were.
Further, the self-emulsifying polyisocyanate compound comprising an HDI polymer and an IPDI polymer described in JP-A-8-85716 is mainly composed of an HDI polymer, and does not use a solvent. Poor sex.
The self-emulsifying polyisocyanate comprising an HDI polymer and a TDI polymer described in the publication has a reduced viscosity due to the use of a solvent, and has good workability. However, a coating film using this has a drawback that haze is easily generated. In addition, since TDI is used, it is undeniable that weather resistance is lacking. Thus, a coating film using a conventional self-emulsifying polyisocyanate satisfies all the required items, such as good weather resistance, glossiness, no haze, and a smooth surface. Was not.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、高
硬度性及び速乾性を付与するため、イソシアヌレート基
を有するＮＣＯ基末端ＩＰＤＩ重合体とイソシアヌレー
ト基を有するＮＣＯ基末端ＨＤＩ重合体を用いたポリイ
ソシアネート成分とＮＣＯ基に対して不活性であり、水
への溶解度が大きい溶剤からなる自己乳化型ポリイソシ
アネート組成物が、前述の課題を解決することを見い出
し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve such conventional problems, and as a result, in order to impart high hardness and quick drying, an NCO group having an isocyanurate group has been developed. A self-emulsifying polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate component using a terminal IPDI polymer and an NCO group-terminated HDI polymer having an isocyanurate group and a solvent which is inert to NCO groups and has a high solubility in water. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）
である。 （１） イソシアヌレート基を有するイソシアネート基
末端イソホロンジイソシアネート重合体（ａ）とイソシ
アヌレート基を有するイソシアネート基末端ヘキサメチ
レンジイソシアネート重合体（ｂ）からなるポリイソシ
アネート混合物（ｃ）に、活性水素基含有ノニオン性界
面活性剤（ｄ）及び活性水素基含有脂肪族系化合物
（ｅ）を反応させたポリイソシアネート化合物（ｆ）と
有機溶剤（ｇ）からなる自己乳化型ポリイソシアネート
組成物（ｈ）において、（ｃ）における（ａ）の含有量
が、４０〜１００ｗｔ％であり、（ｇ）の２０℃におけ
る水への溶解度（溶剤／（溶剤＋水））が、１．０ｗｔ
％以上であり、（ｈ）における（ｆ）の含有量（固形
分）が、５〜９５ｗｔ％であることを特徴とする自己乳
化型ポリイソシアネート組成物。That is, the present invention provides the following (1) to (3)
It is. (1) An active hydrogen group-containing nonion is added to a polyisocyanate mixture (c) comprising an isocyanurate-terminated isophorone diisocyanate polymer (a) having an isocyanurate group and an isocyanate-terminated hexamethylene diisocyanate polymer (b) having an isocyanurate group. Self-emulsifying polyisocyanate composition (h) comprising an organic solvent (g) and a polyisocyanate compound (f) obtained by reacting a water-soluble surfactant (d) and an active hydrogen group-containing aliphatic compound (e), The content of (a) in c) is 40 to 100 wt%, and the solubility of (g) in water at 20 ° C. (solvent / (solvent + water)) is 1.0 wt.
% Or more, and the content (solid content) of (f) in (h) is 5 to 95 wt%.
【０００６】（２） 水溶性樹脂及び／又は水系エマル
ジョンの固形分１００重量部に対して、前記（１）記載
の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を、固形分で５
〜１００重量部配合することを特徴とする水系塗料用組
成物及び水系接着剤組成物。(2) The self-emulsifying polyisocyanate composition described in (1) above is added to the water-soluble resin and / or the aqueous emulsion in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solids.
A water-based coating composition and a water-based adhesive composition, which are added in an amount of from 100 to 100 parts by weight.
【０００７】（３） 水１００重量部に対して、前記
（１）記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を、
固形分で１〜１００重量部配合することを特徴とする水
系塗料用組成物及び水系接着剤組成物。(3) The self-emulsifying polyisocyanate composition described in (1) above is added to 100 parts by weight of water.
A water-based coating composition and a water-based adhesive composition, which are blended in an amount of 1 to 100 parts by weight on a solid basis.
【０００８】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物を構成するイソシアヌレート基を有するＮＣＯ基末
端ＩＰＤＩ重合体（ａ）は、ＩＰＤＩをイソシアヌレー
ト化変性又はイソシアヌレート化とウレトジオン化の同
時変性させた後、未反応のＩＰＤＩの含有量を１ｗｔ％
以下まで除去させて得られたものである。また、特開平
８−８５７１６号公報記載の二価アルコールとＩＰＤＩ
からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーをイソシア
ヌレート化変性又はイソシアヌレート化とウレトジオン
化の同時変性させた後、未反応のＩＰＤＩの含有量を１
ｗｔ％以下まで除去させて得られたものを使用すること
ができる。The isocyanurate-containing NDI-terminated IPDI polymer (a) constituting the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention is obtained by modifying IPDI with isocyanurate or simultaneously modifying isocyanurate and uretdione. Then, the content of unreacted IPDI is reduced to 1 wt%.
It was obtained by removing up to the following. Further, dihydric alcohols described in JP-A-8-85716 and IPDI
Is modified by isocyanuration or simultaneous modification of isocyanuration and uretdione, and then the content of unreacted IPDI is reduced to 1%.
What was obtained by removing to less than wt% can be used.
【０００９】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物を構成するＮＣＯ基末端ＨＤＩ重合体（ｂ）は、特
開平８−８５７１６号公報記載のＨＤＩ重合体と同様な
方法で合成できる。The NCO-terminated HDI polymer (b) constituting the self-emulsifying type polyisocyanate composition of the present invention can be synthesized by the same method as the HDI polymer described in JP-A-8-85716.
【００１０】本発明における、イソシアヌレート基含有
ＮＣＯ基末端ＩＰＤＩ重合体（ａ）とイソシアヌレート
基含有ＮＣＯ基末端ＨＤＩ重合体（ｂ）からなるポリイ
ソシアネート混合物（ｃ）における（ａ）の含有量は、
４０〜１００ｗｔ％、好ましくは４５〜１００ｗｔ％、
さらに好ましくは５０〜１００ｗｔ％である。ＮＣＯ基
末端ＩＰＤＩ重合体（ａ）の含有量が少ない場合は、高
硬度性及び速乾性を付与できない。また、ＩＰＤＩの有
するＮＣＯ基の穏やかな反応性による可使時間延長効果
も得られない。In the present invention, the content of (a) in a polyisocyanate mixture (c) comprising an isocyanurate group-containing NCO-terminated IPDI polymer (a) and an isocyanurate group-containing NCO-terminated HDI polymer (b) is as follows: ,
40 to 100 wt%, preferably 45 to 100 wt%,
More preferably, it is 50 to 100 wt%. When the content of the NCO-terminated IPDI polymer (a) is small, high hardness and quick drying cannot be imparted. Further, the pot life extension effect due to the mild reactivity of the NCO group of IPDI cannot be obtained.
【００１１】本発明に用いるノニオン性界面活性剤
（ｄ）としては、特開平８−８５７１６号公報記載のも
のが使用できる。As the nonionic surfactant (d) used in the present invention, those described in JP-A-8-85716 can be used.
【００１２】（ｄ）の含有量は、本発明の自己乳化型ポ
リイソシアネート組成物におけるポリイソシアネート化
合物（ｆ）に対して０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは
０．５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜３０ｗｔ％
である。ノニオン性界面活性剤の導入量が少なすぎる場
合は、これにより変性されたポリイソシアネートの水分
散性が悪くなり、例えば、沈降等するため好ましくな
い。逆にノニオン性界面活性剤の導入量が多すぎると、
変性されたポリイソシアネ−トと水との親和性が強くな
りすぎるため、水中でのイソシアネート基の安定性が悪
化してしまう。ノニオン性界面活性剤の導入量が多い場
合は、それに応じて二価アルコールと脂肪族化合物の導
入量を増やすことで親水性のバランスをとることが可能
であるが、自己乳化型ポリイソシアネート組成物のＮＣ
Ｏ含有量が低下し、塗膜の耐候性等の向上が得られな
い。The content of (d) is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the polyisocyanate compound (f) in the self-emulsifying type polyisocyanate composition of the present invention. 1 to 30 wt%
It is. If the amount of the nonionic surfactant introduced is too small, the modified polyisocyanate becomes poor in water dispersibility, and, for example, precipitates, which is not preferable. Conversely, if the introduction amount of the nonionic surfactant is too large,
Since the affinity between the modified polyisocyanate and water becomes too strong, the stability of the isocyanate group in water deteriorates. When the introduction amount of the nonionic surfactant is large, it is possible to balance hydrophilicity by increasing the introduction amount of the dihydric alcohol and the aliphatic compound accordingly, but the self-emulsifying polyisocyanate composition NC
O content is reduced, and improvement in weather resistance and the like of the coating film cannot be obtained.
【００１３】本発明において、必要に応じて用いられる
脂肪族化合物（ｅ）としては、特開平８−８５７１６号
公報記載のものが使用できる。In the present invention, as the aliphatic compound (e) optionally used, those described in JP-A-8-85716 can be used.
【００１４】（ｅ）の含有量は、本発明の自己乳化型ポ
リイソシアネート組成物におけるポリイソシアネート化
合物（ｆ）に対して３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗ
ｔ％以下、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下である。導
入量が多すぎる場合は、分散安定性が低下するため好ま
しくない。The content of (e) is 30 wt% or less, preferably 25 wt%, based on the polyisocyanate compound (f) in the self-emulsifying type polyisocyanate composition of the present invention.
t% or less, more preferably 20 wt% or less. If the amount is too large, the dispersion stability is undesirably reduced.
【００１５】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物におけるポリイソシアネート化合物（ｆ）の平均官
能基数は、２．０〜４．０、好ましくは、２．２〜４．
０である。平均官能基数が２．０未満の場合は、架橋密
度が小さいため十分な物性が得られない。また、４．０
を越える場合は、前述の（ｅ）や（ｆ）の含有量が小さ
すぎることになり、水分散性や、水中での安定性に乏し
くなる。The average number of functional groups of the polyisocyanate compound (f) in the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention is 2.0 to 4.0, preferably 2.2 to 4.0.
0. When the average number of functional groups is less than 2.0, sufficient physical properties cannot be obtained due to low crosslinking density. Also, 4.0
If the ratio exceeds the above range, the content of (e) or (f) will be too small, and the water dispersibility and stability in water will be poor.
【００１６】また、本発明の自己乳化型ポリイソシアネ
ート組成物のＮＣＯ含有量は、２〜２５ｗｔ％、好まし
くは３〜２５ｗｔ％、さらに好ましくは４〜２５ｗｔ％
である。ＮＣＯ含有量が小さすぎる場合は、架橋密度が
小さくなり、耐熱性、耐久性に乏しくなるため好ましく
ない。The self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention has an NCO content of 2 to 25% by weight, preferably 3 to 25% by weight, more preferably 4 to 25% by weight.
It is. If the NCO content is too small, the crosslink density becomes small, and heat resistance and durability become poor, which is not preferable.
【００１７】本発明に用いられる有機溶剤（ｇ）として
は、ＮＣＯ基に対し不活性であり、２０℃における水へ
の溶解度が１．０ｗｔ％以上（溶剤／（溶剤＋水））の
ものである。この（ｇ）の具体的なものとして、単品と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸
エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコー
ルエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶剤等が挙げられ、これらは、１
種又は２種以上を任意の割合で混合して使用することが
できる。なお、水への溶解度（２０℃）が１．０ｗｔ％
未満の溶剤を用いる場合は、水への溶解度（２０℃）が
１．０ｗｔ％以上の溶剤と混合し、混合溶剤としての水
への溶解度（２０℃）が１．０ｗｔ％以上になるように
すればよい。水への溶解度が１．０ｗｔ％未満の溶剤を
使用した場合は、塗膜の物性や外観に悪影響を及ぼす。The organic solvent (g) used in the present invention is one which is inert to NCO groups and has a solubility in water at 20 ° C. of 1.0% by weight or more (solvent / (solvent + water)). is there. Specific examples of (g) include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and the like. Examples thereof include glycol ether ester solvents such as diethylene glycol butyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and ethyl-3-ethoxypropionate; and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane.
Species or a mixture of two or more kinds can be used in an arbitrary ratio. The solubility in water (20 ° C.) is 1.0 wt%.
When a solvent having a solubility of less than 1.0 wt% is used, it is mixed with a solvent having a solubility in water (20 ° C.) of 1.0 wt% or more so that the solubility in water (20 ° C.) as a mixed solvent becomes 1.0 wt% or more. do it. When a solvent having a solubility in water of less than 1.0 wt% is used, the physical properties and appearance of the coating film are adversely affected.
【００１８】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物の固形分は５〜９５ｗｔ％、好ましくは１０〜９０
ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜９０ｗｔ％である。溶
剤を適量使用し、低粘度にすることにより、水溶性樹脂
及び／又は水系エマルジョンに分散しやすくなるため、
作業性が改善される。固形分が大きい場合は、作業性改
善のための低粘度化が達成できない。また固形分が低い
場合は、本発明の水系塗料組成物及び接着剤組成物中の
溶剤含有量が大きくなるため、安全衛生上好ましくな
い。The solid content of the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight.
wt%, more preferably 20 to 90 wt%. By using an appropriate amount of solvent and lowering the viscosity, it becomes easier to disperse in a water-soluble resin and / or an aqueous emulsion.
Workability is improved. When the solid content is large, it is not possible to achieve a reduction in viscosity for improving workability. When the solid content is low, the content of the solvent in the water-based coating composition and the adhesive composition of the present invention increases, which is not preferable in terms of safety and health.
【００１９】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンと配合
して、金属、木工、プラスチック、無機材料用の塗料
（コーティング剤を含む）、接着剤の他、シール剤、イ
ンキ、繊維、ガラス繊維等の繊維処理剤、サイジング剤
として使用することができる。本発明の自己乳化型ポリ
イソシアネート組成物をこれらに添加したときの効果と
しては、従来のものと比べて優れた塗膜物性、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、密着性等が挙げられる。また、本発
明の自己乳化型イソシアネート組成物は、水分散性とポ
ットライフを考慮して、適度な長さの疎水鎖と適度な長
さの親水鎖をバランスよく導入している。このため、本
発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、これを
水分散させた場合、水への分散性が良好で、かつ、ＮＣ
Ｏ基と水との反応性が抑制されたものとなっている。こ
のため、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物
の水中におけるＮＣＯ基は、より長時間にわたり、しか
も高度に安定して存在する。なお、本発明の自己乳化型
ポリイソシアネート組成物と水溶性樹脂及び／又は水系
エマルジョンの配合方法は、自己乳化型ポリイソシアネ
ート組成物を水に分散し、又はウレタン工業で常用の溶
剤で希釈した形で添加するか、必要に応じてそのまま添
加してもよい。The self-emulsifying type polyisocyanate composition of the present invention is blended with a water-soluble resin and / or an aqueous emulsion to prepare a coating (including a coating agent) for metals, woodwork, plastics, inorganic materials, and an adhesive. , Sealants, inks, fibers, fiber treatment agents such as glass fibers, and sizing agents. The effect of adding the self-emulsifying type polyisocyanate composition of the present invention to these, the coating film properties superior to those of the conventional, heat resistance,
Water resistance, solvent resistance, adhesion, and the like are listed. In addition, in the self-emulsifying isocyanate composition of the present invention, an appropriate length of a hydrophobic chain and an appropriate length of a hydrophilic chain are introduced in a well-balanced manner in consideration of water dispersibility and pot life. Therefore, when the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention is dispersed in water, the self-emulsifying polyisocyanate composition has good dispersibility in water, and has an NC
The reactivity between the O group and water is suppressed. For this reason, the NCO group in water of the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention exists for a longer time and is highly stable. The method of blending the self-emulsifying polyisocyanate composition with the water-soluble resin and / or the water-based emulsion according to the present invention is a method in which the self-emulsifying polyisocyanate composition is dispersed in water or diluted with a solvent commonly used in urethane industry. Or may be added as needed.
【００２０】本発明に使用される水溶性樹脂としては、
ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢ビ共重合体、
ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性
エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエ
ステル及び水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、
水溶性シリコン樹脂等が挙げられる。The water-soluble resin used in the present invention includes:
Polyvinyl alcohol, water-soluble ethylene-vinyl acetate copolymer,
Polyethylene oxide, water-soluble acrylic resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble cellulose derivative, water-soluble polyester and water-soluble lignin derivative, water-soluble fluorine resin,
Water-soluble silicone resin and the like can be mentioned.
【００２１】また本発明に使用される水系エマルジョン
とは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現される
もの全てを包含する。例えば、スチレンブタジエン共重
合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体
ラテックス、メチルメタアクリレ−トブタジエン共重合
体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエ
ンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エ
ステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポ
リブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックス
をカルボキシル変性したもの等が挙げられ、またポリ塩
化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョ
ン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリ
ルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリル
エマルジョン等が列挙される。また、優れた耐候性、耐
汚染性を有するフッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶
剤性は乏しいが、本発明の自己乳化型ポリイソシアネー
ト組成物を使用することにより、耐候性、耐汚染性及び
耐溶剤性等をさらに向上できる。The aqueous emulsion used in the present invention includes all of what is called latex and emulsion. For example, rubber-based latex such as styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, chloroprene latex, polybutadiene latex, polyacrylate latex, polyvinylidene chloride latex, Examples thereof include polybutadiene latex and those obtained by carboxyl-modifying these latexes, and examples thereof include polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic emulsion, silicone acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, polyurethane emulsion, and acrylic emulsion. Fluorine emulsions having excellent weather resistance and stain resistance are poor in solvent resistance due to non-crosslinking.However, by using the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention, weather resistance, stain resistance and resistance to contamination are reduced. Solvent properties can be further improved.
【００２２】本発明に使用される水溶性樹脂及び／又は
水系エマルジョンは、ＮＣＯ基と反応しうる活性水素基
を含有していない場合又は少ししか含有していない場合
でも、最終的には自己乳化型ポリイソシアネート組成物
は、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンの中の水と
反応してポリウレア化合物となり、硬く強靭な塗膜とな
るため耐候性が向上する。また、イソシアネ−ト基が被
着剤表面に存在する活性水素基と反応するため、密着性
も向上する。しかし、常温においてＮＣＯ基と反応しう
る活性水素基を多く含有する水溶性樹脂及び／又は水系
エマルジョンを使用した場合は、高分子中の活性水素基
と自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のＮＣＯ基が
反応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等
がさらに向上することになる。また、高温にて焼き付け
を行う場合、ウレトジオン基含有タイプでは、ウレトジ
オン基が解離し、ＮＣＯ基が発生するため、常温で使用
する場合と比較して、添加効果が顕著に現れる。ゆえ
に、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンはＮＣＯ基
と反応しうる活性水素基を含有するほうがより好まし
い。The water-soluble resin and / or the water-based emulsion used in the present invention, even if they do not contain active hydrogen groups capable of reacting with NCO groups or contain only a few active hydrogen groups, are eventually self-emulsified. The type polyisocyanate composition reacts with water in a water-soluble resin and / or an aqueous emulsion to form a polyurea compound, and forms a hard and tough coating film, thereby improving weather resistance. Further, since the isocyanate group reacts with an active hydrogen group existing on the surface of the adherend, the adhesion is also improved. However, when a water-soluble resin and / or an aqueous emulsion containing a large number of active hydrogen groups that can react with NCO groups at room temperature are used, active hydrogen groups in the polymer and NCO groups in the self-emulsifying polyisocyanate composition are used. Reacts to form a crosslinked structure, so that weather resistance, solvent resistance, and the like are further improved. In addition, when baking is performed at a high temperature, the uretdione group-containing type dissociates the uretdione group and generates an NCO group, so that the effect of addition is more remarkable as compared with the case of using at normal temperature. Therefore, it is more preferable that the water-soluble resin and / or the water-based emulsion contain an active hydrogen group capable of reacting with the NCO group.
【００２３】本発明の水系塗料組成物、水系接着剤組成
物において、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンに
対する自己乳化型ポリイソシアネート組成物の添加量
は、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンの固形分１
００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましく
は１〜６０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部で
ある。In the water-based coating composition and water-based adhesive composition of the present invention, the amount of the self-emulsifying polyisocyanate composition to be added to the water-soluble resin and / or the water-based emulsion depends on the solid content of the water-soluble resin and / or the water-based emulsion. 1
The amount is 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
【００２４】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水と混合することにより、水分散液の形態に加
工することも可能であり、この分散液を紙、木質材料、
プラスチック、金属材料、無機材料等の水系塗料（水系
コーティング剤を含む）、水系シール剤あるいは水系接
着剤として使用することが可能である。The self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention can be processed into an aqueous dispersion by mixing with water.
It can be used as an aqueous paint (including an aqueous coating agent) such as a plastic, a metal material, and an inorganic material, an aqueous sealant, or an aqueous adhesive.
【００２５】本発明の水系塗料組成物、水系接着剤組成
物において、水と自己乳化型ポリイソシアネート組成物
の配合比率は水１００重量部に対して自己乳化型ポリイ
ソシアネート組成物の固形分で１〜１００重量部、好ま
しくは１０〜１００重量部、さらに好ましく２０〜１０
０重量部である。この分散液は、水分散後も比較的安定
に存在しているＮＣＯ基がこれら基材表面に存在する活
性水素と反応するため、非常に密着性の良い塗料（コー
ティング剤）あるいは接着剤となる。また、水分散後か
なりの時間が経過し、ＮＣＯ基が消滅した後の水分散液
も、粒径が０．１〜０．３μｍ程度のエマルジョン状態
として安定に存在し、それを常温乾燥あるいは加熱乾燥
して得られるウレア化合物を主体とした被膜は、硬くて
強靭なものとなるため、フィルム又はシートの形態ある
いは各種基材のコーティング剤等として使用することが
可能である。なお、基材との密着性が重視される場合
は、ＮＣＯ基が存在している状態で使用するのが望まし
い。In the water-based coating composition and water-based adhesive composition of the present invention, the mixing ratio of water and the self-emulsifying polyisocyanate composition is 1 part by weight of the solid content of the self-emulsifying polyisocyanate composition per 100 parts by weight of water. To 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 10 parts by weight
0 parts by weight. Since the NCO groups present in the dispersion liquid in a relatively stable manner even after being dispersed in water react with active hydrogen present on the surface of the base material, the dispersion liquid becomes a paint (coating agent) or an adhesive having very good adhesion. . Further, a considerable amount of time has elapsed since the dispersion in water, and the dispersion in which the NCO groups have disappeared is also stably present as an emulsion having a particle size of about 0.1 to 0.3 μm. Since the coating mainly composed of the urea compound obtained by drying becomes hard and tough, it can be used as a film or sheet, or as a coating agent for various substrates. When importance is attached to the adhesion to the base material, it is preferable to use in a state where the NCO group exists.
【００２６】本発明の自己乳化型ポリイソシアネ−ト組
成物と水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンを含有す
る塗料（コーティング剤を含む）、接着剤には、必要に
応じて水系２成分系システムで慣用される添加剤及び助
剤を使用できる。例えば、顔料、分散安定剤、粘度調節
剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加
することができる。また、本発明の自己乳化型ポリイソ
シアネート組成物と水を含有する水系塗料、水系コーテ
ィング剤及び水系接着剤にも、上記の添加剤及び助剤を
使用できる。The self-emulsifying type polyisocyanate composition of the present invention and a paint (including a coating agent) containing a water-soluble resin and / or an aqueous emulsion, and an adhesive may be used in an aqueous two-component system as necessary. The additives and auxiliaries used can be used. For example, pigments, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatics Agents, reinforcing materials, catalysts and the like can be added. The above-mentioned additives and auxiliaries can also be used in water-based paints, water-based coating agents and water-based adhesives containing the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention and water.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
組成物は、イソシアヌレート基含有ＮＣＯ基末端ＨＤＩ
重合体に、骨格の硬い、イソシアヌレート基を有するＮ
ＣＯ基末端ＩＰＤＩ重合体を用いることにより、柔軟性
に高硬度性を付与するという相反する性能を持たせるこ
とが可能になった。The self-emulsifying type polyisocyanate composition of the present invention has an isocyanurate group-containing NCO-terminated HDI.
A polymer having a hard skeleton and an isocyanurate group-containing N
By using the CO-terminated IPDI polymer, it has become possible to give conflicting performances of imparting high hardness to flexibility.
【００２８】[0028]
【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。また、特にことわりのない限り、実施例中
の部及び％はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味
する。EXAMPLES Next, examples of the present invention and comparative examples will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【００２９】［自己乳化型ポリイソシアネート組成物の
合成実施例］ＮＣＯ基末端ＩＰＤＩ重合体の製造例 製造例１ 攪拌機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた反応器
に、ＩＰＤＩ３００部（ＮＣＯ含有量＝３７．８％）を
入れ、次に触媒としてカプリン酸カリウム０．３部、助
触媒としてフェノ−ル０．６部を加え、１００℃で３時
間イソシアヌレ−ト化反応を行った。この反応液に停止
剤としてリン酸を０．２部加え、６０℃で１時間攪拌
後、遊離ＩＰＤＩを１５０℃、０．０１Torrで薄膜蒸留
により除去した。得られた生成物は、常温にて淡黄色固
体で、ＮＣＯ含有量＝１７．０％、遊離ＩＰＤＩ含有量
＝０．４％、平均官能基数＝３．５、収率＝４５％であ
った。また、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからＮＣＯ
基、イソシアヌレート基の存在が確認されたが、ウレト
ジオン基は確認されなかった。よって、ＮＣＯ含有量か
ら算出されるイソシアヌレート基含有量は、２０．８％
となった。このイソシアヌレート基含有ＮＣＯ末端ＨＤ
Ｉ重合体をＡ−１とする。[Synthesis Example of Self-Emulsifying Type Polyisocyanate Composition] Production Example of NCO-terminated IPDI Polymer Production Example 1 300 parts of IPDI was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser. (NCO content = 37.8%), then 0.3 parts of potassium caprate as a catalyst and 0.6 parts of phenol as a co-catalyst were added, and an isocyanurate-forming reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. Was. To the reaction solution was added 0.2 part of phosphoric acid as a terminator, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then free IPDI was removed by thin-film distillation at 150 ° C. and 0.01 Torr. The resulting product was a pale yellow solid at room temperature, NCO content = 17.0%, free IPDI content = 0.4%, average number of functional groups = 3.5, yield = 45%. . In addition, the FT-IR and 13 C-NMR
Group and isocyanurate group were confirmed, but no uretdione group was confirmed. Therefore, the isocyanurate group content calculated from the NCO content is 20.8%
It became. This isocyanurate group-containing NCO terminal HD
The I polymer is designated as A-1.
【００３０】製造例２ 製造例１と同様な装置に、ＩＰＤＩ３００部、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール２．４部を入れ、反応器
内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温
し、同温度で２時間反応させた。このときの反応液のＮ
ＣＯ含有量を測定したところ、３６．９％であった。次
に触媒としてカプリン酸カリウム０．３部、助触媒とし
てフェノ−ル０．６部を加え、１００℃で３時間イソシ
アヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤として
リン酸を０．２部加え、６０℃で１時間攪拌後、遊離Ｈ
ＤＩを１７０℃、０．０１Torrで薄膜蒸留により除去し
た。生成物は、常温にて淡黄色固体でＮＣＯ含有量＝１
４．８％、遊離ＩＰＤＩ含有量＝０．３％、平均官能基
数＝４．０、収率＝５０％であった。また、ＦＴ−ＩＲ
及び13Ｃ−ＮＭＲからＮＣＯ基、イソシアヌレート基及
びウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオン基は
確認されなかった。よって、ＮＣＯ含有量から算出され
るイソシアヌレート基含有量は、２２．１％となった。
このイソシアヌレート基含有ＮＣＯ末端ＨＤＩ重合体を
Ａ−２とする。Production Example 2 300 parts of IPDI and 2.4 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol were placed in the same apparatus as in Production Example 1, and the reactor was purged with nitrogen. C. and reacted at the same temperature for 2 hours. The N of the reaction solution at this time
The measured CO content was 36.9%. Next, 0.3 parts of potassium caprate as a catalyst and 0.6 parts of phenol as a co-catalyst were added, and an isocyanurate-forming reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. To this reaction solution, 0.2 part of phosphoric acid was added as a terminator, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour.
DI was removed by thin film distillation at 170 ° C. and 0.01 Torr. The product is a pale yellow solid at room temperature and has an NCO content of 1
4.8%, free IPDI content = 0.3%, average number of functional groups = 4.0, yield = 50%. Also, FT-IR
And 13 C-NMR confirmed the presence of NCO, isocyanurate and urethane groups, but no uretdione group. Therefore, the isocyanurate group content calculated from the NCO content was 22.1%.
This isocyanurate group-containing NCO-terminated HDI polymer is designated as A-2.
【００３１】ＮＣＯ基末端ＨＤＩ重合体の製造例 製造例３ 製造例１と同様な装置に、ＨＤＩ３００部、１，３−ブ
タンジオール２．４部を入れ、反応器内を窒素置換し
て、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応
させた。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したと
ころ、４８．８％であった。次に触媒としてカプリン酸
カリウム０．０６部、助触媒としてフェノール０．３部
を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を
行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２
部加え、反応温度で１時間攪拌した後、未反応のＨＤＩ
を１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒの条件での薄膜蒸留によ
り除去した。得られた液は、淡黄色透明液体でイソシア
ネート含有量＝２１．１％、遊離ＨＤＩ含有量＝０．４
％、平均官能基数＝３．７、収率＝３２％であった。ま
た、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからＮＣＯ基、イソシ
アヌレート基及びウレタン基の存在が確認されたが、ウ
レトジオン基は確認されなかった。よって、ＮＣＯ含有
量から算出されるイソシアヌレート基含有量は、２７．
７％となった。このイソシアヌレート基含有ＮＣＯ末端
ＨＤＩ重合体をＢ−１とする。Production Example 3 of NCO-terminated HDI Polymer Production Example 3 300 parts of HDI and 2.4 parts of 1,3-butanediol are placed in the same apparatus as in Production Example 1, and the inside of the reactor is purged with nitrogen and stirred. The mixture was heated to a reaction temperature of 80 ° C. while reacting for 2 hours. When the NCO content of the reaction solution at this time was measured, it was 48.8%. Next, 0.06 part of potassium caprate as a catalyst and 0.3 part of phenol as a cocatalyst were added, and an isocyanurate-forming reaction was performed at 60 ° C. for 4.5 hours. Phosphoric acid was added as a terminator to this reaction solution in an amount of 0.042.
After stirring at the reaction temperature for 1 hour, unreacted HDI was added.
Was removed by thin-film distillation at 120 ° C. and 0.01 Torr. The resulting liquid was a pale yellow transparent liquid with an isocyanate content of 21.1% and a free HDI content of 0.4.
%, The average number of functional groups = 3.7, and the yield = 32%. The presence of an NCO group, an isocyanurate group and a urethane group was confirmed by FT-IR and 13 C-NMR, but no uretdione group was confirmed. Therefore, the isocyanurate group content calculated from the NCO content is 27.
It was 7%. This isocyanurate group-containing NCO-terminated HDI polymer is designated as B-1.
【００３２】製造例４ 製造例１と同様な装置に、ＨＤＩ３００部、２−（ｎ−
ブチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオール２．
３部を入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反
応温度６０〜７０℃に加温し、３時間反応させた。この
ときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したところ、４９．
１％であった。次に触媒としてトリブチルホスフィン
０．３部を加え、６０〜７０℃で８時間ウレトジオン化
及びイソシアヌレート化反応を行った。この反応液にパ
ラトルエンスルホン酸メチルを０．３３部加え、反応を
停止させた後、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０１To
rrの条件での薄膜蒸留により除去した。得られた液は、
淡黄色透明液体でＮＣＯ含有量＝２２．３％、遊離ＨＤ
Ｉ含有量＝０．４％、平均官能基数＝２．３、収率＝２
５％であった。また、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから
ＮＣＯ基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基及びウ
レタン基が存在することが確認された。そこで、得られ
た液をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、１８０℃にて
２時間加温した後、ＮＣＯ含有量を測定したところ、Ｎ
ＣＯ含有量＝３３．０％であった。よって、ＮＣＯ含有
量から算出したウレトジオン基、イソシアヌレート基の
含有量は、それぞれ、１０．７％、１６．１％となっ
た。このウレトジオン基／イソシアヌレート基含有ＮＣ
Ｏ基末端ＨＤＩ重合体をＢ−２とする。Production Example 4 In the same apparatus as in Production Example 1, 300 parts of HDI, 2- (n-
1. butyl) -2-ethyl-1,3-propanediol
3 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the mixture was heated to a reaction temperature of 60 to 70 ° C. with stirring, and reacted for 3 hours. When the NCO content of the reaction solution at this time was measured, 49.
1%. Next, 0.3 parts of tributylphosphine was added as a catalyst, and uretdionation and isocyanuration were performed at 60 to 70 ° C. for 8 hours. 0.33 parts of methyl paratoluenesulfonate was added to the reaction solution to stop the reaction.
Removed by thin film distillation under rr conditions. The obtained liquid is
NCO content = 22.3%, free HD with pale yellow transparent liquid
I content = 0.4%, average number of functional groups = 2.3, yield = 2
5%. Further, FT-IR and 13 C-NMR confirmed that NCO group, uretdione group, isocyanurate group and urethane group were present. Then, the obtained liquid was dissolved in N-methylpyrrolidone, heated at 180 ° C. for 2 hours, and the NCO content was measured.
CO content = 33.0%. Therefore, the contents of the uretdione group and the isocyanurate group calculated from the NCO content were 10.7% and 16.1%, respectively. This uretdione group / isocyanurate group-containing NC
The O group-terminated HDI polymer is designated as B-2.
【００３３】自己乳化型ポリイソシアネート組成物の合
成実施例 実施例１ 製造例１と同様な装置に、イソシアヌレート基含有ＩＰ
ＤＩ重合体Ａ−１を５０部及びイソシアヌレート基含有
ＨＤＩ変性体Ｂ−１を５０部を用い、ポリオキシエチレ
ンメチルエーテル（水酸基価＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
エチレンオキシドユニット数＝９、東邦千葉工業製）を
１６部加えて昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応
させた。その後、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート）２９部により希釈したとこ
ろ、固形分＝８０％、ＮＣＯ含有量＝１２．０％、粘度
＝１，５００ｃＰ／２５℃、遊離イソシアネートモノマ
ー含有量＝０．５％、平均官能基数＝３．３、固形分中
のノニオン性界面活性剤含有量＝１３．７％の淡黄色透
明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得
た。 Combination of self-emulsifying polyisocyanate composition
The same apparatus as adult EXAMPLES Example 1 Production Example 1, isocyanurate group-containing IP
Using 50 parts of DI polymer A-1 and 50 parts of HDI-modified isocyanurate group-containing HDI, polyoxyethylene methyl ether (hydroxyl value = 140 mgKOH / g,
16 parts of ethylene oxide units = 9 (manufactured by Toho Chiba Kogyo Co., Ltd.) were added and the mixture was heated and reacted for 3 hours while maintaining 75 ° C. Thereafter, when diluted with 29 parts of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate), the solid content was 80%, the NCO content was 12.0%, the viscosity was 1,500 cP / 25 ° C., and the free isocyanate monomer content was 0.5. %, The average number of functional groups = 3.3, and the content of the nonionic surfactant in the solid content = 13.7% to obtain a pale yellow transparent self-emulsifying polyisocyanate composition (A).
【００３４】実施例２〜５、比較例１〜６ 実施例１と同様にして、表１、２に示す実施例２〜５、
比較例１〜６の自己乳化型ポリイソシアネート組成物
（Ｂ）〜（Ｋ）を合成した。なお、活性水素基含有脂肪
族系化合物（ｅ）として、リシノレイン酸メチルエステ
ル（水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油製）を
使用し、ノニオン性界面活性剤（ｄ）と一緒に反応させ
た。また、得られた自己乳化型ポリイソシアネート組成
物１００部に水５００部を加え、ハンドミキシングした
水分散液の分散状態及びＮＣＯ基残存時間について評価
し、結果を表１、２に示した。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 In the same manner as in Example 1, Examples 2 to 5 shown in Tables 1 and 2
Self-emulsifying polyisocyanate compositions (B) to (K) of Comparative Examples 1 to 6 were synthesized. As the active hydrogen group-containing aliphatic compound (e), ricinoleic acid methyl ester (hydroxyl value = 160 mgKOH / g, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) was used and reacted with the nonionic surfactant (d). Also, 500 parts of water was added to 100 parts of the obtained self-emulsifying polyisocyanate composition, and the dispersion state and the NCO group remaining time of the aqueous dispersion obtained by hand mixing were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】表１、２において ＰＭＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート ＥＥＰ ：エチル−３−エトキシプロピオネート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＭＩＸ（Ａ）：ＰＭＡ／酢酸ブチル＝４／１（重量比）
の混合溶剤 ＭＩＸ（Ｂ）：メチルエチルケトン／トルエン＝４／１
（重量比）の混合溶剤 ＢｕＡｃ ：酢酸ブチルIn Tables 1 and 2, PMA: propylene glycol monomethyl ether acetate EEP: ethyl-3-ethoxypropionate MEK: methyl ethyl ketone MIX (A): PMA / butyl acetate = 4/1 (weight ratio)
MIX (B): methyl ethyl ketone / toluene = 4/1
(Weight ratio) mixed solvent BuAc: butyl acetate
【００３８】自己乳化型ポリイソシアネート組成物にバ
ランス良く、親水性界面活性剤、脂肪族化合物を導入
し、２０℃における水への溶解度が１．０ｗｔ％以上の
希釈溶剤を使用することにより、水分散性を損なうこと
なく、可使時間が長くなった。By introducing a hydrophilic surfactant and an aliphatic compound in a well-balanced manner into the self-emulsifying polyisocyanate composition and using a diluting solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 1.0% by weight or more, water is reduced. The pot life was extended without impairing the dispersibility.
【００３９】［水系塗料の調製］アクリルエマルジョンＡ （常温において反応しうる活性
水素基を含有する水系エマルジョン）の製造 攪拌機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器、滴下ロートの
ついた反応器に脱イオン水１００部、ソディウムラウリ
ルサルフェート (乳化剤）３部を仕込み、攪拌しながら
６０℃まで加温した。６０℃に保ちつつ、過硫酸カリウ
ム（重合開始剤）０．０３部を加えた後、メタクリル酸
メチル３０部、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸５
部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０部のモノマー
混合液を滴下した。この反応液を６０℃で１０時間反応
させ、固形分５０％のアクリルエマルジョンＡを得た。[Preparation of Aqueous Paint] Production of Acrylic Emulsion A (Aqueous Emulsion Containing Active Hydrogen Groups Reactive at Room Temperature) Reactor with Stirrer, Thermometer, Nitrogen Seal Tube, Cooler, Dropping Funnel Then, 100 parts of deionized water and 3 parts of sodium lauryl sulfate (emulsifier) were charged and heated to 60 ° C. while stirring. While maintaining at 60 ° C., 0.03 part of potassium persulfate (polymerization initiator) was added, and then 30 parts of methyl methacrylate, 25 parts of butyl acrylate, and 5 parts of acrylic acid
And a monomer mixture of 40 parts of 2-ethylhexyl methacrylate was dropped. This reaction solution was reacted at 60 ° C. for 10 hours to obtain an acrylic emulsion A having a solid content of 50%.
【００４０】アクリルエマルジョンＢ（常温において反
応しうる活性水素基を含有しない水系エマルジョン）の
製造 メタクリル酸２−エチルヘキシルの代わりにスチレンを
使用すること以外は、アクリルエマルジョンＡと同様の
操作を行い、固形分５０％のアクリルエマルジョンＢを
得た。Preparation of Acrylic Emulsion B (Aqueous Emulsion Containing No Active Hydrogen Groups Reactable at Room Temperature) Except for using styrene in place of 2-ethylhexyl methacrylate, the same operation as for acrylic emulsion A was carried out. An acrylic emulsion B having a concentration of 50% was obtained.
【００４１】［塗膜作成及び評価］ 実施例６ アクリルエマルジョンＡ１００部、Ｔ−８００（増粘剤
共栄社化学製）０．５部、ブチルセロソルブアセテー
ト（造膜助剤）５部を配合し、さらに実施例１で得た自
己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ａ）５０部を加
え、クリアー塗料を調製した。この分散液を表面処理剤
により処理されたアルミ板にバーコーターで乾燥塗膜３
０〜４０μｍになるように塗装した。この塗膜を常温で
放置した場合の塗膜の硬化乾燥時間、常温で１週間放置
後の塗膜の鉛筆硬度、目視による塗膜外観を評価した。
評価結果を表３に示す。常温で放置した場合の硬化乾燥
時間及び鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて行っ
た。[Preparation and Evaluation of Coating Film] Example 6 100 parts of acrylic emulsion A, 0.5 parts of T-800 (thickener, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 5 parts of butyl cellosolve acetate (film-forming aid) were blended and further carried out. 50 parts of the self-emulsifying polyisocyanate composition (A) obtained in Example 1 was added to prepare a clear coating. This dispersion was dried with a bar coater on an aluminum plate treated with a surface treatment agent.
Coating was performed so as to be 0 to 40 μm. When the coating film was left at room temperature, the curing and drying time of the coating film, the pencil hardness of the coating film after standing at room temperature for one week, and the visual appearance of the coating film were evaluated.
Table 3 shows the evaluation results. The curing drying time and pencil hardness when left at room temperature were determined according to JIS K-5400.
【００４２】実施例７〜９、比較例７〜１０ 実施例６と同様に塗装した実施例７〜９、比較例７〜１
０において、使用した原料及び評価結果を表３に示す。Examples 7 to 9, Comparative Examples 7 to 10 Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7-1 coated in the same manner as in Example 6.
At 0, the raw materials used and the evaluation results are shown in Table 3.
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】表３において ○：曇りなし ×：曇りありIn Table 3, ○: no fogging ×: fogging
【００４５】自己乳化型ポリイソシアネート組成物にイ
ソシアヌレート基含有ＮＣＯ末端ＩＰＤＩ重合体を多く
導入することにより、塗膜硬度が大きくなり、硬化乾燥
時間が短くなった。By introducing a large amount of an NCO-terminated IPDI polymer containing an isocyanurate group into the self-emulsifying polyisocyanate composition, the coating film hardness increased and the curing and drying time was shortened.
【００４６】［接着強度評価］ 実施例１０ 厚さ３ｍｍのポリウレタンＲＩＭ（リアクティブインジ
ェクションモールディング）成形品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、
ボンデ鋼板をトリクロロエチレンで脱脂し、その上にア
クリルエマルジョンＡ１００部と実施例４で得た自己乳
化型ポリイソシアネート組成物（Ｄ）５０部の配合液を
乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように塗布した。そし
て８０℃で５分間予備乾燥して、気泡が入らないように
同一種類の上記の各板を重ね合わせ、２５ｋｇｆ／ｃｍ
2 で圧着して、８０℃で１０分間放置した。その後、乾
燥後各板を２５ｍｍ幅にカットし、ＪＩＳ Ｋ６８５４
にオリエンテック製テンシロンＵＴＭ−５００にて、引
張速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度（ｋｇｆ
／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表４に示す[Evaluation of Adhesive Strength] Example 10 Polyurethane RIM (reactive injection molding) molded product having a thickness of 3 mm, FRP, ABS,
A bond steel plate is degreased with trichloroethylene, and a mixture of 100 parts of the acrylic emulsion A and 50 parts of the self-emulsifying polyisocyanate composition (D) obtained in Example 4 is applied thereon so that the dry film thickness becomes 40 to 50 μm. did. Then, the plate is preliminarily dried at 80 ° C. for 5 minutes.
2 and left at 80 ° C. for 10 minutes. Then, after drying, each plate was cut into a width of 25 mm, and the plate was cut in accordance with JIS K 6854.
And Tensilon UTM-500 manufactured by Orientec under the condition of tensile speed = 100 mm / min.
/ 25 mm). Table 4 shows the results.
【００４７】比較例１１ 実施例１０と同様の方法にて行った比較例１１におい
て、使用した原料及び評価結果を表４に示す。Comparative Example 11 The raw materials used and the evaluation results in Comparative Example 11 performed in the same manner as in Example 10 are shown in Table 4.
【００４８】[0048]
【表４】 [Table 4]
【００４９】表４において 測定単位：ｋｇｆ／２５ｍｍIn Table 4, measurement unit: kgf / 25 mm
【００５０】自己乳化型ポリイソシアネート組成物にイ
ソシアヌレート基含有ＮＣＯ末端ＩＰＤＩ重合体を多く
導入することにより、接着強度が大きくなった。The adhesive strength was increased by introducing a large amount of an isocyanurate group-containing NCO-terminated IPDI polymer into the self-emulsifying polyisocyanate composition.
【００５１】［水分散液コーティング性評価］ 実施例１１ 自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ｄ）３０部に水
１００部を入れ、ガラス棒にて攪拌混合したところ、容
易に分散した。分散後１時間経過した配合液をケイカル
板上に塗布し、室温で１時間その後８０℃で３時間保持
した。塗膜の状態は、目視により観察した。密着性は、
ＪＩＳＫ−５４００に準じて、碁盤目テープ法により行
った。その結果を表５に示す。[Evaluation of Coating Properties of Aqueous Dispersion] Example 11 100 parts of water was added to 30 parts of the self-emulsifying polyisocyanate composition (D), and the mixture was stirred and mixed with a glass rod. One hour after the dispersion, the blended liquid was applied on a skeletal plate, and kept at room temperature for 1 hour and then at 80 ° C. for 3 hours. The state of the coating film was visually observed. The adhesion is
According to JIS K-5400, the test was performed by a grid tape method. Table 5 shows the results.
【００５２】比較例１２ 実施例１１と同様に行った比較例１２において、使用し
た原料及び評価結果を表５に示す。Comparative Example 12 In Comparative Example 12 performed in the same manner as in Example 11, the raw materials used and the evaluation results are shown in Table 5.
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【００５４】表５において ○：塗膜表面が、円滑である ×：塗膜表面が、荒れているIn Table 5, ○: the coating film surface is smooth ×: the coating film surface is rough
【００５５】自己乳化型ポリイソシアネ−トにイソシア
ヌレート基含有ＮＣＯ末端ＩＰＤＩ重合体を多く導入す
ることにより、塗膜の状態及び密着性は良好となった。By introducing a large amount of an NCO-terminated IPDI polymer containing an isocyanurate group into the self-emulsifying polyisocyanate, the state and adhesion of the coating film were improved.
【００５６】［水系接着剤組成物の調製及びその評価］ 実施例１２ サイズが２．５ｃｍ×１０ｃｍ×３．０ｍｍのラワン単
板に水１００部と自己乳化型ポリイソシアネート組成物
（Ｅ）１００部の配合液を、塗布量２００ｇ／ｍ2 、塗
布面積２．５ｃｍ×２．５ｃｍになるように塗布後、気
泡が入らないように同一種類のラワン単板を重ね合わ
せ、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で圧着して、室温で２時間、１
２０℃で１０分放置した。その後、オリエンテック製テ
ンシロンＵＴＭ−５００にて、引張速度＝２ｍｍ／ｍｉ
ｎの条件で常態接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）及び耐熱接
着強度（１２０℃×２４時間放置）を測定した。その結
果を表６に示す。[Preparation of Water-Based Adhesive Composition and Its Evaluation] Example 12 100 parts of water and 100 parts of a self-emulsifying polyisocyanate composition (E) were placed on a single lauan plate measuring 2.5 cm × 10 cm × 3.0 mm. Is applied so that the application amount is 200 g / m 2 and the application area is 2.5 cm × 2.5 cm. Then, lauan veneers of the same type are overlapped so as to prevent air bubbles from entering, and pressure-bonded at 10 kgf / cm 2 . For 2 hours at room temperature,
It was left at 20 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the tensile speed is 2 mm / mi by using Orientec Tensilon UTM-500.
Under the conditions of n, the normal adhesive strength (kgf / cm 2 ) and the heat resistant adhesive strength (left at 120 ° C. for 24 hours) were measured. Table 6 shows the results.
【００５７】比較例１３ 実施例１２と同様の方法で行った比較例１３において、
使用した原料及び評価結果を表６に示す。Comparative Example 13 In Comparative Example 13 performed in the same manner as in Example 12,
Table 6 shows the raw materials used and the evaluation results.
【００５８】[0058]
【表６】 [Table 6]
【００５９】自己乳化型ポリイソシアネート組成物にイ
ソシアヌレート基含有ＮＣＯ末端ＩＰＤＩ重合体を多く
導入することにより、接着強度が大きくなった。By introducing a large amount of an NCO-terminated IPDI polymer containing an isocyanurate group into the self-emulsifying polyisocyanate composition, the adhesive strength was increased.
Claims (3)
ート基末端イソホロンジイソシアネート重合体（ａ）と
イソシアヌレート基を有するイソシアネート基末端ヘキ
サメチレンジイソシアネート重合体（ｂ）からなるポリ
イソシアネート混合物（ｃ）に、活性水素基含有ノニオ
ン性界面活性剤（ｄ）及び活性水素基含有脂肪族系化合
物（ｅ）を反応させたポリイソシアネート化合物（ｆ）
と有機溶剤（ｇ）からなる自己乳化型ポリイソシアネー
ト組成物（ｈ）において、 （ｃ）における（ａ）の含有量が、４０〜１００ｗｔ％
であり、 （ｇ）の２０℃における水への溶解度（溶剤／（溶剤＋
水））が、１．０ｗｔ％以上であり、 （ｈ）における（ｆ）の含有量（固形分）が、５〜９５
ｗｔ％であることを特徴とする自己乳化型ポリイソシア
ネート組成物。An active hydrogen group is added to a polyisocyanate mixture (c) comprising an isocyanurate-terminated isophorone diisocyanate polymer (a) having an isocyanurate group and an isocyanate-terminated hexamethylene diisocyanate polymer (b) having an isocyanurate group. Polyisocyanate compound (f) obtained by reacting a nonionic surfactant (d) containing a nonionic surfactant with an aliphatic compound (e) containing an active hydrogen group
In the self-emulsifying polyisocyanate composition (h) comprising: and an organic solvent (g), wherein the content of (a) in (c) is 40 to 100 wt%.
And the solubility of (g) in water at 20 ° C. (solvent / (solvent +
Water)) is at least 1.0 wt%, and the content (solid content) of (f) in (h) is 5 to 95%.
% by weight of the composition.
の固形分１００重量部に対して、請求項１記載の自己乳
化型ポリイソシアネート組成物を、固形分で５〜１００
重量部配合することを特徴とする水系塗料用組成物及び
水系接着剤組成物。2. The self-emulsifying polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the solid content of the water-soluble resin and / or the water-based emulsion is 100 parts by weight based on 100 parts by weight.
A water-based coating composition and a water-based adhesive composition, which are blended in parts by weight.
の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を、固形分で１
〜１００重量部配合することを特徴とする水系塗料用組
成物及び水系接着剤組成物。3. The self-emulsifying polyisocyanate composition according to claim 1 in a solid content of 100 parts by weight of water.
A water-based coating composition and a water-based adhesive composition, which are added in an amount of from 100 to 100 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302429A JPH10130353A (en) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | Self-emulsification type polyisocyanate composition and aqueous coating material composition and aqueous adhesive composition using the same composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302429A JPH10130353A (en) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | Self-emulsification type polyisocyanate composition and aqueous coating material composition and aqueous adhesive composition using the same composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130353A true JPH10130353A (en) | 1998-05-19 |
Family
ID=17908824
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8302429A Pending JPH10130353A (en) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | Self-emulsification type polyisocyanate composition and aqueous coating material composition and aqueous adhesive composition using the same composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130353A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002519454A (en) * | 1998-06-29 | 2002-07-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Composition containing high viscosity polyisocyanate |
| JP2007224241A (en) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Aqueous polyisocyanate composition and aqueous coating composition containing the same |
| WO2013158360A1 (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-24 | Arkema Inc. | Aqueous fluoropolymer glass coating |
| JP2017149977A (en) * | 2017-04-25 | 2017-08-31 | 根上工業株式会社 | Manufacturing method of crosslinked polyurethane bead |
-
1996
- 1996-10-28 JP JP8302429A patent/JPH10130353A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002519454A (en) * | 1998-06-29 | 2002-07-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Composition containing high viscosity polyisocyanate |
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| JP2015520256A (en) * | 2012-04-17 | 2015-07-16 | アーケマ・インコーポレイテッド | Aqueous fluoropolymer glass coating |
| US10399892B2 (en) | 2012-04-17 | 2019-09-03 | Arkema Inc. | Aqueous fluoropolymer glass coating |
| JP2017149977A (en) * | 2017-04-25 | 2017-08-31 | 根上工業株式会社 | Manufacturing method of crosslinked polyurethane bead |
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