JP3886568B2

JP3886568B2 - Water-based polyisocyanate and water-based coating composition

Info

Publication number: JP3886568B2
Application number: JP22551896A
Authority: JP
Inventors: 芳幸朝比奈
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JPH1060073A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られる水性ポリイソシアネート及びそれを用いた水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２液型ポリウレタン樹脂塗料組成物は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性、常温硬化性を有している上に、脂肪族ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを含むポリウレタン樹脂塗料組成物は、更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
【０００３】
一方、環境保全に鑑み、水性常温架橋型塗料の開発が盛んであり、ポリイソシアネートを硬化剤とした提案も多い。
特開昭６２−４１２７０号公報、特開平２−１０５８７９号公報では、疎水性ポリイソシアネートを、主剤である水性ポリオールの水性化能を利用して水分散し、水性塗料を形成している。また、ポリイソシアネートの水分散性を向上させるために、特開平４−２１１４１８号公報では、カルボキシル基が分子内に組み込まれたポリイソシアネートを、特開平５−２２２１５０号公報では、ノニオン系親水性基であるポリエチレングリコールをポリイソシアネートに組み込むことを提案している。これらに使用されているポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、溶剤系２液ウレタンと同様に約３である。
【０００４】
ポリイソシアネートを硬化剤とした水性塗料は媒体中の水とイソシアネート基の反応が避けられない。従って、特開平５−２２２１５０号公報の実施例では、ポリイソシアネートのイソシアネート基と主剤ポリオールの水酸基との当量比を１．５：１とし、ポリイソシアネートを過剰にして、媒体である水との反応に消費されるイソシアネート基を見込んで配合している。しかし、ポリイソシアネートを過剰に配合し、架橋に関与するイソシアネート量を確保しても、平均イソシアネート官能基数の低下による物性低下を防げない場合があった。
【０００５】
更に、平均イソシアネート官能基数は、ポリイソシアネートの水分散性を向上させるために組み込まれたポリエチレングリコールにより消費される。
この様な平均イソシアネート官能基数の低いポリイソシアネートから得られる塗膜物性は、従来の有機溶剤系２液ウレタン樹脂塗料から得られる塗膜物性に比べ劣っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤系常温架橋型ウレタン樹脂塗料からの優れた塗膜物性を得ることのできる水性常温架橋型ウレタン樹脂塗料組成物、および、それに用いられる水性ポリイソシアネートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、平均イソシアネート官能基数が高い等特定のポリイソシアネートを使用することにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
１．下記（１）に示す前駆体ポリイソシアネートＡと、片末端に活性水素を有するエチレンオキサイド単位を持つポリエーテルとの反応物で、水に溶解または分散しうる水性ポリイソシアネートであって、下記（ａ）〜（ｅ）であることを特徴とする水性ポリイソシアネート。
（１）前駆体ポリイソシアネートＡが、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種と３〜２０価の多価アルコールを反応させた後または反応と同時に、イソシアネート基の環状３量化によって得られる、（い）平均イソシアネート官能基数；４．５〜１０、（ろ）２５℃における粘度；５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、（は）イソシアネート濃度；２〜２０重量％（但し、未反応ジイソシアネート及び溶媒を除去した状態で）のイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
（ａ）分子内にイオン性基を含まない
（ｂ）ポリエーテル鎖単位／イソシアネート基＝２／９８〜４０／６０（モル／モル）
（ｃ）平均イソシアネート官能基数；３．５〜９．８
（ｄ）数平均分子量；１，１００〜１０，０００
（ｅ）イソシアネート濃度；２〜１９重量％２．多価アルコールが、３〜１０価のポリエステル及び／またはポリエーテルである上記１記載の水性ポリイソシアネート。
２．多価アルコールが、３〜１０価のポリエステル及び／またはポリエーテルである上記１記載の水性ポリイソシアネート。
３．少なくとも、樹脂分水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価水酸基含有化合物と、請求項１または２記載の水性ポリイソシアネートを含む水性塗料組成物。
【０００８】
以下、本発明につき詳述する。
本発明に使用するジイソシアネートは、脂肪族および、または脂環族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【０００９】
本発明に用いる多価アルコールとは、３価以上のアルコールが好ましく、更に好ましくは３価以上２０価以下であり、特に好ましくは３価以上１０価以下である。
上記多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールと高分子量多価アルコールがある。
【００１０】
低分子量多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールなどがある。
高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１２】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１３】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００１４】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、または、グリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、または、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂等が挙げられる。
【００１５】
これらの多価アルコールの中で好ましいものは、上記のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールであり、更に好ましいのはポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール、特に好ましくは数平均分子量２００〜２０００のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリプロピレン系ポリエーテルポリオールである。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。
【００１６】
ジイソシアネートと多価アルコールを反応させる場合の、ジイソシアネートのイソシアネート基と多価アルコールの水酸基の当量比は２／１〜３０／１が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応液の粘度が高くなり、３０／１を越えると未反応ジイソシアネートの回収量が多く、生産性が低下する場合がある。好ましくは５／１〜２０／１である。
【００１７】
反応させる場合は、反応器にジイソシアネートと多価アルコールを同時に仕込んでも良いし、先にジイソシアネートのみを仕込み、所定温度に達した後多価アルコールを一括または分割で添加しても良い。
前記ジイソシアネートと多価アルコールの反応と同時に或いは反応後、イソシアヌレート化反応を行う。
【００１８】
イソシアヌレート化反応は、通常、触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、▲２▼例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、▲３▼酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、▲４▼例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、▲５▼例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、▲６▼マンニッヒ塩基類、▲７▼第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、▲８▼例えば、トリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
【００１９】
触媒濃度は、通常、未反応ジイソシアネートを含む全イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点は、用いる多価アルコールにより異なるが、収率が概ね２０重量％以上７０重量％以下となる。
【００２０】
反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を失活させ、反応を停止する。
未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、本発明に用いるイソシアヌレート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート（前駆体ポリイソシアネートＡ）を得ることができる。
【００２１】
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数とは、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とイソシアネート濃度から下記一般式（１）で算出できる。
平均イソシアネート官能基数＝〔（ポリイソシアネートの数平均分子量）×（イソシアネート濃度）〕／〔イソシアネート基の式量（４２）〕……（１）
該ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は４．５〜１０、好ましくは５〜８である。前記官能基数が４．５未満の場合は、良好な塗膜が得られない。また、前記官能基数が１０を越えると、塗膜の機械的物性が劣る。
【００２２】
また、ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート濃度は２〜２０重量％である。
このようにして得られた前駆体ポリイソシアネートＡへ、片末端に活性水素を有し、かつ、エチレンオキサイド鎖を有するポリエーテル化合物Ｂ（以下、エチレンオキサイド付加物と言う）を付加することにより、本発明の水性ポリイソシアネートが得られる。
【００２３】
エチレンオキサイド付加物は、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られるもので、エチレンオキサイド含有量は５０重量％以上が好ましく、数平均分子量は２００〜１，０００である。エチレンオキサイド付加物はプロピレンオキサイドを含んでも良い。
前駆体ポリイソシアネートＡのイソシアネート基に付加するエチレンオキサイド付加物のモル数とエチレンオキサイド付加物付加後のイソシアネート基のモル数（ポリエーテル鎖単位／イソシアネート基）は、２／９８〜４０／６０であり、好ましくは２／９８から３０／７０である。２／９８未満であるとポリイソシアネートの水分散性が低下し、４０／６０を越えると塗膜物性が低下する。
【００２４】
エチレンオキサイド付加物とポリイソシアネートの反応は、溶剤を用いて行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性である必要がある。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。必要に応じてジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等の塩基性化合物を反応触媒に使用しても良い。
【００２５】
得られた水性ポリイソシアネートに前記エチレンオキサイド付加物が付加されていないポリイソシアネートを混合することもできる。この場合、混合後の全イソシアネートに対する前記のポリエーテル鎖単位／イソシアネート基は２／９８〜４０／６０が好ましい。
かくして得られた本発明の水性ポリイソシアネートは、
（ａ）分子内にイオン性基を含まず、
（ｂ）ポリエーテル鎖単位／イソシアネート基＝２／９８〜４０／６０（モル／モル）、
（ｃ）平均イソシアネート官能基数；３．５〜９．８、
（ｄ）数平均分子量；１，１００〜１０，０００、
（ｅ）イソシアネート濃度；２〜１９重量％
である。
【００２６】
更に目的に応じて、アニオン系、カチオン系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系界面活性剤がある。
この様にして得られた本発明の水性ポリイソシアネートは、多価水酸基含有化合物とともに水性塗料の主成分を構成する。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物に使用する多価水酸基含有化合物としては、通常、水性塗料用に用いられているものであれば特に制限なく使用可能であり、アニオン系、カチオン系、両性イオン系でも、イオン性を持たないものであってもよい。また、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、フッ素系、アクリル系等が挙げられ、水を主たる成分とする媒体に溶解または分散されており、溶解型のポリオール、分散型のポリオールがある。
【００２８】
溶解型のポリオールとしては、特開昭６３−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭６２−２１６６７１号公報、特開平２−１９１６９２号公報等にその製造方法が開示されている。分散型のポリオールとしては、特開昭５６−１５７３５８号公報等にその製造方法が開示されている。ヒドロキシル基を有するフッ素共重合体であるフッ素ポリオールとしては、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報、特開平３−３７２５２号公報等にその製造方法が開示されている。アクリル樹脂としては、特開昭６３−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭５６−１５７３５８号公報等に開示されている。
【００２９】
多価水酸基含有化合物の樹脂分水酸基価は少なくとも１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂分水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアネート成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少して、良好な物性を達成することが出来ず、樹脂水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下し好ましくない。
【００３０】
本発明の水性塗料組成物において、水性ポリイソシアネートのイシアネート基と多価水酸基含有化合物の水酸基の当量比は、通常、１０：１〜１：１０に設定される。
また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、アルミ等の金属粉顔料、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等の架橋促進剤、レベリング剤、溶剤等を添加してもよい。
【００３１】
通常は、多価水酸基含有化合物、硬化剤、添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整することにより水性塗料となる。
この様に調整した水系塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法で金属、プラスチック、建材等に塗装され、上中塗り、下塗り用として、建築外装塗料、バンパー等のプラスチック部品用塗料、自動車補修用塗料、プレコートメタル等の有機被覆用塗料等としても有用である。
【００３２】
本発明の水性ポリイソシアネートは塗料以外に、インキ、接着剤、繊維・フィルム・セラミック等の無機材料・紙・木材・樹脂等の改質剤または表面処理剤としても有用である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、％はすべて重量％で示した。また、評価は下記に従い行った。
（１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
〔装置〕東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
〔カラム〕東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本、Ｇ２０００ＨＸＬ×１本、Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
〔キャリアー〕テトラハイドロフラン
〔検出方法〕示差屈折率計
（２）粘度測定
エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）ゲル分率
硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を計算し、８５％未満は×、８５％以上は○で表した。
（４）ポリイソシアネートの水分散性評価
ポリイソシアネートと純水を重量比２：１０で混合し、その後の溶液状態を肉眼で観察した。混合液が均一で沈降物のない状態を「良好」と評価した。
【００３４】
【製造例１】
（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩを６００部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名、分子量３００）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。
【００３５】
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は９５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート濃度は１９．２％、数平均分子量は１１００、平均イソシアネート官能基数は５．１であった。
【００３６】
【製造例２、３】
（ポリイソシアネートの製造）
表１に示す反応条件とした以外は、製造例１と同様にして行った。得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
【００３７】
【比較製造例１】
表１に示す反応条件とした以外は、製造例１と同様にして行った。得られた生成物の物性を表１に示す。
【００３８】
【実施例１】
（水性ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネートを１００部、分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂の商品名「ユニオックスＭ４００」）１９部（ポリイソシアネートの全イソシアネート基の１０％と反応する）を仕込み、８０℃で７時間保持した。得られた水性ポリイソシアネートの物性及び水分散性の評価を表２に示す。
【００３９】
【実施例２〜５】
（水性ポリイソシアネートの製造）
表２に記載したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【比較例１】
比較製造例１で得られたポリイソシアネートを用い、表２に示したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【実施例６〜１０】
（水性塗料組成物の調製）
ジメチルエタノールアミンで中和された水溶性アクリルポリオール（日本触媒（株）の商品名アロロン７６、樹脂分水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と実施例１〜５で得られた水性ポリイソシアネートを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１／１になるように混合した。更に水を添加し塗料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。この塗料をアプリケータ塗装し、８０℃、１Ｈｒで硬化させた。塗膜評価結果を表３に示す。
【００４２】
【比較例２】
比較例１で得られた水性ポリイソシアネートを用いた以外は実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の水性ポリイソシアネートを用いた水性塗料組成物は、硬化性が良好で、塗膜物性に優れ、水性常温架橋塗料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous polyisocyanate obtained from an aliphatic or alicyclic diisocyanate and an aqueous coating composition using the same.
[0002]
[Prior art]
The two-component polyurethane resin coating composition has very excellent wear resistance, chemical resistance, stain resistance, and room temperature curing, and is also aliphatic diisocyanate, particularly hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate, In particular, a polyurethane resin coating composition containing a non-yellowing polyisocyanate derived from isophorone diisocyanate is further excellent in weather resistance, and its demand tends to increase.
[0003]
On the other hand, in view of environmental conservation, water-based room temperature cross-linking type paints are actively developed, and there are many proposals using polyisocyanate as a curing agent.
In JP-A-62-41270 and JP-A-2-105879, a hydrophobic polyisocyanate is dispersed in water by utilizing the ability of an aqueous polyol as a main component to form an aqueous paint. In order to improve the water dispersibility of the polyisocyanate, JP-A-4-21418 discloses a polyisocyanate having a carboxyl group incorporated in the molecule, and JP-A-5-222150 discloses a nonionic hydrophilic group. It is proposed to incorporate polyethylene glycol, which is The average isocyanate functional group number of the polyisocyanate used for these is about 3 like the solvent type 2 liquid urethane.
[0004]
In a water-based paint using polyisocyanate as a curing agent, the reaction of water and isocyanate groups in the medium is inevitable. Therefore, in the examples of JP-A-5-222150, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the main polyol is 1.5: 1, the polyisocyanate is excessive, and the reaction with water as a medium is performed. In consideration of the isocyanate groups consumed. However, even if polyisocyanate is added in an excessive amount and the amount of isocyanate involved in crosslinking is ensured, there is a case where deterioration of physical properties due to a decrease in the number of average isocyanate functional groups cannot be prevented.
[0005]
Furthermore, the average number of isocyanate functional groups is consumed by the polyethylene glycol incorporated to improve the water dispersibility of the polyisocyanate.
The coating film properties obtained from such a polyisocyanate having a low average isocyanate functional group were inferior to the coating film properties obtained from conventional organic solvent-based two-component urethane resin paints.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous room temperature cross-linked urethane resin coating composition capable of obtaining excellent coating film properties from an organic solvent-based room temperature cross-linked urethane resin paint, and an aqueous polyisocyanate used therein. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a specific polyisocyanate such as a high average isocyanate functional group number, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. An aqueous polyisocyanate that is a reaction product of the precursor polyisocyanate A shown in the following (1) and a polyether having an ethylene oxide unit having an active hydrogen at one end, which can be dissolved or dispersed in water, Aqueous polyisocyanate, characterized in that it is (i) to (e).
(1) The precursor polyisocyanate A is obtained by reacting at least one kind of aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a 3-20 valent polyhydric alcohol or simultaneously with the reaction by cyclic trimerization of isocyanate groups. (Ii) Average isocyanate functional group number: 4.5 to 10, (b) Viscosity at 25 ° C .; 5,000 to 100,000 mPa · s, (ha) Isocyanate concentration; 2 to 20% by weight (however, unreacted) Isocyanurate type polyisocyanate (with diisocyanate and solvent removed ).
(A) No ionic group in the molecule (b) Polyether chain unit / isocyanate group = 2/98 to 40/60 (mol / mol)
(C) Average number of isocyanate functional groups; 3.5 to 9.8
(D) Number average molecular weight; 1,100 to 10,000
(E) Isocyanate concentration; 2 to 19% by weight 2. The aqueous polyisocyanate according to 1 above, wherein the polyhydric alcohol is a tri- to trivalent polyester and / or polyether.
2. 2. The aqueous polyisocyanate according to 1 above, wherein the polyhydric alcohol is a tri- to trivalent polyester and / or polyether.
3. Least also, a polyvalent hydroxyl group-containing compound of wood fat content hydroxyl value 10 to 200 / g, according to claim 1 or 2 aqueous coating composition comprising an aqueous polyisocyanate according.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The diisocyanate used in the present invention is an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate. Aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms are preferred, and alicyclic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms are preferred. For example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1 , 6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (Isocyanate methyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like can be mentioned. Among these, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HMDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) are preferable from the viewpoint of weather resistance and industrial availability. May be.
[0009]
The polyhydric alcohol used in the present invention is preferably an alcohol having a valence of 3 or more, more preferably a valence of 3 or more and 20 or less, and particularly preferably a valence of 3 to 10.
Examples of the polyhydric alcohol include a low molecular weight polyhydric alcohol and a high molecular weight polyhydric alcohol.
[0010]
Examples of the low molecular weight polyhydric alcohol include trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.
Examples of the high molecular weight polyhydric alcohol include aliphatic hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, epoxy resins, fluorine polyols, and acrylic polyols.
[0011]
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon polyols include terminal hydroxylated polybutadiene and hydrogenated products thereof. Polyether polyols include, for example, polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide alone or in a mixture to polyhydric alcohols such as glycerin and propylene glycol. Tetramethylene glycols, polyether polyols obtained by reacting alkylene oxide with polyfunctional compounds such as ethylenediamine and ethanolamine, and so-called polymers obtained by polymerizing acrylamide etc. using these polyethers as a medium Polyols and the like are included.
[0012]
Polyester polyols include, for example, dibasic acids selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or the like. Polyester polyol resins obtained by a condensation reaction of a polyhydric alcohol selected from the group of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like alone or a mixture thereof, and, for example, ε -Polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of caprolactone using a polyhydric alcohol.
[0013]
Examples of epoxy resins include novolak type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, epoxy type of aliphatic unsaturated compound, epoxidized fatty acid ester type, polyvalent carboxylic acid ester type, Examples thereof include aminoglycidyl type, halogenated type, and resorcin type epoxy resins.
[0014]
Examples of the acrylic polyol include acrylic acid esters having active hydrogen, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate, or monoester or methacrylic acid glycerol. Acid monoester, trimethylolpropane acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester alone or in mixture and methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-2 -Acrylic esters such as ethylhexyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid- -Methacrylic acid ester having active hydrogen such as hydroxybutyl, or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. A single or mixture selected from the group of methacrylic acid esters as essential components, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and unsaturated such as acrylamide, N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide Polymerization in the presence or absence of amide and glycidyl methacrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, other polymerizable monomers such as dibutyl fumarate alone or in a mixture Resulting acrylic polyol resin.
[0015]
Among these polyhydric alcohols, preferred are the above-mentioned polyester polyols and polyether polyols, more preferred are polycaprolactone-based polyester polyols and polypropylene-based polyether polyols, and particularly preferred are polyhydric polymers having a number average molecular weight of 200 to 2000. Caprolactone-based polyester polyol and polypropylene-based polyether polyol. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
When the diisocyanate and the polyhydric alcohol are reacted, the equivalent ratio of the isocyanate group of the diisocyanate to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is preferably 2/1 to 30/1. If it is less than 2/1, the viscosity of the reaction solution after the reaction becomes high, and if it exceeds 30/1, the recovered amount of unreacted diisocyanate is large, and the productivity may be lowered. Preferably it is 5/1-20/1.
[0017]
In the case of reacting, diisocyanate and polyhydric alcohol may be charged into the reactor at the same time, or only diisocyanate may be charged first, and after reaching a predetermined temperature, the polyhydric alcohol may be added all at once or in divided portions.
An isocyanurate-forming reaction is performed simultaneously with or after the reaction of the diisocyanate and the polyhydric alcohol.
[0018]
In the isocyanuration reaction, a catalyst is usually used. The catalyst used here is generally preferably one having basicity. (1) For example, tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, weak organic acid salts such as acetic acid and capric acid, 2) For example, hydroxyalkylammonium hydroxide such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc., organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, (3) acetic acid, Alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as caproic acid, octylic acid and myristic acid, for example, tin, zinc, lead and the like, (4) For example, metal alcoholates such as sodium and potassium, (5) Examples Examples include aminosilyl group-containing compounds such as hexamethyldisilazane, (6) Mannich bases, (7) combined use of tertiary amines and epoxy compounds, and (8) phosphorus compounds such as tributylphosphine. .
[0019]
The catalyst concentration is usually selected from the range of 10 ppm to 1.0% with respect to all isocyanate compounds including unreacted diisocyanate.
The reaction may or may not use a solvent. When using a solvent, it is preferable to use a solvent inert to the isocyanate group.
The reaction temperature is usually 20 to 160 ° C, preferably 40 to 130 ° C. The reaction end point varies depending on the polyhydric alcohol used, but the yield is generally 20 wt% or more and 70 wt% or less.
[0020]
When the reaction reaches the target yield, the catalyst is deactivated with, for example, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid ester, and the reaction is stopped.
Unreacted diisocyanate and solvent are removed, and an isocyanurate type polyisocyanate (precursor polyisocyanate A) having an isocyanurate structure used in the present invention can be obtained.
[0021]
The average number of isocyanate functional groups of polyisocyanate is the number of isocyanate functional groups statistically possessed by one molecule of polyisocyanate, and can be calculated by the following general formula (1) from the number average molecular weight of polyisocyanate and the isocyanate concentration.
Average number of isocyanate functional groups = [(number average molecular weight of polyisocyanate) × (isocyanate concentration)] / [formula weight of isocyanate group (42)] (1)
The average number of isocyanate functional groups of the polyisocyanate is 4.5 to 10, preferably 5 to 8. When the number of functional groups is less than 4.5, a good coating film cannot be obtained. If the number of functional groups exceeds 10, the mechanical properties of the coating film are inferior.
[0022]
The polyisocyanate has a viscosity at 25 ° C. of 5,000 to 100,000 mPa · s and an isocyanate concentration of 2 to 20% by weight.
By adding to the precursor polyisocyanate A thus obtained a polyether compound B having an active hydrogen at one end and an ethylene oxide chain (hereinafter referred to as an ethylene oxide adduct), The aqueous polyisocyanate of the present invention is obtained.
[0023]
The ethylene oxide adduct is obtained by adding ethylene oxide to a monoalcohol such as methanol, ethanol, butanol, etc., and the ethylene oxide content is preferably 50% by weight or more, and the number average molecular weight is 200 to 1,000. . The ethylene oxide adduct may contain propylene oxide.
The number of moles of ethylene oxide adduct added to the isocyanate group of the precursor polyisocyanate A and the number of moles of isocyanate group after addition of the ethylene oxide adduct (polyether chain unit / isocyanate group) are 2/98 to 40/60. Yes, preferably 2/98 to 30/70. When the ratio is less than 2/98, the water dispersibility of the polyisocyanate decreases, and when it exceeds 40/60, the physical properties of the coating film decrease.
[0024]
The reaction of the ethylene oxide adduct and polyisocyanate can also be performed using a solvent. The solvent used in this case must be inert to isocyanates. The reaction temperature is 40 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C. If necessary, a basic compound such as a tin compound such as dibutyltin dilaurate may be used for the reaction catalyst.
[0025]
A polyisocyanate to which the ethylene oxide adduct is not added can be mixed with the obtained aqueous polyisocyanate. In this case, the polyether chain unit / isocyanate group with respect to the total isocyanate after mixing is preferably 2/98 to 40/60.
The aqueous polyisocyanate of the present invention thus obtained is
(A) no ionic group in the molecule,
(B) polyether chain unit / isocyanate group = 2/98 to 40/60 (mol / mol),
(C) Average number of isocyanate functional groups; 3.5 to 9.8,
(D) Number average molecular weight; 1,100 to 10,000
(E) Isocyanate concentration; 2 to 19% by weight
It is.
[0026]
Furthermore, an anionic or cationic surfactant can be added depending on the purpose. Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, and alkyl phosphates, and cationic surfactants such as alkylamine salts and alkylbetaines.
The aqueous polyisocyanate of the present invention thus obtained constitutes the main component of the aqueous paint together with the polyvalent hydroxyl group-containing compound.
[0027]
The polyvalent hydroxyl group-containing compound used in the aqueous coating composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is usually used for aqueous coatings, and can be anionic, cationic or zwitterionic. , It may be non-ionic. Further, alkyd-based, polyester-based, epoxy-based, fluorine-based, acrylic-based, and the like can be given, which are dissolved or dispersed in a medium containing water as a main component, and there are dissolved polyols and dispersed polyols.
[0028]
As the dissolving type polyol, its production method is disclosed in JP-A-63-295680, JP-A-63-175059, JP-A-62-216671, JP-A-2-191692, and the like. Yes. As a dispersion type polyol, a production method thereof is disclosed in JP-A No. 56-157358. As a fluoropolyol which is a fluorocopolymer having a hydroxyl group, its production method is disclosed in JP-A-57-34107, JP-A-61-231044, JP-A-3-37252 and the like. . Acrylic resins are disclosed in JP-A 63-295680, JP-A 63-175059, JP-A 56-157358, and the like.
[0029]
The resin hydroxyl value of the polyhydric hydroxyl group-containing compound is at least 10 to 200 mgKOH / g. When the resin hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the density of urethane crosslinks due to the reaction with the isocyanate component is reduced, which is good. If the physical properties cannot be achieved and the resin hydroxyl value exceeds 200 mgKOH / g, the crosslink density is increased, and the mechanical properties of the coating film are lowered, which is not preferable.
[0030]
In the aqueous coating composition of the present invention, the equivalent ratio of the isocyanate group of the aqueous polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyhydric hydroxyl group-containing compound is usually set to 10: 1 to 1:10.
Moreover, you may add antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, metal powder pigments, such as aluminum, crosslinking promoters, such as organometallic compounds, such as dibutyltin dilaurate, a leveling agent, a solvent.
[0031]
Usually, a water-based paint is obtained by mixing a polyhydric hydroxyl group-containing compound, a curing agent, an additive and the like, adding a medium containing water as a main component, and adjusting the viscosity of the paint according to the coating method.
Water-based paints adjusted in this way are applied to metals, plastics, building materials, etc. by spray coating, roll coating, shower coating, dip coating, etc. It is also useful as a paint for parts, an automotive repair paint, an organic coating such as pre-coated metal, and the like.
[0032]
The aqueous polyisocyanate of the present invention is useful as an ink, an adhesive, a modifier for inorganic materials such as fibers, films and ceramics, a modifier for paper, wood and resin, or a surface treatment agent in addition to a paint.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In addition, all% was shown by weight%. Moreover, evaluation was performed according to the following.
(1) Measurement of number average molecular weight The number average molecular weight is a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatography using the following apparatus.
[Equipment] Tosoh Corporation HLC-802A
[Column] Tosoh Co., Ltd. G1000HXL × 1, G2000HXL × 1, G3000HXL × 1 [Carrier] Tetrahydrofuran [Detection method] Differential refractometer (2) Viscosity measurement Using an Emira-type rotational viscometer Measured with
(3) The value of the undissolved partial weight with respect to the weight before immersion when the gel fraction cured coating film was immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours was calculated. .
(4) Evaluation of water dispersibility of polyisocyanate Polyisocyanate and pure water were mixed at a weight ratio of 2:10, and the subsequent solution state was observed with the naked eye. A state in which the liquid mixture was uniform and no precipitate was evaluated as “good”.
[0034]
[Production Example 1]
(Production of polyisocyanate)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, 600 parts of HMDI, a polycaprolactone polyester polyol “Placcel 303” (Daicel) Chemical product name, molecular weight 300) 30 parts were charged, and the temperature in the reactor was kept at 90 ° C. for 1 hour with stirring to conduct urethanization reaction. Thereafter, the temperature in the reactor was kept at 60 ° C., tetramethylammonium capriate was added as an isocyanuration catalyst, and when the yield reached 48%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After the reaction solution was filtered, unreacted HMDI was removed using a thin film evaporator.
[0035]
The resulting polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 9500 mPa · s, an isocyanate concentration of 19.2%, a number average molecular weight of 1100, and an average isocyanate functional group number of 5.1.
[0036]
[Production Examples 2 and 3]
(Production of polyisocyanate)
The reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the reaction conditions shown in Table 1 were used. The physical properties of the resulting polyisocyanate are shown in Table 1.
[0037]
[Comparative Production Example 1]
The reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the reaction conditions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the physical properties of the obtained product.
[0038]
[Example 1]
(Production of aqueous polyisocyanate)
A 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and 100 parts of the polyisocyanate obtained in Production Example 1 and a molecular weight of 400 methoxypolyethylene glycol (Japan) 19 parts of oil (trade name “Uniox M400”) (reacts with 10% of all isocyanate groups of polyisocyanate) were charged and held at 80 ° C. for 7 hours. Table 2 shows the evaluation of physical properties and water dispersibility of the obtained aqueous polyisocyanate.
[0039]
[Examples 2 to 5]
(Production of aqueous polyisocyanate)
The procedure was the same as in Example 1 except that it was described in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyisocyanate obtained in Comparative Production Example 1 was used and shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0041]
Examples 6 to 10
(Preparation of aqueous coating composition)
Water-soluble acrylic polyol neutralized with dimethylethanolamine (trade name Allolon 76, Nippon Shokubai Co., Ltd., hydroxyl content of resin, 64 mg KOH / g) and the aqueous polyisocyanate obtained in Examples 1 to 5 Mixing was performed so that the equivalent ratio of hydroxyl groups was 1/1. Furthermore, water was added and the viscosity of the paint was changed. 4 was adjusted to 30 seconds. This paint was applied with an applicator and cured at 80 ° C. for 1 hour. The coating film evaluation results are shown in Table 3.
[0042]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 6 was performed except that the aqueous polyisocyanate obtained in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Table 3.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition using the aqueous polyisocyanate of the present invention has good curability, excellent coating film properties, and is useful as an aqueous room temperature crosslinking coating.

Claims

An aqueous polyisocyanate which is a reaction product of the precursor polyisocyanate A shown in the following (1) and a polyether having an ethylene oxide unit having an active hydrogen at one end, which can be dissolved or dispersed in water, ) To (e)
(1) The precursor polyisocyanate A is obtained by reacting at least one of aliphatic and / or alicyclic diisocyanates with a 3-20 valent polyhydric alcohol or simultaneously with the reaction by cyclic trimerization of isocyanate groups. (Ii) Average isocyanate functional group number: 4.5 to 10, (b) Viscosity at 25 ° C .; 5,000 to 100,000 mPa · s, (ha) Isocyanate concentration; 2 to 20% by weight (however, unreacted) Isocyanurate type polyisocyanate (with diisocyanate and solvent removed).
(A) No ionic group in the molecule (b) Polyether chain unit / isocyanate group = 2/98 to 40/60 (mol / mol)
(C) Average isocyanate functional group number: 3.5 to 9.8
(D) Number average molecular weight; 1,100 to 10,000
(E) Isocyanate concentration; 2 to 19% by weight

The aqueous polyisocyanate according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is a tri- to trivalent polyester and / or polyether.

An aqueous coating composition containing at least a polyhydric hydroxyl group-containing compound having a resin hydroxyl group value of 10 to 200 mgKOH / g and the aqueous polyisocyanate according to claim 1.