JPH06115920A - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents
多結晶シリコンの製造方法Info
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- JPH06115920A JPH06115920A JP28550392A JP28550392A JPH06115920A JP H06115920 A JPH06115920 A JP H06115920A JP 28550392 A JP28550392 A JP 28550392A JP 28550392 A JP28550392 A JP 28550392A JP H06115920 A JPH06115920 A JP H06115920A
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- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】流動層内粒子の凝集、微粉の副成、反応器壁へ
のシリコン析出を抑制し、高純度の多結晶シリコンを製
造する方法を提供する。 【構成】モノシランを用いた流動層法による顆粒状の多
結晶シリコンの製造方法において、流動化ガスの反応器
内空塔速度Ｕ0 (m/s) を、流動層内のシリコン粒子の体
面積平均粒径Ｄp (m) 及び最小流動化速度Ｕmf (m/s)
に対して、 （４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf＞Ｕ0 ＞（８０・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf の範囲にする、多結晶シリコンの製造方法。
のシリコン析出を抑制し、高純度の多結晶シリコンを製
造する方法を提供する。 【構成】モノシランを用いた流動層法による顆粒状の多
結晶シリコンの製造方法において、流動化ガスの反応器
内空塔速度Ｕ0 (m/s) を、流動層内のシリコン粒子の体
面積平均粒径Ｄp (m) 及び最小流動化速度Ｕmf (m/s)
に対して、 （４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf＞Ｕ0 ＞（８０・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf の範囲にする、多結晶シリコンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、流動層法による多結晶
シリコンの製造方法に関する。
シリコンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多結晶シリコンの代表的な製造方法とし
てシーメンス法や小松法がある。これらの方法は、ベル
ジャー炉内に配置したシリコンロッドを通電加熱し、そ
こにガス状のクロルシラン（シーメンス法）やモノシラ
ン（小松法）（以下、「シラン類」と称する。）を流通
させるものである。炉内に供給されたシラン類は、熱分
解、還元によりシリコンを生成し、シリコンロッド上に
析出する。シリコンロッドは所定のサイズまで成長した
後に回収して製品とする。
てシーメンス法や小松法がある。これらの方法は、ベル
ジャー炉内に配置したシリコンロッドを通電加熱し、そ
こにガス状のクロルシラン（シーメンス法）やモノシラ
ン（小松法）（以下、「シラン類」と称する。）を流通
させるものである。炉内に供給されたシラン類は、熱分
解、還元によりシリコンを生成し、シリコンロッド上に
析出する。シリコンロッドは所定のサイズまで成長した
後に回収して製品とする。
【０００３】高純度を維持することが比較的容易である
という特長を有しているため、現在大部分の多結晶シリ
コンはこれらの方法で製造されている。しかしながら、
これらの方法は基本的にバッチ操作であり、生産効率が
悪く、大量生産を行う場合はベルジャーの数を増やして
対処する他になく、設備費用が嵩む欠点を有している。
また反応は１，０５０〜１，１５０℃で行うが、壁への
析出を防ぐためにベルジャーを冷却するので、与えるエ
ネルギーは大部分が熱となって放散されてしまう等の欠
点を有している。
という特長を有しているため、現在大部分の多結晶シリ
コンはこれらの方法で製造されている。しかしながら、
これらの方法は基本的にバッチ操作であり、生産効率が
悪く、大量生産を行う場合はベルジャーの数を増やして
対処する他になく、設備費用が嵩む欠点を有している。
また反応は１，０５０〜１，１５０℃で行うが、壁への
析出を防ぐためにベルジャーを冷却するので、与えるエ
ネルギーは大部分が熱となって放散されてしまう等の欠
点を有している。
【０００４】このような状況のもと、最近開発が進めら
れているのが、流動層法による多結晶シリコンの製造で
ある。これは円筒状の流動層反応器内で多結晶シリコン
からなる種粒子（以下「種シリコン粒子」と称する。）
を原料としてその表面上にシリコンの析出を行うもので
ある。この方法では通常、外部ヒーターにより加熱され
た反応器の上方より種シリコン粒子が供給される。下方
より原料であるシラン類を含むガスが供給される。供給
された粒子は、反応器内を上昇するガスにより流動化さ
れて流動層を形成する。原料ガスは反応器内を通過する
間にヒーター及び粒子により加熱され、熱分解してシリ
コンを生成し、流動化している種シリコン粒子の表面に
析出する。
れているのが、流動層法による多結晶シリコンの製造で
ある。これは円筒状の流動層反応器内で多結晶シリコン
からなる種粒子（以下「種シリコン粒子」と称する。）
を原料としてその表面上にシリコンの析出を行うもので
ある。この方法では通常、外部ヒーターにより加熱され
た反応器の上方より種シリコン粒子が供給される。下方
より原料であるシラン類を含むガスが供給される。供給
された粒子は、反応器内を上昇するガスにより流動化さ
れて流動層を形成する。原料ガスは反応器内を通過する
間にヒーター及び粒子により加熱され、熱分解してシリ
コンを生成し、流動化している種シリコン粒子の表面に
析出する。
【０００５】このような流動層法による多結晶シリコン
の製造は、連続式であり、スケールアップも容易である
ことから工業化に適しているのみならず、断熱した反応
器を使用する事もあって、熱の放散がシーメンス法や小
松法の１／１０以下と省エネルギーであり、また顆粒の
表面積はロッドに比較して著しく大きいため生産性の点
でも極めて有利な方法である。
の製造は、連続式であり、スケールアップも容易である
ことから工業化に適しているのみならず、断熱した反応
器を使用する事もあって、熱の放散がシーメンス法や小
松法の１／１０以下と省エネルギーであり、また顆粒の
表面積はロッドに比較して著しく大きいため生産性の点
でも極めて有利な方法である。
【０００６】さらに、この方法で製造された顆粒状の多
結晶シリコンは、シーメンス法や小松法で製造したロッ
ドに比較して運搬、解砕、梱包等の手間が軽減される。
さらに、流動性を有することから、得られた多結晶シリ
コンから単結晶シリコンを製造する時に、坩堝への供給
が容易である。坩堝への充填密度が上げられること、連
続的に供給することも容易であるなど、単結晶製造にお
いても、数々の利点を有している。
結晶シリコンは、シーメンス法や小松法で製造したロッ
ドに比較して運搬、解砕、梱包等の手間が軽減される。
さらに、流動性を有することから、得られた多結晶シリ
コンから単結晶シリコンを製造する時に、坩堝への供給
が容易である。坩堝への充填密度が上げられること、連
続的に供給することも容易であるなど、単結晶製造にお
いても、数々の利点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら流動層法
で製造された顆粒状の多結晶シリコンは、析出面積が大
きいことから、唯でさえ製品が汚染され易い上に、粒子
が反応器内壁と常時接触しているので一層汚染を受け易
く、製品の純度確保が技術的に大きな課題となってい
る。
で製造された顆粒状の多結晶シリコンは、析出面積が大
きいことから、唯でさえ製品が汚染され易い上に、粒子
が反応器内壁と常時接触しているので一層汚染を受け易
く、製品の純度確保が技術的に大きな課題となってい
る。
【０００８】加えて、この方法で多結晶シリコンを製造
するに当たっては、反応を６００〜８５０℃で実施し
て、シラン類を分解しシリコンを生成させるが、この温
度の与え方としては、反応器外部からの加熱や、内部に
発熱体を設置する方法が一般に行われている。このた
め、シリコンを析出させるべき種シリコン粒子より、壁
部や発熱体の方が高温になることは避けられず、従って
それら高温部でシラン類の分解が促進され、壁への析
出、内部の閉塞といった障害が必然であった。
するに当たっては、反応を６００〜８５０℃で実施し
て、シラン類を分解しシリコンを生成させるが、この温
度の与え方としては、反応器外部からの加熱や、内部に
発熱体を設置する方法が一般に行われている。このた
め、シリコンを析出させるべき種シリコン粒子より、壁
部や発熱体の方が高温になることは避けられず、従って
それら高温部でシラン類の分解が促進され、壁への析
出、内部の閉塞といった障害が必然であった。
【０００９】この析出現象は、円滑な粒子流動を妨げ、
反応に致命的な影響を与えるのみならず次に述べるトラ
ブルを引き起こす。即ち、高純度のシリコンを流動層反
応で得る場合には、反応器壁からの汚染を防ぐ目的で、
石英などのセラミックス材を使用するのが一般的である
が、金属材料などに比較して、強度的に劣るため、熱膨
張率の異なるシリコンの析出により、これらセラミック
スの破損が引き起こされ易い。
反応に致命的な影響を与えるのみならず次に述べるトラ
ブルを引き起こす。即ち、高純度のシリコンを流動層反
応で得る場合には、反応器壁からの汚染を防ぐ目的で、
石英などのセラミックス材を使用するのが一般的である
が、金属材料などに比較して、強度的に劣るため、熱膨
張率の異なるシリコンの析出により、これらセラミック
スの破損が引き起こされ易い。
【００１０】安定な反応継続には、この析出に起因する
破損の防止も大きな課題である。これを回避するため
に、種々の工夫が提案されており、たとえば、特開昭５
９ー４５９１７では、反応器内を内筒と外筒の二重に
し、内筒の下部の分散板により内筒内の種シリコン粒子
を流動化し、ガス流れとともに上昇した粒子を内筒と外
筒の間を落下させ、この際に外筒の外側に設けた加熱器
により粒子に熱を与える。このシリコン粒子の循環を利
用し、反応器内部を反応温度に保ちながら、シリコン含
有ガスを内筒内に供給し、壁部への析出を防ごうとする
ものである。この方法では、粒子は環状部を降下するに
つれて加熱され、内筒と底板の間を通過し循環するが、
接触する分散板の温度上昇を伴うためシリコン含有ガス
が分散板近傍で熱分解する。従って析出シリコンは分散
板に付着し目詰まりを引き起こす可能性がある。また内
筒壁面への析出も無視できない。加えてこのような複雑
な反応器は製造し難いという欠点がある。
破損の防止も大きな課題である。これを回避するため
に、種々の工夫が提案されており、たとえば、特開昭５
９ー４５９１７では、反応器内を内筒と外筒の二重に
し、内筒の下部の分散板により内筒内の種シリコン粒子
を流動化し、ガス流れとともに上昇した粒子を内筒と外
筒の間を落下させ、この際に外筒の外側に設けた加熱器
により粒子に熱を与える。このシリコン粒子の循環を利
用し、反応器内部を反応温度に保ちながら、シリコン含
有ガスを内筒内に供給し、壁部への析出を防ごうとする
ものである。この方法では、粒子は環状部を降下するに
つれて加熱され、内筒と底板の間を通過し循環するが、
接触する分散板の温度上昇を伴うためシリコン含有ガス
が分散板近傍で熱分解する。従って析出シリコンは分散
板に付着し目詰まりを引き起こす可能性がある。また内
筒壁面への析出も無視できない。加えてこのような複雑
な反応器は製造し難いという欠点がある。
【００１１】さらに特開平２ー２７９５１２号において
は反応器壁のシリコン含有ガス濃度を低減させるため、
反応器の器壁内面に沿って水素を流通させ、その内側に
原料ガスを通過させることで、析出を防ぐ工夫を提案し
ている。ここで用いる反応器は、特開昭５９ー４５９１
７のような複雑な構造の反応器を使用しないものである
が、水素と原料ガスが反応器内で速やかに混合されてし
まうので、水素によるシール効果だけで壁への析出を防
止するには十分とはいえない。
は反応器壁のシリコン含有ガス濃度を低減させるため、
反応器の器壁内面に沿って水素を流通させ、その内側に
原料ガスを通過させることで、析出を防ぐ工夫を提案し
ている。ここで用いる反応器は、特開昭５９ー４５９１
７のような複雑な構造の反応器を使用しないものである
が、水素と原料ガスが反応器内で速やかに混合されてし
まうので、水素によるシール効果だけで壁への析出を防
止するには十分とはいえない。
【００１２】さらに加えて、こういった方法を用いて
も、流動層内の粒子が凝集してしまう現象を防止するこ
とはできない。この粒子凝集は流動層反応にとっては、
壁へのシリコン析出以上に致命的な問題であり、これま
でこの問題の解決については、何等の知見が示されてい
ない。
も、流動層内の粒子が凝集してしまう現象を防止するこ
とはできない。この粒子凝集は流動層反応にとっては、
壁へのシリコン析出以上に致命的な問題であり、これま
でこの問題の解決については、何等の知見が示されてい
ない。
【００１３】一方、効果的なシリコン製造の面からこの
反応をみると、収率を低下させる最大の原因は、副生す
る微粉によるものである。シランの分解反応は、シリコ
ン粒子表面での反応と、気相での核生成反応が協奏的に
起こっている。この割合は反応温度によって決定される
ものではあるが、流動状態に多大な影響を受けることも
事実である。いかにしてこの微粉副生を抑え、収率向上
を図るかといったことも、流動層法によるシリコン製造
の大きな課題である。
反応をみると、収率を低下させる最大の原因は、副生す
る微粉によるものである。シランの分解反応は、シリコ
ン粒子表面での反応と、気相での核生成反応が協奏的に
起こっている。この割合は反応温度によって決定される
ものではあるが、流動状態に多大な影響を受けることも
事実である。いかにしてこの微粉副生を抑え、収率向上
を図るかといったことも、流動層法によるシリコン製造
の大きな課題である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この粒子
凝集、及び微粉副生を解決し、かつ製品の純度を高く維
持し得る手段について鋭意検討した結果、以下の方法に
よって両者を解決でき、さらに反応器壁へのシリコンの
析出も防止できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
凝集、及び微粉副生を解決し、かつ製品の純度を高く維
持し得る手段について鋭意検討した結果、以下の方法に
よって両者を解決でき、さらに反応器壁へのシリコンの
析出も防止できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【００１５】すなわち本発明は、流動層反応器による高
純度多結晶シリコンの製造において、シランを含む流動
化ガスの反応器内空塔速度を、流動層内の粒子の平均粒
径と最小流動化速度に対して、ある一定範囲の値以内に
保つことで、反応器壁へのシリコン析出や、粒子の凝集
を防ぐと共に、微粉の副生も抑制出来、安定した流動層
の運転ができるものであり、その構成は特許請求の範囲
の欄に記載したとおりである。
純度多結晶シリコンの製造において、シランを含む流動
化ガスの反応器内空塔速度を、流動層内の粒子の平均粒
径と最小流動化速度に対して、ある一定範囲の値以内に
保つことで、反応器壁へのシリコン析出や、粒子の凝集
を防ぐと共に、微粉の副生も抑制出来、安定した流動層
の運転ができるものであり、その構成は特許請求の範囲
の欄に記載したとおりである。
【００１６】以下、図面に即して本発明を詳細に説明す
る。図１は本発明の一実施態様を示す模式図である。円
筒状の反応器１は、上部にガス排出管２と、種シリコン
粒子を反応器内に投入するための投入管３を備えてい
る。反応器の底部は、底板４との間に間隔をあけて設け
られたガス分散板５により二重にされている。底板４に
接続された原料ガス供給管６より原料のモノシランガス
あるいはモノシランと希釈ガスの混合ガスが供給され
る。分散板５には、底板４を貫通して製品抜き出し管７
が接続されている。また、ガス分散板５より上方には、
反応器１を包む様に加熱用ヒーター８が設けられてい
る。
る。図１は本発明の一実施態様を示す模式図である。円
筒状の反応器１は、上部にガス排出管２と、種シリコン
粒子を反応器内に投入するための投入管３を備えてい
る。反応器の底部は、底板４との間に間隔をあけて設け
られたガス分散板５により二重にされている。底板４に
接続された原料ガス供給管６より原料のモノシランガス
あるいはモノシランと希釈ガスの混合ガスが供給され
る。分散板５には、底板４を貫通して製品抜き出し管７
が接続されている。また、ガス分散板５より上方には、
反応器１を包む様に加熱用ヒーター８が設けられてい
る。
【００１７】反応器１内に所定量の多結晶シリコン粒子
を装入する。多結晶シリコン粒子の粒径は３００〜２，
０００μｍが好ましい。また反応器内圧は常圧〜５気圧
程度が好ましい。容器内をヒーター８で加熱し、原料ガ
ス供給管６より必要により希釈ガスと混合された原料ガ
スが吹き込まれる。多結晶シリコン粒子はこれらのガス
流により、激しく流動して流動層９を形成する。加熱さ
れた原料ガスは分解し粒子表面にシリコンが析出し成長
してゆく。所定の析出反応の終了した多結晶シリコン粒
子は、製品抜き出し管７より反応器外に抜き出される。
抜き出し量、頻度については流動層の高さを一定にすべ
く抜き出す方法が通常であり、その層高測定のための方
法としては、流動層の差圧を測定する方法が簡便で精度
良く利用できる。
を装入する。多結晶シリコン粒子の粒径は３００〜２，
０００μｍが好ましい。また反応器内圧は常圧〜５気圧
程度が好ましい。容器内をヒーター８で加熱し、原料ガ
ス供給管６より必要により希釈ガスと混合された原料ガ
スが吹き込まれる。多結晶シリコン粒子はこれらのガス
流により、激しく流動して流動層９を形成する。加熱さ
れた原料ガスは分解し粒子表面にシリコンが析出し成長
してゆく。所定の析出反応の終了した多結晶シリコン粒
子は、製品抜き出し管７より反応器外に抜き出される。
抜き出し量、頻度については流動層の高さを一定にすべ
く抜き出す方法が通常であり、その層高測定のための方
法としては、流動層の差圧を測定する方法が簡便で精度
良く利用できる。
【００１８】成長する流動層内粒子に補給のため、装入
管３から追加の種シリコン粒子が反応器内に供給され
る。追加の種シリコン粒子はできるだけ小粒径の方が、
製品を得る効率が良いが、流動層の流速が粒子の終末速
度を上回ると、流動層内に留まれず、系外に排出されて
しまい有効に作用しなくなる。従って粒径５０〜３５０
μｍ程度のサイズを使うのが通例である。シリコン析出
反応に使用された後の原料ガス及び希釈ガスは、ガス排
出管２より系外に排出される。この排ガスを、圧縮して
循環使用することは何等差し支えない。また別の系統へ
使用することも問題はない。
管３から追加の種シリコン粒子が反応器内に供給され
る。追加の種シリコン粒子はできるだけ小粒径の方が、
製品を得る効率が良いが、流動層の流速が粒子の終末速
度を上回ると、流動層内に留まれず、系外に排出されて
しまい有効に作用しなくなる。従って粒径５０〜３５０
μｍ程度のサイズを使うのが通例である。シリコン析出
反応に使用された後の原料ガス及び希釈ガスは、ガス排
出管２より系外に排出される。この排ガスを、圧縮して
循環使用することは何等差し支えない。また別の系統へ
使用することも問題はない。
【００１９】本発明は、モノシランを含む流動化ガス、
一般的にはモノシラン及び水素等の希釈ガスからなる混
合ガスの反応器内空塔速度を、流動層内のシリコン粒子
の体面積平均粒径（以下単に「平均粒径」と称する。）
及び最小流動化速度に対して、次の式で示される値の範
囲内として流動層反応を行うものである。 （４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf＞Ｕ0 ＞（８０・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf
一般的にはモノシラン及び水素等の希釈ガスからなる混
合ガスの反応器内空塔速度を、流動層内のシリコン粒子
の体面積平均粒径（以下単に「平均粒径」と称する。）
及び最小流動化速度に対して、次の式で示される値の範
囲内として流動層反応を行うものである。 （４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf＞Ｕ0 ＞（８０・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf
【００２０】ここでＵmfは流動層内のシリコン粒子の平
均粒径における最小流動化速度であり、以下の式で示さ
れる。 Ｕmf＝（ρp −ρf ）・ｇ・Ｄp2／１６５０μ Ｕmf ；最小流動化速度（ｍ／ｓ） ρp 、ρf ；シリコン粒子及びガスの密度（kg／ｍ3 ） g ；重力の加速度（ｍ／ｓ2 ） Ｄp ；シリコン粒子の平均粒径（ｍ） μ ；ガスの粘度（Ｐa ・ｓ）
均粒径における最小流動化速度であり、以下の式で示さ
れる。 Ｕmf＝（ρp −ρf ）・ｇ・Ｄp2／１６５０μ Ｕmf ；最小流動化速度（ｍ／ｓ） ρp 、ρf ；シリコン粒子及びガスの密度（kg／ｍ3 ） g ；重力の加速度（ｍ／ｓ2 ） Ｄp ；シリコン粒子の平均粒径（ｍ） μ ；ガスの粘度（Ｐa ・ｓ）
【００２１】空塔速度は次の式で求められる。 Ｕ0 ＝（ＱSiH4＋ＱH2＋ＱX ）・（Ｐinitial ／Ｐr ）
・（Ｔr ／Ｔinitial ）／Ａr Ｕ0 ；空塔速度（ｍ／ｓ） ＱSiH4、ＱH2、ＱX ；供給時のガス（SiH4、H2、その
他）流量（ｍ3 ／ｓ） Ｐinitial 、Ｐr ；圧力（供給時、反応器内）（kg／
ｃｍ2 ） Ｔinitial 、Ｔr ；温度（供給時、反応器内）（Ｋ） Ａr ；反応器断面積（ｍ2 ）
・（Ｔr ／Ｔinitial ）／Ａr Ｕ0 ；空塔速度（ｍ／ｓ） ＱSiH4、ＱH2、ＱX ；供給時のガス（SiH4、H2、その
他）流量（ｍ3 ／ｓ） Ｐinitial 、Ｐr ；圧力（供給時、反応器内）（kg／
ｃｍ2 ） Ｔinitial 、Ｔr ；温度（供給時、反応器内）（Ｋ） Ａr ；反応器断面積（ｍ2 ）
【００２２】シリコン粒子の平均粒径は、Ｄp ＝Σｗ／
Σ（ｗ／ｄp ）で示される体面積平均径である。 Ｄp ；シリコン粒子の平均粒径（ｍ） ｗ ；質量（kg） ｄp ；粒径の実測値（ｍ）
Σ（ｗ／ｄp ）で示される体面積平均径である。 Ｄp ；シリコン粒子の平均粒径（ｍ） ｗ ；質量（kg） ｄp ；粒径の実測値（ｍ）
【００２３】Ｕ0 が（８０・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf以下だ
と、反応器流動層内での粒子の凝集や壁への析出が起こ
り易く、一方（４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf以上だと、微
粉が発生し易く、いずれも不適当である。参考までに６
５０℃、シラン濃度＝１０％の場合に、平均粒径を種々
変化させた場合の最小流動化速度 (m/s)等の値を表１及
び表２に記す。
と、反応器流動層内での粒子の凝集や壁への析出が起こ
り易く、一方（４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf以上だと、微
粉が発生し易く、いずれも不適当である。参考までに６
５０℃、シラン濃度＝１０％の場合に、平均粒径を種々
変化させた場合の最小流動化速度 (m/s)等の値を表１及
び表２に記す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】空塔速度は通常は流動化ガスの供給量によ
り調整する。
り調整する。
【００２７】本発明の好ましい反応温度は、６００〜８
５０℃である。６００℃未満では析出反応が殆ど起き
ず、また８５０℃を超えても反応率の向上は望めず、経
済的に不利なばかりでなく、微粉の生成も増大し好まし
くない。また混合ガス中のシランガスの濃度は５〜４０
Vol％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０ Vol％で
ある。５ Vol％未満では種シリコン粒子表面へのシラン
の析出が極めて少なく生産性が悪く、４０ Vol％を超え
ると反応器内壁へのシリコン析出が多くなる。反応によ
り得られる顆粒状の多結晶シリコンの粒子径は３００〜
３，０００μｍの範囲が好ましく、この中でも５００μ
ｍ以上のものが特に好ましい。希釈ガスとしては、窒
素、アルゴン等の不活性ガスや水素ガスが使用可能であ
るが、該希釈ガスを循環使用する際に、多結晶シリコン
の製造時に発生する水素を分離する必要がないことか
ら、水素ガスの使用が好ましい。
５０℃である。６００℃未満では析出反応が殆ど起き
ず、また８５０℃を超えても反応率の向上は望めず、経
済的に不利なばかりでなく、微粉の生成も増大し好まし
くない。また混合ガス中のシランガスの濃度は５〜４０
Vol％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０ Vol％で
ある。５ Vol％未満では種シリコン粒子表面へのシラン
の析出が極めて少なく生産性が悪く、４０ Vol％を超え
ると反応器内壁へのシリコン析出が多くなる。反応によ
り得られる顆粒状の多結晶シリコンの粒子径は３００〜
３，０００μｍの範囲が好ましく、この中でも５００μ
ｍ以上のものが特に好ましい。希釈ガスとしては、窒
素、アルゴン等の不活性ガスや水素ガスが使用可能であ
るが、該希釈ガスを循環使用する際に、多結晶シリコン
の製造時に発生する水素を分離する必要がないことか
ら、水素ガスの使用が好ましい。
【００２８】
【作用】本発明を用いると、粒子の凝集を防ぐのみなら
ず、本来析出することが好ましくない反応器壁面へのシ
リコンの析出を効果的に抑制し、安定した流動層反応の
継続が可能となる。さらに加えて、反応収率を低下させ
る原因である微粉副生も抑制でき、高効率なシリコンの
製造が可能となる。この理由は、本発明の製造方法にお
いて、原料シランを含む流動化ガスの反応器内空塔速度
を、反応器内の粒子の平均粒径及び最小流動化速度に対
して、ある一定範囲の値に保つことで、反応器内の粒子
の運動を臨界値以上に保ち、凝集力に打ち勝つことを可
能にすると共に、その粒子の運動により、壁部への析出
シリコンを適度に剥離させることが可能となるためと推
定される。
ず、本来析出することが好ましくない反応器壁面へのシ
リコンの析出を効果的に抑制し、安定した流動層反応の
継続が可能となる。さらに加えて、反応収率を低下させ
る原因である微粉副生も抑制でき、高効率なシリコンの
製造が可能となる。この理由は、本発明の製造方法にお
いて、原料シランを含む流動化ガスの反応器内空塔速度
を、反応器内の粒子の平均粒径及び最小流動化速度に対
して、ある一定範囲の値に保つことで、反応器内の粒子
の運動を臨界値以上に保ち、凝集力に打ち勝つことを可
能にすると共に、その粒子の運動により、壁部への析出
シリコンを適度に剥離させることが可能となるためと推
定される。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの態様に限定されるものではな
い。 （実施例１）図１に示す態様により、下記条件で顆粒状
の多結晶シリコンを製造した。誤って石英製管が破損し
た場合にモノシランが漏洩することを防ぐための内径１
００mm、高さ２，０００mmのステンレス製外筒を設けた
内径８０mm、高さ１，８００mmの石英製反応管からなる
流動層反応器を用いた。加熱ヒーターは外筒の外側に、
分散板より１，０００mm上部までの範囲に設置した。モ
ノシランを１０Vol％含有する水素混合ガスを供給し流
動化させた。粒子径範囲３００〜２，０００μｍの粒子
で平均粒径７５０μｍの多結晶シリコン粒子を、塔径に
対して静止時の粒子層高の比を１：２となるように石英
製反応管に充填した。反応温度を６５０℃、原料ガスの
流速（空塔速度）を０．５９ｍ／ｓとして反応させた。
このときの最小流動化速度は０．３２ｍ／ｓであり、
（４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmfの値は０．８７ｍ／ｓであ
り、（８０・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmfの値は０．５６ｍ／ｓで
ある。また、反応器内の圧力は１．３気圧である。
説明するが、本発明はこの態様に限定されるものではな
い。 （実施例１）図１に示す態様により、下記条件で顆粒状
の多結晶シリコンを製造した。誤って石英製管が破損し
た場合にモノシランが漏洩することを防ぐための内径１
００mm、高さ２，０００mmのステンレス製外筒を設けた
内径８０mm、高さ１，８００mmの石英製反応管からなる
流動層反応器を用いた。加熱ヒーターは外筒の外側に、
分散板より１，０００mm上部までの範囲に設置した。モ
ノシランを１０Vol％含有する水素混合ガスを供給し流
動化させた。粒子径範囲３００〜２，０００μｍの粒子
で平均粒径７５０μｍの多結晶シリコン粒子を、塔径に
対して静止時の粒子層高の比を１：２となるように石英
製反応管に充填した。反応温度を６５０℃、原料ガスの
流速（空塔速度）を０．５９ｍ／ｓとして反応させた。
このときの最小流動化速度は０．３２ｍ／ｓであり、
（４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmfの値は０．８７ｍ／ｓであ
り、（８０・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmfの値は０．５６ｍ／ｓで
ある。また、反応器内の圧力は１．３気圧である。
【００３０】流動層反応中の流動層高を一定に保つた
め、反応により増加する重量分の粒子を連続的に系外に
抜き出した。また平均粒子径を初期状態と同様に保つた
め、平均粒子径１８０μｍの種シリコン粒子を断続的に
追加投入した。５０時間継続したが流動層内の粒子が凝
集するような現象はまったく生じなかった。反応終了
後、反応器内部の点検を行ったところ、壁部へのシリコ
ン析出は最大で５mm程度であり、反応継続にはなんら障
害が生じないものであった。副生微粉は、全反応モノシ
ランに対して６wt％であった。
め、反応により増加する重量分の粒子を連続的に系外に
抜き出した。また平均粒子径を初期状態と同様に保つた
め、平均粒子径１８０μｍの種シリコン粒子を断続的に
追加投入した。５０時間継続したが流動層内の粒子が凝
集するような現象はまったく生じなかった。反応終了
後、反応器内部の点検を行ったところ、壁部へのシリコ
ン析出は最大で５mm程度であり、反応継続にはなんら障
害が生じないものであった。副生微粉は、全反応モノシ
ランに対して６wt％であった。
【００３１】（実施例２〜６）流動層内のシリコン粒子
の平均粒径、空塔速度及び反応時間を表３のとおり変化
させた以外は、実施例１と同じ条件で反応させた。結果
を表３に記す。
の平均粒径、空塔速度及び反応時間を表３のとおり変化
させた以外は、実施例１と同じ条件で反応させた。結果
を表３に記す。
【００３２】
【表３】
【００３３】（実施例７〜１１）更に、流動層内のシリ
コン粒子の平均粒径、空塔速度及び反応時間を表４のと
おり変化させ、他は実施例１と同じ条件で反応を行っ
た。結果を表４に記す。
コン粒子の平均粒径、空塔速度及び反応時間を表４のと
おり変化させ、他は実施例１と同じ条件で反応を行っ
た。結果を表４に記す。
【００３４】
【表４】
【００３５】（実施例１２〜１６）更に、流動層内のシ
リコン粒子の平均粒径、静止層高、シラン濃度及び反応
時間を表５のとおり変化させ、その他は実施例１と同じ
条件で反応させた。結果を表５に記す。
リコン粒子の平均粒径、静止層高、シラン濃度及び反応
時間を表５のとおり変化させ、その他は実施例１と同じ
条件で反応させた。結果を表５に記す。
【００３６】
【表５】
【００３７】（比較例１〜５）流動層内のシリコン粒子
の平均粒径、空塔速度及び反応時間を表６のとおりに変
化させ、それ以外は実施例１と同じ条件で反応させた。
なお、反応器流動層内での粒子凝集や壁へのシリコン析
出があり、反応を途中で断念した。結果を表６に記す。
の平均粒径、空塔速度及び反応時間を表６のとおりに変
化させ、それ以外は実施例１と同じ条件で反応させた。
なお、反応器流動層内での粒子凝集や壁へのシリコン析
出があり、反応を途中で断念した。結果を表６に記す。
【００３８】
【表６】
【００３９】（比較例６〜１０）更に、流動層内のシリ
コン粒子の平均粒径、空塔速度及び反応時間を表７のと
おりに変化させ、それ以外は実施例１と同じ条件で反応
させた。なお、微粉による反応器上部の閉塞があり、反
応を途中で断念した。結果を表７に記す。
コン粒子の平均粒径、空塔速度及び反応時間を表７のと
おりに変化させ、それ以外は実施例１と同じ条件で反応
させた。なお、微粉による反応器上部の閉塞があり、反
応を途中で断念した。結果を表７に記す。
【００４０】
【表７】
【００４１】
【発明の効果】本発明の製造方法は、従来流動層法によ
る多結晶シリコンの製造において、安定運転を妨げるも
っとも大きな要因であった、流動層内での粒子凝集や壁
へのシリコン析出を防止すると共に、生産性向上の最大
の阻害要因である、副生微粉の生成割合を抑制する方法
を提供するものである。
る多結晶シリコンの製造において、安定運転を妨げるも
っとも大きな要因であった、流動層内での粒子凝集や壁
へのシリコン析出を防止すると共に、生産性向上の最大
の阻害要因である、副生微粉の生成割合を抑制する方法
を提供するものである。
【００４２】これにより反応器の閉塞、破損や、析出に
よる流動化不十分といった異常事態に至らず安定した反
応が可能になると共に、副生微粉を抑えることにより、
微粉による閉塞の回避、収率の向上が図れ、安定運転と
高効率運転を両立せしめるものである。また、格別の装
置を要せず容易に実施できることに加えて、反応器内
に、何等の内挿物を入れることなしに、本発明の方法を
実施できるので、それら材質からの汚染を考慮する必要
がなく、高純度のシリコンを得るのにきわめて有利な方
法である。
よる流動化不十分といった異常事態に至らず安定した反
応が可能になると共に、副生微粉を抑えることにより、
微粉による閉塞の回避、収率の向上が図れ、安定運転と
高効率運転を両立せしめるものである。また、格別の装
置を要せず容易に実施できることに加えて、反応器内
に、何等の内挿物を入れることなしに、本発明の方法を
実施できるので、それら材質からの汚染を考慮する必要
がなく、高純度のシリコンを得るのにきわめて有利な方
法である。
【図１】本発明の実施態様を示す模式図である。
１ 反応器 ２ ガス排出管 ３ 種シリコン粒子投入管 ４ 底板 ５ ガス分散板 ６ 原料ガス供給管 ７ 製品抜き出し管 ８ 加熱用ヒーター ９ 流動層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲廣▼田 大助 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23東亞 合成化学工業株式会社名古屋工場内 (72)発明者 小松 善徳 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃 化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 石井 正明 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃 化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 高綱 和敏 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃 化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 猿渡 康裕 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃 化学株式会社技術開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 モノシランを用いた流動層法による顆粒
状の多結晶シリコンの製造方法において、流動化ガスの
反応器内空塔速度Ｕ0 (m/s) を、流動層内のシリコン粒
子の体面積平均粒径Ｄp (m) 及び最小流動化速度Ｕmf
(m/s) に対して、 （４００・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf＞Ｕ0 ＞（８０・Ｄp ）1/2 ＋Ｕmf の範囲にすることを特徴とする多結晶シリコンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28550392A JP3389619B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 多結晶シリコンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28550392A JP3389619B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 多結晶シリコンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06115920A true JPH06115920A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3389619B2 JP3389619B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=17692377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28550392A Expired - Fee Related JP3389619B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 多結晶シリコンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3389619B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095632A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Yutaka Kamaike | シリコンの製造装置および方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101783512B1 (ko) * | 2014-06-13 | 2017-09-29 | 주식회사 엘지화학 | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 |
| KR101800309B1 (ko) * | 2014-06-16 | 2017-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP28550392A patent/JP3389619B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095632A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Yutaka Kamaike | シリコンの製造装置および方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3389619B2 (ja) | 2003-03-24 |
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