JPH06107478A - セラミックス多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィルター、各種吸着剤、自動車排気ガス用
触媒担体、バイオリアクター用担体、吸音材、建材など
として有用なセラミックス多孔体の製造方法を提供す
る。 【構成】 セラミックス粉末、重合性不飽和化合物、乳
化剤（好ましくは Ｈ．Ｌ．Ｂ＝３．５〜６．０）、ラ
ジカル重合開始剤またはレドックス重合開始剤、水溶性
高分子化合物（セルロースエーテル、ポリビニルアルコ
ール等）の水溶液を混合して油中水型エマルジョンとな
し、該油中水型エマルジョン中の重合性不飽和化合物を
重合させた後乾燥し、焼成することを特徴とするセラミ
ックス多孔体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルター、各種吸着
剤、自動車排気ガス用触媒担体、バイオリアクター用担
体、吸音材、建材などとして有用なセラミックス多孔体
の新規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス多孔体の特性は、セラミッ
クス自体が保有している特性のみならず、気孔の形状、
気孔率、気孔径等にも起因している。そのため、用途に
適したセラミックス多孔体を得るための種々の製造方法
が提案されている。

【０００３】連続気孔を有するセラミックス多孔体の代
表的な製法として、セラミックス原料粉末を低密度に加
圧成形し、その成形体を常圧で焼成して原料粉末同士の
空隙を気孔として残存させる方法が知られている。この
方法では、気孔の形状はくさび形であり、気孔率につい
ても一般的には３０〜５０％と低く、気孔率を大きくす
ることができない欠点を有している。さらには、気孔を
大きくするには原料粉末の大きさを大きくしなければな
らないが、そうすると焼結が困難になるためバインダー
を使用しなければならないなどの問題点がある。

【０００４】また、セラミックス粉末に、澱粉、小麦
粉、カーボンブラック、木粉等の固体の可燃物を添加剤
として混合し、成形した後焼成し、添加剤を燃焼により
除去した後に残された空隙を気孔として利用する方法も
知られている。この方法では、可燃物の添加量が少ない
と焼成体内部には閉鎖された空隙が形成され易く、連続
気孔となり難い。また、連続気孔を形成するために可燃
物の添加量をふやすと、クラックの発生の原因となるた
め気孔率の大きいものが得られ難いという欠点を有して
いる。さらに、気孔の大きさは可燃物の粒度により決定
されるが、可燃物が固体であるためその粒度を変えるこ
とは比較的困難であり、したがって気孔の大きさを任意
に調整することは困難である。

【０００５】一方、球表面が相互に接触した球状有機物
の充填体の空隙にセラミックス粉末のスラリーを充填
し、乾燥後有機物を除き、焼成する方法（特開昭６０−
＾２５１１８２号）も知られている。この方法では、球
状有機物の粒子径を適宜選択することにより、所望の気
孔径を有する多孔体を得ることができるが、セラミック
ス粉末のスラリーを充填し乾燥する工程、さらには有機
物を有機溶剤にて溶解除去する工程や加熱により有機物
を熱分解する工程等においてその骨格にクラックが発生
する欠点を有している。

【０００６】更には、発泡ウレタンフォーム等に無機粉
末のスラリーを含浸し、有機質三次元網状構造物の表面
に無機粉末のスラリーを被覆した後、焼成する方法（特
開昭５５−２４５８５号）も知られている。この方法で
は、気孔率は９０％と高いセラミックス多孔体を得るこ
とができるが、気孔率の調節が困難であること、気孔径
が１〜４ｍｍ程度のかなり大きなものしか得られないこ
と、焼結体の骨格の中心部には有機質骨格に基づく空胴
部が存在し強度の高い多孔体を得ることができないこと
などの欠点を有している。

【０００７】本発明者らは先に、新規なセラミックス多
孔体の製造方法として、セラミックス粉末、重合性不飽
和化合物、乳化剤、水を混合して油中水型エマルジョン
となし、ついで該エマルジョン中の重合性不飽和化合物
を重合硬化後、乾燥した後焼成することにより、気孔径
が小さく、連続気孔を有する多孔体が得られ、しかも気
孔率を容易に広い範囲で調節できるセラミックス多孔体
の方法（特開昭６３−２７０３６８号、特開平２−１２
０２８５号）を提案した。これらの方法では、気孔径は
ほとんどが１〜１０μｍの大きさで、それ以上に気孔径
の大きいものを安定に得ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述のごとき
問題点のない新規なセラミックス多孔体の製造方法に係
り、その目的は、セラミックス多孔体の気孔径が比較的
大きく、その気孔が連続気孔であってしかも、気孔の大
きさ及び気孔率を容易に広い範囲で調節できるセラミッ
クス多孔体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、セラミ
ックス粉末、重合性不飽和化合物、乳化剤、ラジカル重
合開始剤またはレドックス重合開始剤、水溶液高分子化
合物の水溶液を混合して油中水型エマルジョンとなし、
該油中水型エマルジョン中の重合性不飽和化合物を重合
させた後乾燥し、焼成することを特徴とするセラミック
ス多孔体の製造方法にが提供される。

【００１１】また、前記水溶性高分子化合物がセルロー
スエーテル、またはポリビニルアルコールであること、
殊に該セルロースエーテルがヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
エチルメチルセルロース、メチルセルロースから選ばれ
た少なくとも一種であることを特徴とする前記セラミッ
クス多孔体の製造方法が提供される。

【００１２】更に前記乳化剤が、ソルビタンセスキオレ
ート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステア
レートから選ばれた少なくとも一種の界面活性剤と、
Ｈ．Ｌ．Ｂ．が６．５〜１１．５のポリオキシエチレン
アルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルの、リン酸エステルから選ばれた少なく
とも一種の界面活性剤を混合して、Ｈ．Ｌ．Ｂ．を３．
５〜６．０に調製したものであることを特徴とする前記
セラミックス多孔体の製造方法が提供される。

【００１３】本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討
を重ねた結果、油中水型エマルジョンを利用したセラミ
ックス多孔体の製造方法において、分散相として水溶性
高分子化合物の水溶液を用いることにより本発明の目的
を達成できるという知見を得、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明において、重合性不飽和化合物は、油
中水型エマルジョンの油相として作用し、水溶性高分子
化合物の水溶液は分散相として水滴となって油相中に均
一に分散している。重合後、この分散相中の水を蒸発さ
せるとその部分が気孔となり、従って重合物は多孔質と
なる。この多孔質重合物を通常の方法で焼成すると、主
として分散相中の水が蒸発して形成された気孔がセラミ
ックス中に残存して多孔質のセラミックスとなる。本発
明は、水溶性高分子化合物の水溶液を用いることによっ
て、より好ましくは特殊な界面活性剤と組み合わせるこ
とにより、油中水型エマルジョン重合物の水滴を大きく
することができるという知見に基づくものである。

【００１４】本発明において用いられるセラミックス粉
末としては、焼結性があって油中水型エマルジョンの著
しい相分離を起さないものが使用でき、例えば、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化亜鉛、酸
化鉄、酸化チタン、酸化錫などの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムな
どの金属水酸化物、さらには、炭化珪素、窒化珪素、窒
化アルミニウムなどがあげられるが、これらに限定され
るものではない。これらを単独または、二種以上混合し
て用いることが可能である。また、これらの粉末に、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、
酸化セリウム、酸化リチウム、硼酸塩、珪酸塩などの焼
結助剤、ガラス質フラックスなどの結合剤、その他着色
剤などを適宜少量添加させてもよい。

【００１５】本発明において用いられる重合性不飽和化
合物としては、ラジカル重合またはレドックス重合しう
るものであって、しかも油中水型エマルジョンを生成し
うるものが使用でき、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類やメタ
クリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートなどのアクリル酸エステル
類やアクリル酸、さらには、酢酸ビニルエステル、ジア
リルフタレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、不飽和ポリエステル類などがあげられるが、これら
に限定されるものではない。また、これらを単独または
二種以上を混合して用いることが可能である。特に、重
合性の多官能不飽和化合物、例えば、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステル類などを
重合性の単官能性不飽和化合物に混合して共重合するこ
とにより、重合体が架橋構造となるのでより好ましい。

【００１６】本発明における水溶性高分子化合物として
は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナ
トリウムなどのセルロースエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンな
どの合成高分子化合物、でんぷん、アラビアゴム、ゼラ
チンなどの天然高分子化合物などがあげられる。

【００１７】これら水溶性高分子化合物は、油中水型エ
マルジョンの生成において主に分散相への増粘作用、界
面活性作用により、分散相である水滴の大きさに変化を
及ぼしているものと考えられる。水溶性高分子化合物の
種類及びその水溶液の濃度は、油中水型エマルジョン中
の水滴の大きさと極めて関係が深く、水溶性高分子化合
物の水溶液の濃度が高くなると水滴の大きさが大きくな
り、得られるセラミックス多孔体の気孔の大きさも大き
くなる。よって、水溶液高分子化合物の種類及びその水
溶液の濃度を適宜選定することにより、所望の気孔の大
きさをもった油中水型エマルジョン重合物を得ることが
でき、それから得られる多孔質重合物を焼成することに
より、所望の気孔の大きさを持ったセラミックス多孔体
が得られる。

【００１８】水溶性高分子化合物の水溶液の濃度は、大
きな水滴をもった油中水型エマルジョンを生成するのに
充分な増粘作用、界面活性作用を得るため、また、適度
の油中水型エマルジョン重合物の強度を得るために、
０．０５〜２０重量％濃度であることが望ましい。ま
た、本発明において用いられる水溶性高分子化合物のな
かで、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、メチルセルロースなどのセルロースエーテル、ポリ
ビニルアルコールは、低濃度でも分散相である水滴を大
きくする作用を有しているので特に好ましい。

【００１９】本発明において用いられる乳化剤として
は、油中水型エマルジョンの生成する作用を有するもの
であれば特に限定されないが、なかでもＨ．Ｌ．Ｂ．が
３．５〜６．０程度の界面活性剤が適切で、例えば、ソ
ルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソ
ルビタンモノステアレートなどのソルビタンの高級脂肪
酸エステル、グリセロールステアレート、ポリグリセロ
ールオレートなどグリセロールあるいはポリグリセロー
ルの高級脂肪酸エステルなどがあげられる。また、これ
らの乳化剤は望ましい作用効果を得るために二種以上混
合して用いてもよい。さらに、これらの界面活性剤と、
Ｈ．Ｌ．Ｂ．の高い界面活性剤、例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンド
デシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイン酸エステルなどのポリオキシエチレンの脂肪酸エ
ステルなどの非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエ
ーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルのリ
ン酸エステル、ポリエキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルな
どのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリ
ン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤などとを混合
してＨ．Ｌ．Ｂ．を３．５〜６．０程度に調整したもの
を用いることもできる。

【００２０】本発明において、乳化剤は分散相中の水溶
性高分子化合物と相互に作用し合っているので、乳化剤
の種類、Ｈ．Ｌ．Ｂ．の値を適宜選択することにより、
気孔の大きさを変えることもできる。特に、ソルビタン
セスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタン
モノステアレートから選ばれた少なくとも一種の界面活
性剤と、Ｈ．Ｌ．Ｂ．が６．５〜１１．５のポリオキシ
エチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテルの、リン酸エステルから選ばれ
た少なくとも一種の界面活性剤を混合して、Ｈ．Ｌ．
Ｂ．を３．５〜６．０程度に調整したものは、容易に広
い範囲で気孔の大きさを変えることができるので特に好
ましい。乳化剤の重合性不飽和化合物に対する割合は、
重合性不飽和化合物１００重量部に対し、５〜５０重量
部が望ましく、より好ましくは１０〜２０重量部であ
る。

【００２１】ラジカル重合開始剤またはレドックス重合
開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤、レドック
ス重合開始剤を用いて行なうことができるが、油中水型
エマルジョンの著しい相分離、水分の蒸発を避けるため
１００℃以下で重合開始剤としての機能をはたすものか
ら選定される。例としては、過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｐ−メ
ンタンヒドロパーオキサイド、ジーミリスチルパーオキ
シジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサンなどの過酸化物系重合開始剤、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロ
パーオキサイド／ポリアミン・Ｆｅ（II）塩、過酸化水
素／エチルアミン・Ｆｅ（II）塩、過硫酸アンモニウム
・過硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム・亜硫酸水素ナト
リウム・トリエタノールアミン・Ｆｅ（II）塩、過酸化
ベンゾイル・過酸化ラウロイル・メチルエチルケトンパ
ーオキサイド・ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド／ジメ
チルアニリン・ナフテン酸コバルト・スルフィン酸など
の組み合わせによるレドックス系重合開始剤を用いるこ
とができる。重合開始剤の添加量は、重合性不飽和化合
物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が望まし
い。

【００２２】油中水型エマルジョン中の組成について
は、セラミックス粉末、重合性不飽和化合物、水溶性高
分子化合物の水溶液が重量比で、１００：１０〜５０：
１０〜３００が望まい。この組成比で得られた油中水型
エマルジョンは安定で、その重合物は適度な強度を有し
ており、その焼成物の変形も小さい。より好ましくは、
１００：２０〜４０：３０〜２００である。水溶性高分
子化合物の水溶液の添加量は、油中水型エマルジョン多
孔質重合物や、それを焼成して得られるセラミックス多
孔体の気孔率や気孔の大きさと極めて関係が深い。すな
わち、水溶性高分子化合物の水溶液の比率が大きくなる
と気孔率は大きくなり、逆に比率が小さくなると気孔率
も小さくなる。また、水溶性高分子化合物の水溶液の比
率が大きくなると多孔質重合物や、それを焼成して得ら
れるセラミックス多孔体の気孔の大きさが大きくなり、
逆に比率が小さくなると気孔の大きさが小さくなる。

【００２３】重合性不飽和化合物の組成比は小さい方が
焼成しやすいが、小さすぎると油中水型エマルジョンの
生成が困難になったり、重合物の強度が小さくなる。一
方、重合性不飽和化合物の組成比が大きすぎると焼成時
に変形などが起こり好ましくない。

【００２４】次に製造方法について説明する。本発明で
は先ず、セラミックス粉末、重合不飽和化合物、乳化
剤、ラジカル重合開始剤またはレドックス重合開始剤、
水溶性高分子化合物の水溶液を混合して油中水型エマル
ジョンを生成するのであるが、その方法としては、例え
ば、 予め重合性不飽和化合物にセラミックス粉末と乳化剤
を混合し、次いで水溶性高分子化合物の水溶液を添加し
ながら撹拌するかあるいは添加した後撹拌する方法。 予め重合性不飽和化合物、乳化剤、水溶性高分子化合
物の水溶液を混合し油中水型エマルジョンを生成し、次
いでセラミックス粉末を添加しながら撹拌するかあるい
は添加した後撹拌する方法。 セラミックス粉末、重合性不飽和化合物、乳化剤、水
溶性高分子化合物の水溶液を同時に加えて混合撹拌する
方法。 などがあるが、油中水型エマルジョンが生成するのであ
ればこれらに限定されない。重合開始剤はあらかじめ重
合性不飽和化合物あるいは水溶液に溶解させておくか、
油相に溶解するものであれば後から加えて溶解させても
よい。

【００２５】混合・撹拌には、かい十字形・プロペラ形
・タービン形などの翼を持った撹拌機、ボールミル・コ
ロイドミルなどの混合機、ニーダー・ポニーミキサー・
スクリュー押出機などの混練機を用いることができる
が、油中水型エマルジョンが生成するのであればこれら
に限定されない。重合温度、重合時間は、油中水型エマ
ルジョンの著しい相分離、水の蒸発を避けるため、１０
０℃以下で１〜４８時間とするのが好ましい。これらの
過程において、重合性不飽和化合物は油中水型エマルジ
ョンの油相として作用しているが、セラミックス粉末は
油相中にあるので、重合後はセラミックス粉末のバイン
ダーとしても作用するという特徴を有している。水溶性
高分子化合物の水溶液は、小滴となって油相中に均一に
分散している。重合後、該重合物を乾燥し、水分を蒸発
させるとその部分が気孔となり従って重合物は多孔質と
なる。その際、水溶性高分子化合物はその気孔内に残存
している。乾燥方法としては、熱風乾燥・内部加熱乾燥
・真空乾燥・凍結乾燥などがある。乾燥して得られた重
合物は適度な強度を有し、切削加工を行なうことができ
る。

【００２６】該多孔質重合物を通常の方法で焼成する
と、まず有機物である重合性不飽和化合物の重合物、水
溶性高分子化合物、乳化剤等が熱分解あるいは酸化分解
により除去される。油相中に存在していたセラミックス
粉末は多孔質骨格を保ったまま残存し、次いでセラミッ
クス粉末の焼結あるいは結合が起こりセラミックス多孔
体が得られる。焼成は昇温速度１〜２００℃／ｈｒの条
件で１０００℃以上であるのが好ましい。焼成条件は、
セラミックス粉末の種類、粒度、重合物を構成している
重合性不飽和化合物、水溶性高分子化合物、乳化剤の種
類及びそれらの組成比、重合物の大きさや形状、炉内雰
囲気などにより最適になるように適宜選定すればよい。
特に、有機物の熱分解あるいは酸化分解が起こる温度領
域では、多孔質骨格の変形やクラックの発生を防ぐた
め、昇湿速度を小さくして焼成するのが好ましい。その
際、重合物が重合性の多官能性不飽和化合物により架橋
された構造となっていると、この温度領域での昇温速度
を大きくしても多孔質骨格の変形やクラックの発生がお
こり難いので、それだけ焼成のためのエネルギーが少な
く経済的であるので好ましい。

【００２７】本発明において、重合物中の気孔は分散相
である水溶液の水滴に基づくものであるので、ほぼ球状
で、均一に分布している。重合物中の気孔の大きさは、
気孔径が大きいもので十数μｍから約５００μｍで、重
合物中にはそれらより小さいものも混在している。これ
らを焼成すると、セラミックス粉末は油相中に存在して
いるので、セラミックス中に形成される気孔もほぼ球状
に近いものとなっている。しかし、重合物中の気孔が接
近し、気孔のセル壁が薄い部分や、セラミックス粉末が
大きい場合などは、焼成により気孔の融合が起こること
もある。セラミックス中の気孔の大きさも、気孔径が大
きいもので十数μｍから約５００μｍで、セラミックス
中にはそれらより小さいものも混在している。また、こ
れらの気孔は連続気孔となっているが、それは主として
油相中の有機物が除去されることによりセラミックス粉
末間に生じた空隙や、気孔が融合することによって連続
化したものである。

【００２８】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例及び比較例において得られた連続
気孔を有するセラミックス多孔体については、次に示す
方法によりその気孔径、見掛気孔率、カサ比重の測定を
行なった。 気孔径：焼成体破断面の走査型電子顕微鏡写真から、大
きい気孔の平均的大きさを測定。 Ｗ₁：試験片の乾燥重量（ｇ） 乾燥温度１０５℃ Ｗ₂：試験片の飽水重量（ｇ） ３時間煮沸後、冷却し
た後水中から取り出し、表面の水滴を除去した状態での
重量 Ｗ₃：飽水試料の水中重量（ｇ）

【００２９】

【実施例】

【００３０】実施例１ アルミナ（ＡＥＳ−１１、住友化学工業社製）１００重
量部、スチレン２１．６重量部、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（以下ＴＭＰＴと略す）２．４重
量部、ソルビタンセスキオレート（Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝３．
７、レオドールＡＯ−１５、花王社製）６重量部をボー
ルミルに投入し、２４時間混合して混合物１３０重量部
を得た。得られた混合物１３０重量部をポリエチレン製
の容器に移し、過硫酸アンモニウム０．１２重量部を溶
かした２重量パーセントのヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース（メトローズ９０ＳＨ−４０００、信越化学工
業社製）水溶液６０重量部を徐々に加えながら、かい十
字型撹拌翼で激しく撹拌し安定な油中水型エマルジョン
を得た。次いで得られた油中水型エマルジョンを型枠に
流し込み、６０℃で２４時間重合させた後脱型し、６０
℃で乾燥して多孔質重合物を得た。この多孔質重量物を
空気中で、昇温速度５０℃／ｈｒ、１３５０℃で焼成し
て連続気孔を有するセラミックス多孔体を得た。得られ
たセラミックス多孔体の特性を表１に示す。

【００３１】比較例１ 分散相として水溶性高分子化合物の水溶液のかわりに水
を用いる以外は、実施例１と同様にして連続気孔を有す
るセラミックス多孔体を得た。得られた多孔体の気孔径
は５μｍであり、分散相としてヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース水溶液を用いたもの（実施例１）に比べて
小さかった。その他の特性を表１に示す。

【００３２】実施例２，３では、水溶性高分子化合物の
種類をかえて連続気孔を有するセラミックス多孔体を作
成した。

【００３３】実施例２ アルミナ（ＡＥＳ−１１）１００重量部、スチレン２
６．７重量部、ジビニルベンゼン３重量部、ソルビタン
セスキオレート５．３重量部をボールミルに投入し、２
４時間混合して混合物１３５重量部を得た。得られた混
合物１３５重量部をポリエチレン製の容器に移し、過硫
酸アンモニウム０．１５重量部を溶かした２重量パーセ
ントのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣダイセルＳ
Ｐ６００、ダイセル化学工業社製）水溶液１００重量部
を徐々に加えながら、かい十字撹拌翼で激しく撹拌し安
定な油中水型エマルジョンを得た。以下、実施例１と同
様にして連続気孔を有するセラミックス多孔体を得た。
得られたセラミックス多孔体の特性を表１に示す。

【００３４】実施例３ アルミナ（ＡＥＳ−２２Ｓ、住友化学工業社製）１００
重量部、スチレン２６．５重量部、ＴＭＰＴ３重量部、
ソルビタンセスキオレート４．５重量部とポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルのリン酸エステル（Ｈ．
Ｌ．Ｂ．＝１０．３）１重量部を混合してＨ．Ｌ．Ｂ．
を４．９に調整した混合物５．５重量部をボールミルに
投入し、２４時間混合して混合物１３５重量部を得た。
得られた混合物１３５重量部をポリエチレン製の容器に
移し、過硫酸アンモニウム０．１５重量部を溶かした３
重量パーセントのポリビニルアルコール（信越ボバール
ＰＡ−１８、信越化学工業社製）水溶液６０重量部を徐
々に加えながらかい十字型撹拌翼で激しく撹拌し安定な
油中水型エマルジョンを得た。以下、焼成条件を昇温速
度２０℃／ｈｒ、１４５０℃に代える以外は実施例１と
同様にして連続気孔を有するセラミックス多孔体を得
た。得られたセラミックス多孔体の特性を表１に示す。

【００３５】比較例２ 分散相として水溶性高分子化合物の水溶液のかわりに水
を用いる以外は、実施例３と同様にして連続気孔を有す
るセラミックス多孔体を得た。得られた多孔体の気孔体
は４μｍであり、乳化剤との相互作用はみられず実施例
３に比べ気孔径は小さかった。その他の特性を表１に示
す。

【００３６】実施例４，５では、水溶性高分子化合物の
水溶液の添加量をかえて、気孔径の異なる連続気孔を有
するセラミックス多孔体を作成した。

【００３７】実施例４ アルミナ（ＡＬＭ−２５、住友化学工業社製）１００重
量部、スチレン２３．４重量部、ＴＭＰＴ２．６重量
部、ソルビタンセスキオレート３重量部とポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルのリン酸エステル１重量
部を混合してＨ．Ｌ．Ｂ．を５．４に調整した混合物４
重量部をボールミルに投入し、２４時間混合して混合物
１３０重量部を得た。得られた混合物１３０重量部をポ
リエチレン製の容器に移し、過硫酸アンモニウム０．１
３重量部を溶かした０．５重量パ陛ーセントのヒドロキ
シプロピルメチルセルロース水溶液１００重量部を徐々
に加えながら、かい十字型撹拌翼で激しく撹拌し安定な
油中水型エマルジョンを得た。以下、焼成条件を昇温速
度３０℃／ｈｒ、１５５０℃に代える以外は実施例１と
同様にして連続気孔を有するセラミックス多孔体を得
た。得られたセラミックス多孔体の特性を表１に示す。

【００３８】実施例５ ０．５重量パーセントのヒドロキシプロピルメチルセル
ロース水溶液を１５０重量部にした以外は実施例４と同
様にして連続気孔を有するセラミックス多孔体を得た。
得られたセラミックス多孔体の特性を表１に示す。

【００３９】実施例６ アルミナ（ＡＥＳ−１１）１００重量部、スチレン１６
重量部、ソルビタンモノオレート（Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝４．
３ レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王社製）３．４重量部
とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのリン酸
エステル０．６重量部を混合してＨ．Ｌ．Ｂ．を５．２
に調整した混合物４重量部をボールミルに投入し、２４
時間混合して混合物１２０重量部を得た。得られた混合
物１２０重量部をポリエチレン製の容器に移し、過硫酸
アンモニウム０．１６重量部を溶かした０．５重量パー
セントのヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液５
０重量部を徐々に加えながら、かい十字型撹拌翼で激し
く撹拌し安定な油中水型エマルジョンを得た。以下、焼
成条件を昇温速度５℃／ｈｒに代える以外は実施例１と
同様にして連続気孔を有するセラミックス多孔体を得
た。得られたセラミックス多孔体の特性を表１に示す。

【００４０】実施例７ 乳化剤をソルビタンモノステアレート（Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝
４．７ ソルゲン５０、第一工業製薬社製）３．４重量
部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのリン
酸エステル０．６重量部を混合してＨ．Ｌ．Ｂ．を５．
５に調整した混合物４重量部に代える以外は、実施例６
と同様にして連続気孔を有するセラミックス多孔体を得
た。得られたセラミックス多孔体の特性を表１に示す。

【００４１】実施例８〜１０では、乳化剤のＨ．Ｌ．
Ｂ．をかえて、気孔径の異なる連続気孔を有するセラミ
ックス多孔体を作成した。

【００４２】実施例８ アルミナ（ＡＭＳ−５、住友化学工業社製））１００重
量部、スチレン２４．３重量部、ＴＭＰＴ２．７重量
部、ソルビタンセスキオレート２．３重量部とポリオキ
シエチレントリデシルエーテルのリン酸エステル（Ｈ．
Ｌ．Ｂ．＝１１．５）０．７重量部を混合してＨ．Ｌ．
Ｂ．を５．５に調整した混合物３重量部をボールミルに
投入し、２４時間混合して混合物１３０重量部を得た。
得られた混合物１３０重量部をポリエチレン製の容器に
移し、過硫酸アンモニウム０．１４重量部を溶かした
０．４重量パーセントのヒドロキシプロピルメチルセル
ロース水溶液１００重量部を徐々に加えながら、かい十
字型撹拌翼で激しく撹拌し安定な油中水型エマルジョン
を得た。以下、焼成条件を昇温速度３０℃／ｈｒ、１５
５０℃に代える以外は実施例１と同様にして連続気孔を
有するセラミックス多孔体を得た。得られたセラミック
ス多孔体の特性を表１に示す。

【００４３】実施例９ 乳化剤をソルビタンセスキオレート２．３重量部とポリ
オキシエチレントリデシルエーテルのリン酸エステル
（Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝９．４）０．７重量部を混合してＨ．
Ｌ．Ｂ．を５．０に調整した混合物３重量部に代える以
外は実施例８と同様にして連続気孔を有するセラミック
ス多孔体を得た。得られたセラミックス多孔体の特性を
表１に示す。

【００４４】実施例１０ 乳化剤をソルビタンセスキオレート２．３重量部とポリ
オキシエチレンラウリルエーテルのリン酸エステル
（Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝６．６）０．７重量部を混合してＨ．
Ｌ．Ｂ．を４．４に調整した混合物３重量部に代える以
外は実施例９と同様にして連続気孔を有するセラミック
ス多孔体を得た。得られたセラミックス多孔体の特性を
表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明は、油中水型エマルジョンを利用
したセラミックス多孔体の製造方法において、該エマル
ジョン中の分散相として水溶性高分子化合物の水溶液を
用いることに特徴がある。本発明の製造方法によって得
られるセラミックス多孔体においては、気孔は均一に分
布し、その形状はほぼ球状である。気孔の大きさは、気
孔径の大きいもので十数μｍから約５００μｍで、それ
らより小さいものも混在し、これらの気孔の大きさ、及
び気孔率は、前記水溶性高分子化合物の水溶液の濃度、
添加量により任意の大きさに容易に調整することができ
る。また、これらの気孔は、セラミックス粉末間の空隙
や、気孔の融合により連続気孔となっている。本発明に
よって得られたセラミックス多孔体はその特徴を生か
し、フィルター、各種吸着剤、触媒担体、バイオリアク
ター用担体、吸音材、建材などに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４において製造されたセラミックス多孔
体の電子顕微鏡写真。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス粉末、重合性不飽和化合
   物、乳化剤、ラジカル重合開始剤またはレドックス重合
   開始剤、水溶性高分子化合物の水溶液を混合して油中水
   型エマルジョンとなし、該油中水型エマルジョン中の重
   合性不飽和化合物を重合させた後乾燥し、焼成すること
   を特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記水溶性高分子化合物がヒドロキシプ
   ロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
   ス、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロ
   ース及びポリビニルアルコールから選ばれた少なくとも
   一種であることを特徴とする請求項１記載のセラミック
   ス多孔体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記乳化剤が、ソルビタンセスキオレー
   ト、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレ
   ートから選ばれた少なくとも一種の界面活性剤と、Ｈ．
   Ｌ．Ｂが６．５〜１１．５のポリオキシエチレンアルキ
   ルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリール
   エーテルの、リン酸エステルから選ばれた少なくとも一
   種の界面活性剤を混合して、Ｈ．Ｌ．Ｂを３．５〜６．
   ０に調整したものであることを特徴とする請求項１記載
   のセラミックス多孔体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合性不飽和化合物が重合性の単官能不
   飽和化合物と重合性の多官能不飽和化合物との混合物で
   あることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のセ
   ラミックス多孔体の製造方法。