JPH06103284B2 - Carbon monoxide gas sensing element - Google Patents
Carbon monoxide gas sensing elementInfo
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- JPH06103284B2 JPH06103284B2 JP24161787A JP24161787A JPH06103284B2 JP H06103284 B2 JPH06103284 B2 JP H06103284B2 JP 24161787 A JP24161787 A JP 24161787A JP 24161787 A JP24161787 A JP 24161787A JP H06103284 B2 JPH06103284 B2 JP H06103284B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化錫半導体を使用した一酸化炭素ガス検知
素子に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon monoxide gas detecting element using a tin oxide semiconductor.
従来の一酸化炭素ガス検知素子としては、酸化錫半導体
に白金（Pt）もしくはパラジウム（Pd）等の貴金属触媒
を担持させたものがあった。しかし、これは100℃前後
の低温で使用しなければならないために、水分による悪
影響を受けやすく、周期的に加熱して吸着した水分を揮
散させなければならず、検知時間が遅くなったり、セン
サを動作させるための電気回路が複雑になる欠点があっ
た。そこで、高温状態にして水分による悪影響を受けな
いようにしながら、一酸化炭素ガスに対する選択性を向
上させるために、焼結型酸化錫半導体に、アルカリ土類
元素の酸化物だけを担持させたものが考えられていた。As a conventional carbon monoxide gas detection element, there is one in which a tin oxide semiconductor is loaded with a noble metal catalyst such as platinum (Pt) or palladium (Pd). However, since it must be used at a low temperature of around 100 ° C, it is easily affected by moisture, and it must be heated periodically to vaporize the adsorbed moisture, which slows down the detection time, There is a drawback that the electric circuit for operating is complicated. Therefore, in order to improve the selectivity to carbon monoxide gas while keeping it at a high temperature without being adversely affected by moisture, a sintered tin oxide semiconductor is made to carry only oxides of alkaline earth elements. Was being considered.
しかし、アルカリ土類元素の酸化物を担持した酸化錫半
導体から成る一酸化炭素ガス検知素子は、第３図に示す
ように、アルカリ土類元素の酸化物の含有率増大に伴っ
て、空気中でのセンサー出力（イ）が低下して、一酸化
炭素ガス検知素子としての一酸化炭素ガスに対する感度
（ロ）があまり良くならないという難点があった。However, as shown in FIG. 3, the carbon monoxide gas sensing element composed of a tin oxide semiconductor carrying an oxide of an alkaline earth element is shown in FIG. However, there is a problem that the sensor output (a) in (2) is lowered and the sensitivity (b) to the carbon monoxide gas as the carbon monoxide gas detection element is not so improved.
本発明の目的は、高温状態で一酸化炭素ガスに対する選
択性を高く維持しながら、一酸化炭素ガスに対する感度
を増大させられるようにする点にある。An object of the present invention is to increase sensitivity to carbon monoxide gas while maintaining high selectivity to carbon monoxide gas at high temperature.
本発明の一酸化炭素ガス検知素子の特徴構成は、焼結型
酸化錫半導体に、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,Th、及び、ランタニド
属元素の酸化物の少なくとも一種から成る第１成分と、
アルカリ土類元素の酸化物の少なくとも一種から成る第
２成分とを担持させたものから成ることにあり、その作
用効果は、次の通りである。The characteristic configuration of the carbon monoxide gas sensing element of the present invention is a first component comprising a sintered tin oxide semiconductor and at least one of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, and an oxide of a lanthanide group element. When,
The second component consists of at least one oxide of an alkaline earth element, and the action and effect thereof are as follows.
つまり、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,Th、及び、ランタニド属元素の
酸化物のうち、例えば、第１成分として酸化イットリウ
ム（Y2O3）を、焼結型酸化錫半導体に担持させて、前記
第２成分を担持させない場合には、第４図に示すよう
に、Y2O3の含有率増大に伴って、400℃における検知素
子の空気中での出力（mV）が低下して感度が悪くなるけ
れども、第５図に示すように、酸化錫半導体に例えば酸
化イットリウム（Y2O3）を担持させた後、アルカリ土類
元素の酸化物である酸化バリウム（BaO）を5.2mol％担
持させると、400℃の高温状態では、Y2O3の含有率増大
に伴って、検知素子の空気中における出力（ハ）及び、
一酸化炭素ガス100ppmに対する感度（ニ）は、共に増大
する。That is, among oxides of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, and lanthanide elements, for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a first component is supported on a sintered tin oxide semiconductor. When the second component is not loaded, as shown in FIG. 4, the output (mV) of the sensing element in air at 400 ° C. decreases as the Y 2 O 3 content increases. However, as shown in FIG. 5, after the yttrium oxide semiconductor is loaded with yttrium oxide (Y 2 O 3 ), for example, barium oxide (BaO), which is an oxide of an alkaline earth element, is added to the oxide. When loaded at mol%, at high temperature of 400 ° C, the output (C) in air of the sensing element increases with the increase of Y 2 O 3 content, and
The sensitivity (d) to 100 ppm of carbon monoxide gas increases together.
これは、酸化イットリウム（Y2O3）が、酸化錫（SnO2）
と酸化バリウム（BaO）との強い化学的相互作用を、何
らかの形で抑制するためと考えられる。This is yttrium oxide (Y 2 O 3 ) but tin oxide (SnO 2 )
It is thought to somehow suppress the strong chemical interaction between barium oxide and barium oxide (BaO).
また、酸化錫半導体に酸化イットリウム（Y2O3）を1.7m
ol％担持した後、酸化バリウム（BaO）を担持した場合
の一酸化炭素ガス（100ppm）と水素ガス（1000ppm）と
の感度比を、次の第１表に示すと、 酸化バリウム（BaO）の添加量（mol％）の増大に伴って
感度比が増大して、一酸化炭素（CO）ガスに対する選択
性も向上する。In addition, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) 1.7m was added to the tin oxide semiconductor.
The following Table 1 shows the sensitivity ratio between carbon monoxide gas (100 ppm) and hydrogen gas (1000 ppm) when barium oxide (BaO) was loaded after loading ol%. The sensitivity ratio increases as the addition amount (mol%) of barium oxide (BaO) increases, and the selectivity for carbon monoxide (CO) gas also improves.
従って、高温状態で一酸化炭素ガスに対する選択性を高
く維持しながら、一酸化炭素ガスに対する感度を増大さ
せることができ、一酸化炭素ガス検知素子としての性能
を向上させることができた。Therefore, the sensitivity to carbon monoxide gas can be increased while maintaining high selectivity to carbon monoxide gas in a high temperature state, and the performance as a carbon monoxide gas detection element can be improved.
次に、本発明の実施例を、図面に基づいて説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
第１図に示すように、白金（Pt）コイル（１）を中心部
に埋設させた状態で、ほぼ0.4mmφの球状に焼結させて
成形した半導体式の一酸化炭素ガス検知素子（２）を設
け、この一酸化炭素ガス検知素子（２）を、第２図に示
すブリッジ回路の一辺に介在させて、一酸化炭素ガス検
知素子（２）からの出力を計測して一酸化炭素（CO）ガ
スに対する検出を行うための電圧計（Ｖ）を設けて、一
酸化炭素ガス検出装置を構成してある。As shown in FIG. 1, with a platinum (Pt) coil (1) embedded in the center, a semiconductor carbon monoxide gas sensing element (2) formed by sintering into a spherical shape of approximately 0.4 mmφ. The carbon monoxide gas sensing element (2) is provided on one side of the bridge circuit shown in FIG. 2 and the output from the carbon monoxide gas sensing element (2) is measured to measure carbon monoxide (CO). ) A carbon monoxide gas detection device is configured by providing a voltmeter (V) for detecting gas.
尚、図中R0,R1,R2は夫々抵抗であり、一酸化炭素ガス検
知素子（２）の温度は、電源（Ｅ）からのブリッジ電圧
によって制御される。In the figure, R 0 , R 1 , and R 2 are resistors, and the temperature of the carbon monoxide gas sensing element (2) is controlled by the bridge voltage from the power source (E).
前記一酸化炭素ガス検知素子（２）は、焼結型酸化錫半
導体（SnO2）に、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,Th、及び、ランタニド
属元素の酸化物の少なくとも一種から成る第１成分と、
Mg,Ca,Sr,Ba等のアルカリ土類元素の酸化物の少なくと
も一種から成る第２成分とを担持させたものから成る。The carbon monoxide gas sensing element (2) comprises a sintered tin oxide semiconductor (SnO 2 ) and at least one of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, and an oxide of a lanthanide group element. 1 component,
And a second component containing at least one kind of oxides of alkaline earth elements such as Mg, Ca, Sr and Ba.
第５図及び前記第１表に示すように、前記第１成分の含
有率は、0.7〜5.0mol％に調整するのが良く、0.7mol％
以下であると、センサ出力が低く不安定になると共に、
5.0mol％以上であると、一酸化炭素（CO）ガスに対する
検知出力が低くなる。As shown in FIG. 5 and Table 1, the content of the first component is preferably adjusted to 0.7 to 5.0 mol%,
When it is below, the sensor output becomes low and unstable, and
When it is 5.0 mol% or more, the detection output for carbon monoxide (CO) gas becomes low.
前記第２成分の含有率は、1.5〜10.0mol％に調整するの
が良く、1.5mol％以下であると一酸化炭素（CO）ガスと
水素（H2）ガスの感度比、つまり、選択性が悪くなり、
10.0mol％以上では、感度が悪くなる。The content of the second component is preferably adjusted to 1.5 to 10.0 mol%, and when it is 1.5 mol% or less, the sensitivity ratio of carbon monoxide (CO) gas and hydrogen (H 2 ) gas, that is, selectivity Becomes worse,
If it is 10.0 mol% or more, the sensitivity becomes poor.
前記第１成分として酸化イットリウム（Y2O3）を使用す
ると共に、第２成分として酸化バリウム（BaO）を使用
した場合の一酸化炭素ガス検知素子（２）の製法の一例
を、順を追って次に示す。An example of a method for producing the carbon monoxide gas sensing element (2) using yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as the first component and barium oxide (BaO) as the second component will be described in order. It is shown below.
（ｉ）酸化錫（SnO2）半導体のペーストを、白金（Pt）
コイル（１）に塗布して約0.4mmφの球状に形成し、乾
燥後、白金コイル（１）へ所定の電流を通して加熱し、
所定の温度、例えば約800℃で酸化錫の粉末を焼結させ
る。(I) Add tin oxide (SnO 2 ) semiconductor paste to platinum (Pt)
Apply to the coil (1) to form a spherical shape of about 0.4 mmφ, and after drying, heat the platinum coil (1) by applying a specified current to it.
The tin oxide powder is sintered at a predetermined temperature, for example, about 800 ° C.
尚、焼結により外観形状は変わることなく第１図のまま
であるが、微視的には多孔状となっている。The external shape remains the same as shown in FIG. 1 due to sintering, but it is microscopically porous.
（ii）硝酸イットリウムの水溶液を、焼結した酸化錫
（SnO2）に所定量含浸させた後、室温で乾燥し、続いて
80℃の乾燥器で充分乾燥する。次に、再度白金コイル
（１）に通電し、ジュール発熱の利用によって約600℃
で１時間空気中で加熱し、焼成する。(Ii) A predetermined amount of yttrium nitrate aqueous solution is impregnated into sintered tin oxide (SnO 2 ), followed by drying at room temperature.
Thoroughly dry in a dryer at 80 ℃. Next, the platinum coil (1) is energized again and the temperature of about 600 ° C is reached by utilizing Joule heat generation.
And heat in air for 1 hour to bake.
この時、硝酸イットリウムは分解して、酸化錫から成る
焼結体構成粒子に酸化イットリウム（Y2O3）として担持
される。At this time, yttrium nitrate is decomposed and is carried as yttrium oxide (Y 2 O 3 ) on the particles constituting the sintered body made of tin oxide.
（iii）酸化イットリウム（Y2O3）を担持した酸化錫（S
nO2）焼結体に、硝酸バリウムの水溶液を所定量含浸
し、酸化イットリウム（Y2O3）の担持と同様の操作によ
り、硝酸バリウムを酸化バリウム（BaO）として担持さ
せる。(Iii) Yttrium oxide (Y 2 O 3 ) loaded tin oxide (S
The nO 2 ) sintered body is impregnated with a predetermined amount of an aqueous solution of barium nitrate, and barium nitrate is supported as barium oxide (BaO) by the same operation as that for supporting yttrium oxide (Y 2 O 3 ).
上記製法によって形成された一酸化炭素ガス検知素子
（２）に関し、清浄空気中のセンサ出力と一酸化炭素
（CO）ガス100ppmに対する出力を、酸化イットリウム
（Y2O3）の担持量を変数としてプロットした一例を第５
図に示し、酸化イットリウム（Y2O3）の担持量を一定と
して、酸化バリウム（BaO）の担持量を変えた場合の一
酸化炭素（CO）ガスと水素（H2）ガスの感度比、即ち選
択比の一例を前記第１表に示してあり、第１表にわかる
ように、酸化バリウム（BaO）の担持量が、2.7mol％付
近で急に感度比が10倍以上に増大している。Regarding the carbon monoxide gas sensing element (2) formed by the above-mentioned manufacturing method, the sensor output in clean air and the output for 100 ppm of carbon monoxide (CO) gas are used as variables for the amount of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) carried. Fifth example of plotting
Shown in the figure, the sensitivity ratio of carbon monoxide (CO) gas and hydrogen (H 2 ) gas when the carried amount of barium oxide (BaO) is changed while the carried amount of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is constant, That is, an example of the selection ratio is shown in Table 1 above. As can be seen from Table 1, when the amount of barium oxide (BaO) supported is around 2.7 mol%, the sensitivity ratio suddenly increases 10 times or more. There is.
前記第１成分として酸化イットリウム（Y2O3）に代え
て、Sc2O3,TiO2,ZrO2,HfO4,ThO4及びランタニド酸化物
等の少くとも一種を担持させても良く、また、第２成分
として酸化バリウム（BaO）に代えて、MgO,CaO,SrO等の
少くとも一種を担持させても良く、各種の第１成分及び
第２成分を担持させた場合の一酸化炭素（CO）ガスと水
素（H2）ガスの感度比（選択比）は、次の第２表で示す
通りである。Instead of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as the first component, at least one of Sc 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 4 , ThO 4 and lanthanide oxide may be supported, and In place of barium oxide (BaO) as the second component, at least one of MgO, CaO, SrO and the like may be supported, and carbon monoxide when various first and second components are supported ( The sensitivity ratio (selection ratio) of CO) gas and hydrogen (H 2 ) gas is as shown in Table 2 below.
上記第２表から、感度比がいずれも１以上で、選択性が
良好なことが判る。 From Table 2 above, it can be seen that the sensitivity ratios are all 1 or more and the selectivity is good.
前記第１成分及び第２成分を、焼結型酸化錫（SnO2）半
導体に担持させるのに、各硝酸塩の溶液を含浸させて熱
分解するのに代え、硫酸塩、ハロゲン化物、又は有機酸
塩等の溶液を含浸させて熱分解させても良い。Instead of impregnating a solution of each nitrate salt and thermally decomposing the first and second components on a sintered tin oxide (SnO 2 ) semiconductor, a sulfate, a halide, or an organic acid is used. It may be impregnated with a solution of salt or the like for thermal decomposition.
前記第１成分及び第２成分を焼結型酸化錫（SnO2）半導
体に担持させる方法としては、前記した含浸法以外に、
電気泳動法等の通常の担持法を採用しても良い。As a method of supporting the first component and the second component on the sintered tin oxide (SnO 2 ) semiconductor, other than the impregnation method described above,
A usual supporting method such as an electrophoresis method may be adopted.
図面は本発明に係る一酸化炭素ガス検知素子の実施例を
示し、第１図は概略断面図、第２図は一酸化炭素ガス検
出装置の電気回路図、第３図乃至第５図は、夫々変化グ
ラフである。The drawings show an embodiment of a carbon monoxide gas detecting element according to the present invention. FIG. 1 is a schematic sectional view, FIG. 2 is an electric circuit diagram of a carbon monoxide gas detecting device, and FIGS. Each is a change graph.
Claims (3)
Zr,Hf,Th、及び、ランタニド属元素の酸化物の少なくと
も一種から成る第１成分と、アルカリ土類元素の酸化物
の少なくとも一種から成る第２成分とを担持させたもの
から成る一酸化炭素ガス検知素子。1. A sintered tin oxide semiconductor (SnO 2 ) containing Sc, Y, Ti,
Carbon monoxide comprising Zr, Hf, Th, and a first component containing at least one oxide of a lanthanide group element and a second component containing at least one oxide of an alkaline earth element Gas detection element.
である特許請求の範囲第１項に記載の一酸化炭素ガス検
知素子。2. The content of the first component is 0.7 to 5.0 mol%.
The carbon monoxide gas detection element according to claim 1.
である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の一酸化
炭素ガス検知素子。3. The content of the second component is 1.5 to 10.0 mol%
The carbon monoxide gas detection element according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP24161787A JPH06103284B2 (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Carbon monoxide gas sensing element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24161787A JPH06103284B2 (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Carbon monoxide gas sensing element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6483142A JPS6483142A (en) | 1989-03-28 |
| JPH06103284B2 true JPH06103284B2 (en) | 1994-12-14 |
Family
ID=17076991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24161787A Expired - Lifetime JPH06103284B2 (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Carbon monoxide gas sensing element |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH06103284B2 (en) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0769321B2 (en) * | 1989-05-18 | 1995-07-26 | 新コスモス電機株式会社 | How to determine when to eat a garden crop |
-
1987
- 1987-09-25 JP JP24161787A patent/JPH06103284B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS6483142A (en) | 1989-03-28 |
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