JP2000111507A - Chlorofluorocarbon sensor and its manufacturing method - Google Patents
Chlorofluorocarbon sensor and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フロンガスセンサ
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a CFC gas sensor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、パラジウムなどの貴金属を添
加した酸化錫等のような金属酸化物半導体をガス検出材
料として用いたガスセンサが広く使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a gas sensor using a metal oxide semiconductor such as tin oxide to which a noble metal such as palladium is added as a gas detection material has been widely used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
ガスセンサは、金属酸化物半導体である酸化錫等を主成
分とする感応部の表面にガスが接触することによって起
きる抵抗値の変化によりガスを検知するものであるが、
フロンガスに対する感度が小さいという問題があった。
また、干渉ガスであるアルコール（エタノール）の感度
が経時変化して次第に高くなるので、誤報の原因となる
恐れがあった。In the above conventional gas sensor, the gas is contacted by a change in resistance caused by the gas contacting the surface of the sensitive portion mainly composed of a metal oxide semiconductor such as tin oxide. To detect,
There is a problem that sensitivity to Freon gas is small.
In addition, the sensitivity of alcohol (ethanol), which is an interference gas, changes with time and gradually increases, which may cause a false report.
【０００４】また、フロンガスセンサについては各所で
研究が行われ、例えば、特開昭５７−５７２４９号公
報、特開昭５９−１２０９４６号公報、特開昭５６−１
４７０５１号公報、特開平１−２４２９５１号公報、特
開平１−２４２９５２号公報などに開示されているが、
２００ｐｐｍ以下の低濃度で各種フロンガスに対して高
い感度を有するものについては報告されていない。[0004] Researches on a CFC gas sensor have been carried out in various places. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-57249, 59-120946 and 56-1.
No. 47051, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-224251, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-224252,
There is no report on a substance having a high sensitivity to various types of CFCs at a low concentration of 200 ppm or less.
【０００５】本発明は上記事由に鑑みて為されたもので
あり、その目的は、フロンガスに対する感度が高く信頼
性の高いフロンガスセンサを提供することにある。[0005] The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a highly reliable CFC gas sensor having high sensitivity to CFC gas.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、上記
目的を達成するために、金属酸化物半導体よりなる感応
部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けたフロンガスセ
ンサであって、感応部は、酸化錫を主成分としγ−アル
ミナ、無定形アルミナのうちの少なくとも１種が添加さ
れてなることを特徴とするものであり、各種フロンガス
に対する感度が高く、また、アルコールの感度が経時的
に高くなることがないので信頼性が高く、誤報を防止す
ることができる。According to a first aspect of the present invention, there is provided a fluorocarbon gas sensor having a pair of electrodes for measuring electrical resistance provided on a sensitive portion made of a metal oxide semiconductor. The sensitive portion is characterized in that tin oxide is a main component and at least one of γ-alumina and amorphous alumina is added, and the sensitive portion has a high sensitivity to various chlorofluorocarbon gases and a high sensitivity to alcohol. Since it does not increase over time, the reliability is high and false alarms can be prevented.
【０００７】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、感応部は、酸化錫に対して合計重量が０．６ｗｔ％
ないし１０ｗｔ％のγ−アルミナ、無定形アルミナのう
ちの少なくとも１種を含有することを特徴とし、望まし
い実施態様である。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the sensitive portion has a total weight of 0.6 wt% with respect to the tin oxide.
It is a desirable embodiment characterized by containing at least one of γ-alumina and amorphous alumina in an amount of from 10 wt% to 10 wt%.
【０００８】請求項３の発明は、請求項１記載のフロン
ガスセンサの製造方法であって、感応部は、酸化錫にア
ルミナゾルを添加し、焼成を行うことにより形成するこ
とを特徴とし、各種フロンガスに対する感度が高く信頼
性の高いフロンガスセンサを提供することができる。According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for manufacturing a CFC gas sensor according to the first embodiment, wherein the sensitive portion is formed by adding alumina sol to tin oxide and performing firing. And a highly reliable CFC gas sensor can be provided.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本実施形態のフロンガスセンサ
は、図１および図２に示すように、有底筒状のセンサ筐
体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３
０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子
１０1，１０2，１０3と、端子１０1，１０2，１０3にリ
ード線２０1，２０2，２０3を接続固定して支持された
センシング素子Ａと、センサ筐体４０の天井面に設けら
れたガス導入用のステンレス製の金網４１とを備えてい
る。センシング素子Ａは、楕円球状に形成された感応部
６に貴金属線の電極コイルからなるヒータ２５が埋設さ
れるとともに、ヒータ２５の内部に貴金属線からなる芯
線２０が設けられている。ここに、ヒータ２５は上述の
リード線２０1，２０3間に設けられ、芯線２０は上述の
リード線２０2により形成されている。また、リード線
２０2と、リード線２０1，２０3のいずれか一方とで電
気抵抗測定用の電極を構成し、リード線２０1とリード
線２０3とがヒータ加熱用の電極を構成している。な
お、感応部６の外形寸法は、長手方向の径をほぼ０．５
ｍｍとし、短手方向の径をほぼ０．３ｍｍとしてある。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As shown in FIGS. 1 and 2, a fluorocarbon gas sensor according to this embodiment has a resin base 30 serving also as a bottom of a bottomed cylindrical sensor housing 40, and a base 3 made of resin.
0 to the through three terminals 10 1 projecting out the sensor casing 40, and 10 2, 10 3, leads 20 1 to the terminal 10 1, 10 2, 10 3, 20 2, 20 3 a connection fixed A sensing element A supported as described above, and a stainless steel wire net 41 for gas introduction provided on the ceiling surface of the sensor housing 40. In the sensing element A, a heater 25 made of an electrode coil of a noble metal wire is embedded in a sensitive portion 6 formed in an elliptical sphere, and a core wire 20 made of a noble metal wire is provided inside the heater 25. Here, the heater 25 is provided between the aforementioned lead wire 20 1, 20 3, the core wire 20 is formed by a lead wire 20 2 described above. Further, a lead wire 20 2, constitute electrodes for electric resistance measurement between one of the leads 20 1, 20 3, and the lead wire 20 1 and the lead wire 20 3 constitute an electrode for a heater ing. The outer dimension of the sensitive part 6 is such that the diameter in the longitudinal direction is approximately 0.5.
mm, and the diameter in the short direction is set to approximately 0.3 mm.
【００１０】ところで、感応部６は、ＳｎＯ2を主成分
としγ−アルミナを添加してある。The sensitive part 6 has SnO 2 as a main component and γ-alumina added.
【００１１】ここで、ＳｎＯ2の調整について説明する
と、まずＳｎＣｌ4（塩化スズ）の水溶液をＮＨ3で加水
分解してスズ酸ゾルを得、この得たスズ酸ゾルを風乾燥
後に空気中において例えば５００℃で１時間焼成し、Ｓ
ｎＯ2を得る。なお、このＳｎＯ2に対してＰｄの王水溶
液を含浸させ、例えば５００℃で空気中において１時間
焼成してＰｄを担持させるようにしてもよい。ここで、
Ｐｄの役割は各種ガスに対する応答速度を改善する（速
くする）ことであり、Ｐｄの代わりに、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａ
ｕなどの他の貴金属を用いてもよい。次に、上述のよう
にＰｄ或いはそれに代わる金属を担持させたＳｎＯ２若
しくはこれら金属を担持させないＳｎＯ２に骨材として
例えば１０００メッシュのα−アルミナを等量混合し、
さらにテルピオネールを加えてペースト状にした感ガス
材料を得て、該感ガス材料をヒータ２５および芯線２０
に塗布し、空気中において例えば５８０℃で３分間焼成
する。この後、アルミナゾルを感ガス体に添加し、空気
中において例えば５２５℃で３分間焼成することにより
感応部６が形成される。Here, the adjustment of SnO 2 will be described. First, an aqueous solution of SnCl 4 (tin chloride) is hydrolyzed with NH 3 to obtain a stannate sol, and the obtained stannate sol is air-dried and then dried in air. For example, firing at 500 ° C. for 1 hour, S
to obtain nO 2 . The SnO 2 may be impregnated with an aqueous solution of Pd, and may be baked at 500 ° C. for 1 hour in air to carry Pd. here,
The role of Pd is to improve (increase) the response speed to various gases, and instead of Pd, Pt, Rh, A
Other noble metals such as u may be used. Next, as described above, an equal amount of, for example, 1000 mesh α-alumina was mixed as an aggregate with SnO2 carrying Pd or a metal instead thereof or SnO2 not carrying these metals,
Further, a gas-sensitive material in the form of a paste was added by adding terpionel, and the gas-sensitive material was added to the heater 25 and the core wire 20.
And baked at 580 ° C. for 3 minutes in the air. Thereafter, alumina sol is added to the gas-sensitive material, and the resultant is baked in the air at, for example, 525 ° C. for 3 minutes to form the sensitive portion 6.
【００１２】しかして、本実施形態のフロンガスセンサ
における感応部６は酸化錫を主成分とし酸化錫中にγ−
アルミナを含有しており、各種フロンガスに対する感度
が高く、また、アルコールの感度が経時的に高くなるこ
とがないので信頼性が高く、誤報を防止することができ
る。なお、各種フロンガスに対する感度が高くなる理由
は明らかではないが、γ−アルミナが活性の強い物質で
あるので、感応部６にγ−アルミナが添加されているこ
とにより、感応部６表面で吸着あるいは燃焼が促進され
ているのではないかと推考される。Thus, the sensitive portion 6 in the Freon gas sensor of the present embodiment contains tin oxide as a main component and contains γ-
Since it contains alumina, it has high sensitivity to various fluorocarbon gases and the sensitivity of alcohol does not increase over time, so that it has high reliability and can prevent false reports. It is not clear why the sensitivity to various Freon gases is high. However, since γ-alumina is a highly active substance, the addition of γ-alumina to the sensitive portion 6 causes adsorption or absorption on the surface of the sensitive portion 6. It is presumed that combustion was promoted.
【００１３】ところで、本実施形態では、アルミナゾル
を添加した後に焼成することにより、酸化錫にγ−アル
ミナを添加しているが、アルミナゾルの代わりに、γ−
アルミナ、無定形アルミナ、ベーマイトあるいはこれら
の混合物を直接添加してもよい。In the present embodiment, γ-alumina is added to tin oxide by firing after adding alumina sol, but instead of alumina sol, γ-alumina is used.
Alumina, amorphous alumina, boehmite or a mixture thereof may be added directly.
【００１４】なお、本実施形態のフロンガスセンサの作
動温度は３００℃ないし５００℃程度であり、ヒータ２
５に接続された１対の端子１０1，１０2間に所定の直流
電圧を印加することにより、感応部６の温度が３００℃
ないし５００℃の温度になるようにして使用すればよ
い。The operating temperature of the Freon gas sensor of this embodiment is about 300 ° C. to 500 ° C.
By applying a predetermined DC voltage between a pair of terminals 10 1 and 10 2 connected to the terminal 5, the temperature of the sensitive part 6 becomes 300 ° C.
It may be used at a temperature of from about 500 ° C. to about 500 ° C.
【００１５】また、本発明は、感応部６を構成している
ガス検出材料（感ガス材料）に特徴があり、フロンガス
センサの構造は図１および図２の構造に限定されるもの
ではなくて、つまり、図１および図２に示す燒結体型の
センシング素子Ａに限定されるものではなく、例えば、
図３および図４に示す平板厚膜型のセンシング素子Ａを
用いたものであってもよいし、図５および図６に示す管
状厚膜型のセンシング素子Ａを用いたものであってもよ
い。Further, the present invention is characterized by a gas detecting material (gas-sensitive material) constituting the sensitive part 6, and the structure of the Freon gas sensor is not limited to the structures shown in FIGS. That is, the present invention is not limited to the sintered-type sensing element A shown in FIGS.
The sensing element A of the flat plate thick film type shown in FIGS. 3 and 4 may be used, or the sensing element A of the tubular thick film type shown in FIGS. 5 and 6 may be used. .
【００１６】図３および図４に示すセンシング素子Ａ
は、厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形のア
ルミナ基板１の裏面に図３（ｂ）に示すように金電極４
Ａ’，４Ｂ’及びヒータ用の金電極２Ａ，２Ｂを設け、
金電極２Ａ，２Ｂ間には酸化ルテニウムからなるヒータ
２５’を形成している。また、アルミナ基板１の表面に
はスルーホールにより裏面の金電極４Ａ’，４Ｂ’と接
続された金電極４Ａ，４Ｂを図３（ａ）に示すように設
け、金電極４Ａ，４Ｂ間に亘るように酸化錫（Ｓｎ
Ｏ2）を主成分とする感ガス材料を塗布焼成している。
またこのアルミナ基板１の裏面側の各電極２Ａ，２Ｂ，
４Ａ’，４Ｂ’にはリードワイヤ５を夫々接続して、リ
ードワイヤ５をベース３０に貫通した端子１０に接続し
てある。The sensing element A shown in FIGS. 3 and 4
As shown in FIG. 3B, a gold electrode 4 is formed on the back surface of a square alumina substrate 1 having a thickness of 0.3 mm and a side length of 2 mm.
A ′, 4B ′ and gold electrodes 2A, 2B for heaters are provided,
A heater 25 'made of ruthenium oxide is formed between the gold electrodes 2A and 2B. In addition, gold electrodes 4A and 4B connected to the gold electrodes 4A 'and 4B' on the rear surface by through holes are provided on the surface of the alumina substrate 1 as shown in FIG. 3A, and extend between the gold electrodes 4A and 4B. Tin oxide (Sn
A gas-sensitive material mainly containing O 2 ) is applied and fired.
Also, the electrodes 2A, 2B,
The lead wires 5 are respectively connected to 4A 'and 4B', and the lead wires 5 are connected to the terminals 10 penetrating the base 30.
【００１７】図５および図６に示すセンシング素子Ａ
は、円筒状のセラミック管７の外周に対向電極（図示せ
ず）が印刷してあり、対向電極の上に感応部６が形成さ
れ、セラミック管７の中にコイル状のヒータ２５を配設
したものであって、軸方向の長さが３．５ｍｍ、外径が
１．２ｍｍに形成してある。また、感応部６に接続され
た４本のリードワイヤ５はベース３０に貫通した６つの
端子１０のうちの４つに接続され、ヒータ２５の両端は
それぞれ残りの端子１０に接続されている。The sensing element A shown in FIGS. 5 and 6
The counter electrode (not shown) is printed on the outer periphery of the cylindrical ceramic tube 7, the sensitive part 6 is formed on the counter electrode, and the coil-shaped heater 25 is disposed in the ceramic tube 7. It has an axial length of 3.5 mm and an outer diameter of 1.2 mm. The four lead wires 5 connected to the sensitive part 6 are connected to four of the six terminals 10 penetrating the base 30, and both ends of the heater 25 are connected to the remaining terminals 10, respectively.
【００１８】（実施例１）本実施例では、アルミナゾル
を添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成
することにより感応部６を形成した図１および図２の構
造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、
本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、Ｓｎ
Ｏ2に対して０．６ｗｔ％のγ−アルミナを含有してい
る。(Example 1) In this example, a fluorocarbon gas sensor having the structure shown in FIGS. 1 and 2 was prepared in which the sensitive portion 6 was formed by adding alumina sol and then sintering at 525 ° C. for 3 minutes in air. . put it here,
The sensitive part 6 in the Freon gas sensor of the present embodiment is Sn
It contains 0.6 wt% of γ-alumina with respect to O 2 .
【００１９】（実施例２）本実施例では、アルミナゾル
を添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成
することにより感応部６を形成した図１および図２の構
造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、
本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、Ｓｎ
Ｏ2に対して１．５ｗｔ％のγ−アルミナを含有してい
る。Embodiment 2 In this embodiment, a fluorocarbon gas sensor having the structure shown in FIGS. 1 and 2 was prepared in which the sensitive portion 6 was formed by adding alumina sol and then sintering at 525 ° C. for 3 minutes in air. . put it here,
The sensitive part 6 in the Freon gas sensor of the present embodiment is Sn
Contains 1.5 wt% of γ-alumina with respect to O 2 .
【００２０】（実施例３）本実施例では、アルミナゾル
を添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成
することにより感応部６を形成した図１および図２の構
造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、
本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、Ｓｎ
Ｏ2に対して３ｗｔ％のγ−アルミナを含有している。Embodiment 3 In this embodiment, a fluorocarbon gas sensor having the structure shown in FIGS. 1 and 2 was prepared in which the sensitive portion 6 was formed by adding alumina sol and then sintering in air at 525 ° C. for 3 minutes. . put it here,
The sensitive part 6 in the Freon gas sensor of the present embodiment is Sn
Contains 3 wt% of γ-alumina with respect to O 2 .
【００２１】（実施例４）本実施例では、アルミナゾル
を添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成
することにより感応部６を形成した図１および図２の構
造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、
本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、Ｓｎ
Ｏ2に対して６ｗｔ％のγ−アルミナを含有している。Example 4 In this example, a fluorocarbon gas sensor having the structure shown in FIGS. 1 and 2 was prepared in which the sensitive portion 6 was formed by adding alumina sol and then sintering in air at 525 ° C. for 3 minutes. . put it here,
The sensitive part 6 in the Freon gas sensor of the present embodiment is Sn
Contains 6 wt% of γ-alumina with respect to O 2 .
【００２２】（実施例５）本実施例では、アルミナゾル
を添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成
することにより感応部６を形成した図１および図２の構
造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、
本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、Ｓｎ
Ｏ2に対して１０ｗｔ％のγ−アルミナを含有してい
る。Embodiment 5 In this embodiment, a fluorocarbon gas sensor having the structure shown in FIGS. 1 and 2 was prepared in which the sensitive portion 6 was formed by adding alumina sol and then sintering at 525 ° C. for 3 minutes in air. . put it here,
The sensitive part 6 in the Freon gas sensor of the present embodiment is Sn
Contains 10 wt% of γ-alumina with respect to O 2 .
【００２３】（実施例６）本実施例では、アルミナゾル
を添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成
することにより感応部６を形成した図１および図２の構
造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、
本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、Ｓｎ
Ｏ2に対して２０ｗｔ％のγ−アルミナを含有してい
る。Embodiment 6 In this embodiment, a fluorocarbon gas sensor having the structure shown in FIG. 1 and FIG. 2 was prepared in which the sensitive portion 6 was formed by adding alumina sol and baking in air at 525 ° C. for 3 minutes. . put it here,
The sensitive part 6 in the Freon gas sensor of the present embodiment is Sn
It contains 20 wt% of γ-alumina with respect to O 2 .
【００２４】（実施例７）本実施例では、無定形アルミ
ナを添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼
成することにより感応部６を形成した図１および図２の
構造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおい
て、本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、
ＳｎＯ2に対して０．６ｗｔ％の無定形アルミナを含有
している。(Embodiment 7) In the present embodiment, a fluorocarbon gas sensor having the structure shown in FIGS. 1 and 2 in which amorphous alumina is added and then baked in air at 525 ° C. for 3 minutes to form a sensitive portion 6 is provided. Produced. Here, the sensitive part 6 in the Freon gas sensor of the present embodiment is:
It contains 0.6% by weight of amorphous alumina with respect to SnO 2 .
【００２５】（比較例）本比較例では、アルミナゾルを
添加しないで感応部を形成した図１および図２の構造の
ガスセンサを作製した。すなわち、本比較例のガスセン
サの感応部はγ−アルミナを添加していない。(Comparative Example) In this comparative example, a gas sensor having a structure shown in FIGS. 1 and 2 in which a sensitive portion was formed without adding alumina sol was manufactured. That is, the sensitive part of the gas sensor of this comparative example does not add γ-alumina.
【００２６】ここで、アルミナゾルを添加した上記各実
施例１〜６およびアルミナゾルを添加していない比較例
の特性測定を行った結果について図７ないし図１２を参
照して説明する。なお、特性測定にあたっては、図１３
に示すような回路を構成し、ヒータ２５の両端間に印加
する直流電圧であるヒータ電圧ＶHを０．９（Ｖ）とし
て感応部６を加熱し感応部６の温度が４００℃になるよ
うにするとともに、感応部６と負荷抵抗ＲLとの直列回
路の両端間に検出用電圧ＶCとして５（Ｖ）の直流電圧
を印加し、負荷抵抗ＲLの両端電圧Ｖoutに基づいて感応
部６の抵抗値を求めた。ただし、負荷抵抗ＲLの抵抗値
は１０（ＫΩ）とした。Here, the results of measurement of the characteristics of each of Examples 1 to 6 in which alumina sol was added and Comparative Examples in which alumina sol was not added will be described with reference to FIGS. In measuring the characteristics, FIG.
Constitute a circuit as shown in, so that the temperature of the sensitive part 6 heats the sensitive part 6 of the heater voltage V H is a DC voltage applied across a 0.9 (V) of the heater 25 is 400 ° C. as well as to a DC voltage of 5 (V) is applied across the series circuit of the sensing unit 6 and the load resistor R L as a detection voltage V C, sensitive based on the voltage across V out of the load resistor R L The resistance value of the part 6 was determined. However, the resistance value of the load resistance R L was set to 10 (KΩ).
【００２７】図７および図８は、空気中での感応部６の
抵抗値Ｒairに対する各種フロンガス雰囲気中での感応
部６の抵抗値Ｒの割合（Ｒ／Ｒair）を示すグラフであ
って、図７は実施例１を、図８は比較例を、それぞれ示
す。図７および図８の横軸はガス濃度、縦軸はＲ／Ｒ
airであって、図７および図８中の実線イ（●）はＲ−
４０７ｃに対する測定結果を、二点鎖線ロ（■）はＲ−
４１０ａに対する測定結果を、一点鎖線ハ（◆）はＲ−
４０４ａに対する測定結果を、破線ニ（△）はＲ−１２
（ＣＣｌ2Ｆ2）に対する測定結果を、二点鎖線ホ（▼）
はＲ−１３４ａ（ＣＨ2Ｆ−ＣＦ3）に対する測定結果
を、実線ヘ（○）はＲ−１２５（ＣＦ3−ＣＦ3）に対す
る測定結果を、一点鎖線ト（□）はＲ−２９０に対する
測定結果を、破線チ（×）はＲ−６００ａ（Ｃ4Ｈ10）
に対する測定結果を、それぞれ示す。ここにおいて、Ｒ
／Ｒairは、同じガス濃度において値が小さいほど感度
が高いことを示す。FIGS. 7 and 8 are graphs showing the ratio (R / R air ) of the resistance value R of the sensitive part 6 in various Freon gas atmospheres to the resistance value R air of the sensitive part 6 in air. 7, FIG. 7 shows Example 1, and FIG. 8 shows a comparative example. 7 and 8, the horizontal axis is the gas concentration, and the vertical axis is R / R.
A air, solid Lee in FIGS. 7 and 8 (●) is R-
407c, the two-dot chain line b (■) indicates R-
The dashed-dotted line C (◆) indicates the R-
The measurement result for 404a is indicated by a broken line (△) for R-12.
The measurement result for (CCl 2 F 2 ) is indicated by the two-dot chain line e (▼).
Indicates the measurement result for R-134a (CH 2 F-CF 3 ), the solid line (ヘ) indicates the measurement result for R-125 (CF 3 -CF 3 ), and the one-dot chain line (□) indicates the measurement result for R-290. the results, a dashed line switch (×) is R-600a (C 4 H 10 )
Are shown below. Where R
/ R air indicates that the smaller the value at the same gas concentration, the higher the sensitivity.
【００２８】図７および図８の測定結果から、アルミナ
ゾルを添加して焼成することによりγ−アルミナを含有
した感応部６を備えた実施例１のフロンガスセンサの方
がアルミナゾルを添加していない比較例のガスセンサに
比べて各種フロンガスに対する感度が高くなることがわ
かる。なお、図９は各種フロンガスの１００ｐｐｍでの
測定データの一覧を示す。From the measurement results shown in FIGS. 7 and 8, it can be seen that the fluorocarbon gas sensor of Example 1 having the sensitive portion 6 containing γ-alumina by adding alumina sol and firing the sample did not contain alumina sol. It can be seen that the sensitivity to various types of chlorofluorocarbon gas is higher than that of the example gas sensor. FIG. 9 shows a list of measurement data of various types of Freon gas at 100 ppm.
【００２９】図１０および図１１は連続通電時における
感応部６の抵抗値Ｒの経時変化の測定結果を示すグラフ
であって、横軸が通電日数、縦軸が抵抗値Ｒを示し、図
１０が実施例１（γ−アルミナを０．６ｗｔ％含有）の
測定結果を、図１１が実施例３（γ−アルミナを３％含
有）の測定結果を、それぞれ示す。図１０および図１１
のは空気中における感応部６の抵抗値Ｒの測定結果
を、は１００ｐｐｍのＲ−１３４ａ雰囲気における感
応部６の抵抗値Ｒの測定結果を、は１００ｐｐｍのエ
タノール雰囲気における感応部６の抵抗値Ｒの測定結果
を、それぞれ示す。FIGS. 10 and 11 are graphs showing the measurement results of the change over time in the resistance value R of the sensitive part 6 during continuous energization, with the horizontal axis representing the number of days of energization and the vertical axis representing the resistance value R. Shows the measurement result of Example 1 (containing 0.6 wt% of γ-alumina), and FIG. 11 shows the measurement result of Example 3 (containing 3% of γ-alumina). 10 and 11
Shows the measurement result of the resistance value R of the sensing portion 6 in the air, the measurement result of the resistance value R of the sensing portion 6 in an atmosphere of 100 ppm R-134a, and the resistance value R of the sensing portion 6 in an atmosphere of 100 ppm ethanol. Are shown below.
【００３０】図１０および図１１に示す測定結果から、
γ−アルミナの含有量が多い方が、長期連続通電時にお
けるフロンガス、エタノールに対する感応部６の抵抗値
Ｒの変化が小さく経時安定性が良いことが分かる。ま
た、γ−アルミナの含有量が多い方が、長期連続通電時
におけるエタノールに対する高感度化を抑制することが
できることがわかる。From the measurement results shown in FIG. 10 and FIG.
It can be seen that the greater the content of γ-alumina, the smaller the change in the resistance value R of the sensitive portion 6 to CFC and ethanol during long-term continuous energization, and the better the stability over time. Also, it can be seen that the higher the content of γ-alumina, the more the sensitivity to ethanol during long-term continuous energization can be suppressed.
【００３１】ところで、図１２は酸化錫（ＳｎＯ2）に
対するγ−アルミナの添加量を種々変えた（ＳｎＯ2に
対するγ−アルミナの添加濃度を０ｗｔ％ないし２０ｗ
ｔ％の範囲で変化させた）実施例１〜６及び比較例につ
いて感応部６の抵抗値Ｒを測定した結果を示すものであ
って、図１２の（●）は１００ｐｐｍのエタノール雰
囲気中での測定結果を示し、図１２中の（■）は１０
０ｐｐｍのＲ−１３４ａ雰囲気中での測定結果を示し、
図１２中の（◇）は１００ｐｐｍのＲ−１２５雰囲気
中での測定結果を、それぞれ示す。図１２に示す測定結
果から、ＳｎＯ 2に対するγ−アルミナの添加濃度が
０．６ｗｔ％ないし３ｗｔ％の範囲ではγ−アルミナの
添加濃度が大きいほどフロンガスに対する感度が高くな
り、γ−アルミナの添加濃度が３ｗｔ％ないし２０ｗｔ
％の範囲ではフロンガスに対する感度がほぼ一定となっ
ていることが分かる。一方、ＳｎＯ2に対するγ−アル
ミナの添加濃度が２０ｗｔ％を越えると、上述の平板厚
膜型のセンシング素子や管状厚膜型のセンシング素子で
は感応部６の剥離などの問題が生じる恐れがあるので、
ＳｎＯ2に対して０．６ｗｔ％ないし１０ｗｔ％のγ−
アルミナを添加することが望ましい。FIG. 12 shows tin oxide (SnO).Two)
The amount of γ-alumina to be added was varied (SnOTwoTo
The addition concentration of γ-alumina is 0 wt% to 20 w
Examples 1 to 6 and Comparative Example)
And shows the result of measuring the resistance value R of the sensitive part 6
(●) in FIG. 12 is a 100 ppm ethanol atmosphere.
The measurement results in an atmosphere are shown.
The measurement results in an atmosphere of 0 ppm R-134a are shown,
(◇) in FIG. 12 is a 100 ppm R-125 atmosphere.
The results of the measurements are shown below. The measurement results shown in FIG.
From the result, SnO TwoConcentration of γ-alumina
In the range of 0.6 wt% to 3 wt%, γ-alumina
The higher the additive concentration, the higher the sensitivity to Freon gas
Γ-alumina is added in an amount of 3 wt% to 20 wt%.
%, The sensitivity to Freon gas is almost constant
You can see that it is. On the other hand, SnOTwoΓ-Al for
When the addition concentration of mina exceeds 20 wt%,
Membrane type sensing element and tubular thick film type sensing element
May cause a problem such as peeling of the sensitive part 6,
SnOTwo0.6 wt% to 10 wt% γ-
It is desirable to add alumina.
【００３２】また、図１４は実施例７のフロンガスセン
サに関して各種ガス雰囲気中での感応部６の抵抗値Ｒを
示す。図１４の横軸はガス濃度、縦軸は感応部６の抵抗
値Ｒであって、図１４中の（●）はＲ−１３４ａに対
する測定結果を、（▲）はＲ−１２５に対する測定結
果を、（■）はエタノールに対する測定結果を、それ
ぞれ示す。図１４から実施例７においてもフロンガスに
対して高感度であることが分かる。FIG. 14 shows the resistance value R of the sensitive part 6 in various gas atmospheres for the Freon gas sensor of the seventh embodiment. The horizontal axis in FIG. 14 is the gas concentration, and the vertical axis is the resistance value R of the sensitive part 6. In FIG. 14, (●) indicates the measurement result for R-134a, and (▲) indicates the measurement result for R-125. And (■) show the measurement results for ethanol, respectively. FIG. 14 shows that Example 7 also has high sensitivity to Freon gas.
【００３３】[0033]
【発明の効果】請求項１および請求項２の発明は、金属
酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の
電極を設けたフロンガスセンサであって、感応部は、酸
化錫を主成分としγ−アルミナ、無定形アルミナのうち
の少なくとも１種が添加されているので、各種フロンガ
スに対する感度が高く、また、アルコールの感度が経時
的に高くなることがないので信頼性が高く、誤報を防止
することができるという効果がある。According to the first and second aspects of the present invention, there is provided a fluorocarbon gas sensor in which a pair of electrodes for measuring electrical resistance is provided on a sensitive portion made of a metal oxide semiconductor, wherein the sensitive portion mainly comprises tin oxide. Since at least one of γ-alumina and amorphous alumina is added as a component, the sensitivity to various Freon gases is high, and the sensitivity of alcohol does not increase over time, so the reliability is high, There is an effect that can be prevented.
【００３４】請求項３の発明は、請求項１記載のフロン
ガスセンサの製造方法であって、感応部は、酸化錫にア
ルミナゾルを添加し、焼成を行うことにより形成するの
で、各種フロンガスに対する感度が高く信頼性の高いフ
ロンガスセンサを提供することができるという効果があ
る。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a CFC gas sensor according to the first aspect, wherein the sensitive portion is formed by adding alumina sol to tin oxide and performing calcination. There is an effect that a highly reliable CFC gas sensor can be provided.
【図１】本発明の一実施形態を示すガスセンサの要部概
略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a main part of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
【図２】同上の一部破断した正面図である。FIG. 2 is a partially broken front view of the same.
【図３】本発明の他の構成例の要部を示し、（ａ）は表
面側から見た斜視図、（ｂ）は裏面側から見た斜視図で
ある。3A and 3B show a main part of another configuration example of the present invention, in which FIG. 3A is a perspective view seen from the front side, and FIG. 3B is a perspective view seen from the back side.
【図４】同上の一部破断した斜視図である。FIG. 4 is a partially broken perspective view of the same.
【図５】本発明の別の構成例の要部を示し、一部破断し
た斜視図である。FIG. 5 is a partially broken perspective view showing a main part of another configuration example of the present invention.
【図６】同上の一部破断した斜視図である。FIG. 6 is a partially broken perspective view of the same.
【図７】実施例１のガス濃度−感度特性を示すグラフで
ある。FIG. 7 is a graph showing gas concentration-sensitivity characteristics of Example 1.
【図８】比較例のガス濃度−感度特性を示すグラフであ
る。FIG. 8 is a graph showing gas concentration-sensitivity characteristics of a comparative example.
【図９】実施例１と比較例との比較説明図である。FIG. 9 is a comparative explanatory diagram of Example 1 and a comparative example.
【図１０】実施例１の連続通電による感応部の抵抗値の
経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing a measurement result of a change over time in a resistance value of a sensitive portion due to continuous energization in Example 1.
【図１１】実施例３の連続通電による感応部の抵抗値の
経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing a measurement result of a temporal change in a resistance value of a sensitive portion due to continuous energization in Example 3.
【図１２】感応部の抵抗値のγ−アルミナ濃度依存性を
示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing the dependence of the resistance value of the sensitive part on the γ-alumina concentration.
【図１３】感応部の抵抗値の測定回路図である。FIG. 13 is a circuit diagram for measuring the resistance value of the sensing unit.
【図１４】実施例７のガス濃度−抵抗値特性を示すグラ
フである。FIG. 14 is a graph showing gas concentration-resistance value characteristics of Example 7.
６ 感応部 ２０ 芯線 ２０1，２０2，２０3 リード線 ２５ ヒータ Ａ センシング素子6 sensitive part 20 the core wire 20 1, 20 2, 20 3 leads 25 heater A sensing element
Claims (3)
抵抗測定用の一対の電極を設けたフロンガスセンサであ
って、感応部は、酸化錫を主成分としγ−アルミナ、無
定形アルミナのうちの少なくとも１種が添加されてなる
ことを特徴とするフロンガスセンサ。1. A Freon gas sensor in which a sensitive portion made of a metal oxide semiconductor is provided with a pair of electrodes for measuring electric resistance, wherein the sensitive portion is mainly composed of tin oxide and is composed of γ-alumina and amorphous alumina. Characterized by adding at least one of the following.
０．６ｗｔ％ないし１０ｗｔ％のγ−アルミナ、無定形
アルミナのうちの少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項１記載のフロンガスセンサ。2. The sensitive portion contains at least one of γ-alumina and amorphous alumina having a total weight of 0.6 wt% to 10 wt% with respect to tin oxide. CFC gas sensor.
方法であって、感応部は、酸化錫にアルミナゾルを添加
し、焼成を行うことにより形成することを特徴とするフ
ロンガスセンサの製造方法。3. The method for manufacturing a CFC gas sensor according to claim 1, wherein the sensitive portion is formed by adding alumina sol to tin oxide and performing firing.
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|---|---|---|---|
| JP28538898A JP4041228B2 (en) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | CFC gas sensor and manufacturing method thereof |
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1998
- 1998-10-07 JP JP28538898A patent/JP4041228B2/en not_active Expired - Lifetime
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