JPH0597954A - 硬質ポリウレタンフオームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充填性に優れた硬質ポリウレタンフォームを
提供する。 【構成】 ポリイソシアネート成分とポリオール成分と
を発泡剤の存在下に反応させてウレタンフォームを製造
するにあたって、ポリオール成分の一部又は全部に、分
子骨格中に第３級アミノ基を持ち分子両末端にヒドロキ
シル基を有する第３級アミノアルコールを必須成分とし
て用いる。また、該第３級アミノアルコールと、ヒドロ
キシル基を片方の末端にのみ有する第３級アミノアルコ
ールとを併用することもできる。 【効果】 この第３級アミノアルコールを用いること
で、実質的に触媒成分が不要となり、また、発泡剤中の
トリクロロフルオロメタンを減らしたいわゆるフロン削
減処方や、トリクロロフルオロメタンよりも破壊係数の
小さい化合物を用いた処方にもポリウレタンフォームの
充填性を損なうことなく対応できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンフォームの
製造方法に関するものである。更に詳しくは、充填性に
優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】ポリイソシアネート成分と
ポリオール成分とを発泡剤の存在下に反応させて、ポリ
ウレタンフォームを製造することは広く行われており、
特に硬質ポリウレタンフォームは断熱性に優れているた
め、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として広範囲に用いら
れている。硬質ポリウレタンフォームは、型又は目的物
の空隙部に原液を注入し、発泡硬化させて製造される。
その際、発泡剤としては水とクロロフルオロカーボン類
（ＣＦＣ）が主として使用されている。

【０００３】最近、注入対象の大型化、形状の複雑化に
加え、生産性を上げるため硬質ポリウレタンフォームの
硬化速度を早めることが要求され、さらに充填性を改良
することが要求されている。

【０００４】また、近年、大気中のオゾン層保護のため
クロロフルオロカーボン類の使用が規制され、従来硬質
ポリウレタンフォームの製造に使用されていたトリクロ
ロフルオロメタン（Ｒ−11）も規制対象に含まれている
ため、トリクロロフルオロメタンの削減方法が問題とな
っている。削減方法としては、トリクロロフルオロメタ
ンの使用量を減らし水の量を増やす方法（いわゆるフロ
ン削減処方）や、トリクロロフルオロメタンよりもオゾ
ン破壊係数（ＯＤＰ）の小さい 1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエタン（Ｒ−123 ）や、2,2 −ジクロロ
−２−フルオロエタン（Ｒ−141 ｂ）を使用することが
提案されている。発泡剤としての水の使用量を増やした
フロン削減処方では、水の増加に伴い必然的に水とイソ
シアネート成分との反応が促進され、炭酸ガスの発生に
伴うウレア結合の生成量が増大して泡化反応と樹脂化反
応とのバランスが崩れ、ポリウレタンフォームの充填性
が著しく低下する。また、トリクロロフルオロメタンに
替えて 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタンや
2,2−ジクロロ−２−フルオロエタンを使用すると、低
温寸法安定性、圧縮強度及び充填性が低下するため、水
の使用量を増やすことが必要であるが、この時充填性は
ますます低下する傾向にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、分子骨格中に
触媒作用を有する第３級アミノ基を持ち、分子両末端に
イソシアネート基と反応し得るヒドロキシル基を有する
第３級アミノアルコールを必須として用いることで上記
問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリイソシアネート
成分とポリオール成分とを発泡剤の存在下に反応させて
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、下
記一般式（Ｉ) で表される第３級アミノアルコールの１
種以上をポリオール成分の全部又は一部として使用する
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法
を提供するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数で
あり、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった
炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｎは１〜50の正
数を示す。〕。

【０００９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示され
る第３級アミノアルコールは、分子中に１〜50個の第３
級アミノ基を持つため、通常使用される第３級アミン触
媒と同様に触媒活性を有し、かつ、分子両末端のヒドロ
キシル基がイソシアネート基と反応することができるた
めに、第３級アミノアルコールとイソシアネート成分と
の反応が優先するとともに、他のポリオール成分及び水
に対して触媒作用を有する。しかも、驚くべきことに通
常の第３級アミン触媒と比較してポリオール成分とイソ
シアネート基との反応を促進させる。特に反応初期の樹
脂化反応を促進させるという特徴を有している。

【００１０】一方、充填性を向上させるためには反応に
よるガスの発生速度と樹脂の硬化速度とのバランスが重
要で、ガスの発生速度が樹脂の硬化速度より速い場合
は、樹脂中にガスが充分に取り込まれず、必要なフォー
ム体積が得られず充填性は悪くなる。また、樹脂の硬化
速度がガスの発生速度よりも速い場合は、樹脂粘度が高
くなり、いわゆる液流れが低下し、ポリウレタンフォー
ムの充填性は低下する。

【００１１】水とトリクロロフルオロメタンを通常の割
合で使用する場合でも、生産性の向上等の理由でポリオ
ール、触媒等の割合を変更して樹脂の硬化速度を速める
と、充填性に必要なガスの発生速度と樹脂の硬化速度の
バランスが崩れ、ポリウレタンフォームの充填性が低下
する。しかしながら、本発明に係わる一般式（Ｉ）で表
される第３級アミノアルコールをポリオール成分の全部
又は一部として使用すると、反応初期の樹脂化を促進さ
せると同時にトリクロロフルオロメタンのガス化も促進
させるため、充填性に必要なガスの発生速度と樹脂の硬
化速度のバランスが保たれ、更に充填性が向上する。

【００１２】また、トリクロロフルオロメタンの使用量
を減らしたフロン削減処方では、水の使用量が多いため
急激な発泡硬化反応によりポリウレタンフォームの充填
性が低下する。このようなフロン削減処方において本発
明に係わる一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコ
ールを使用すると通常使用する触媒成分が不要で、しか
も本発明に係わる第３級アミノアルコール（Ｉ）の特徴
から水とイソシアネート基との反応が抑えられるために
ポリウレタンフォームの充填性を損なうことがない。

【００１３】更に、トリクロロフルオロメタンに替え
て、 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタンや2,
2 −ジクロロ−２−フルオロエタンを使用する場合は、
これらの持つ欠点として挙げられるトリクロロフルオロ
メタンとの沸点の違いや樹脂への溶解性等による樹脂化
反応速度の低下とそれに伴うフロンガスの発生の遅れに
より充填性が低下するが、本発明に係わる一般式（Ｉ）
で表される第３級アミノアルコールを使用することで樹
脂化反応速度が促進され、ポリウレタンフォームの充填
性の低下を防ぐことができる。

【００１４】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示され
る第３級アミノアルコールは、製造原料である２価のア
ルコールと第１級アミンの種類を変えることで種々の構
造、分子量を持ったものを得ることができる。２価のア
ルコールとしては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜24を
有するものが用いられ、例えば１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，10−デカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ヒドロ
キノン等が挙げられ、またこれらの混合物を用いること
もできる。また、第１級アミンとしては２個の活性水素
を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜24の第１級アミ
ン或いは芳香族アミンが挙げられ、例えばメチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルア
ミン、ステアリルアミン、ドコシルアミン、オレイルア
ミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン等
を挙げることができ、またこれらの混合物を用いること
もできる。

【００１５】本発明に係わる第３級アミノアルコールの
製造方法について更に詳述する。上記の２価のアルコー
ルと第１級アミンとを反応させ第３級アミノアルコール
を製造するに際し、銅−貴金属を主成分とする触媒、例
えば銅−ニッケル−第８族白金族元素、銅−クロム−第
８族白金族元素、銅−亜鉛−第８族白金族元素、銅−マ
ンガン−第８族白金族元素、銅−鉄−第８族白金族元
素、銅−コバルト−第８族白金族元素等の組成からなる
触媒を使用し、これら触媒の存在下の反応により生成す
る水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しながら大
気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で攪拌して反応さ
せることで目的が達成される。この時、２価アルコール
は反応中に連続的に加えてもあるいは最初から仕込んで
もあるいは一定量を分割して仕込んでもよい。また、第
１級アミンが気体の場合には反応中連続的又は断続的に
吹き込むか、あるいは加圧下所定量を一度に仕込んでも
よい。第１級アミンが液体の場合には連続的に仕込む
か、あるいは最初から所定量を仕込んでもよい。ここで
アミンの２価アルコールに対するモル比は 0.7倍モル以
上、好ましくは１倍モル必要であり、ガス状アミンの場
合には水素と共に過剰に仕込んだガスを回収し循環再使
用してもよい。本発明に係わる第３級アミノアルコール
の製造方法において、２価アルコールと、第１級アミン
との反応で生成する水は反応系外へ取り出すのが好まし
い。生成水を系外に取り出さない場合には触媒活性及び
選択性が低下する場合が多い。例えば、生成水を除去せ
ずに反応を行った場合にはアミンの不均化物が多くなっ
たりして目的とする一般式（Ｉ）で表される第３級アミ
ノアルコールの収率が低下してしまうこともある。ただ
し、アミンの不均化物としては、通常下記の一般式（I
I）

【００１６】

【化４】

【００１７】〔式中、R₃は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数で
あり、q は正数である）を示し、R₄は同一又は異なった
炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、平均重合度ｍは１〜50の正
数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールが生成
し、本発明においてはこの一般式(II)で表される第３級
アミノアルコールを含む混合物を使用することもできる
ため、目的とするポリウレタンが得られる範囲の生成量
であれば、特に水の除去を行なわなくもよい。水の除去
は反応中断続的に行っても連続的に行ってもよく、生成
した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去されればよ
いが、生成水をその都度連続的に除去することが望まし
い。具体的には反応中に適当量の水素ガスを反応系に導
入し、生成水を水素ガスと共に留出させることが一般的
であり、凝縮器で生成水を濃縮分離することで水素ガス
を循環使用することもできる。また反応中に適当な溶媒
を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸により留出す
ることもできるし、不活性溶媒を生成物の粘度を下げる
目的で加えてもよい。

【００１８】本発明においては、別途水素ガスで予め還
元した触媒を用いてもよいが、反応原料である２価アル
コールと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、水素ガス
又は反応するアミンがガス状アミンである場合には水素
ガスとガス状アミンの混合ガスを導入しながら反応温度
まで昇温することによって触媒を還元するのが好まし
い。

【００１９】本発明に使用する第３級アミノアルコール
としては、一般式（Ｉ）に示す構造を有するものであっ
て、R₁は、同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は分
岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は−(CH₂CH
₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但し、pは０又は正数であり、好ま
しくは０〜15の正数であり、更に好ましくは０〜10の正
数である。q は正数であり、好ましくは１〜15の正数で
ある）であり、好ましくは炭素数６〜９の直鎖又は分岐
鎖のアルキレン基である。シクロアルキレン基及びアリ
ーレン基は置換基を有していてもよく、シクロアルキレ
ン基は例えば総炭素数４〜24のものが、アリーレン基は
例えば総炭素数７〜24のものが使用される。また、R
₂は、同一又は異なった炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、こ
こでアラルキル基とはベンジル基、フェネチル基等の芳
香環を有するアルキル基をいう。また、上記R₁のアラル
キレン基はアラルキル基から水素原子を１個除いた２価
の基である。R₂は好ましくは、同一又は異なった炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、特に好ま
しくはメチル基である。平均重合度ｎは１〜50の正数で
あり、好ましくは１〜30、特に好ましくは２〜18の正数
である。R₁の炭素数が24より大きく、平均重合度ｎが50
より大きいと得られた第３級アミノアルコールの分子量
が大きくなり、R₂の炭素数、構造により粘度が高くなり
使用し難くなる。一方R₁の炭素数が２より小さく、ｎが
１より小さいと分子骨格中の第３級アミノ基の含有量が
少なくなりすぎ期待される触媒性能が得られない。

【００２０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る第３級アミノアルコールの例としては、一般式（Ｉ）
中の平均重合度ｎが２〜50の整数である第３級アミノア
ルコール、一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった炭素
数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又
は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、平均重合度ｎが２〜18の整数である第３級アミノア
ルコール、一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった炭素
数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又
は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、平均重合度ｎが１〜30の正数である第３級アミノア
ルコール等が挙げられる。

【００２１】前述の如く、反応条件によっては一般式
（II）で表される第３級アミノアルコールが生成する場
合もある。本発明においては一般式（Ｉ）で表される第
３級アミノアルコールに、更にこの一般式（II）で表さ
れる第３級アミノアルコールの１種又は２種以上を第三
成分として併用することもできる。一般式（II）で表さ
れる第三成分は、前記一般式（Ｉ）で表される第３級ア
ミノアルコールと前記一般式（II）で表される第３級ア
ミノアルコールとの総量中30重量％以下の範囲で用いる
のが好ましい。一般式(II)で表される第３級アミノアル
コールについて、一般式（II）中のR₃は一般式（Ｉ）中
のR₁と、一般式(II)中のR₄は一般式（Ｉ）中のR₂と、一
般式（II）中の平均重合度ｍは一般式（Ｉ）中のｎと異
なっていてもよいが、それぞれ同様の範囲にあるものが
好ましい。

【００２２】このように、ポリオールとしての性能を満
たす範囲で、その分子骨格中の第３級アミノ基含有量と
分子量及び側鎖の分子量、構造を選択することにより、
要求される反応性に適合した種々の触媒性能を持った第
３級アミノアルコールが得られ、実質的に触媒成分の使
用なしに充填性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製
造することが可能になる。

【００２３】本発明において、一般式（Ｉ）で示された
第３級アミノアルコールは、ポリオール成分として他の
ポリオールと任意の割合で使用できる。このようなポリ
オールとしては、一般公知の硬質ポリウレタンフォーム
の製造に用いられるポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール等を使用することができる。例えば、通
常の二塩基酸と多価アルコールとから製造されるポリエ
ステルポリオール類、グリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、しょ糖等の
多価アルコール及びトリエチレンジアミン、1,3 プロパ
ンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミンにエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加
して得られるポリエーテルポリオール類等を挙げること
ができる。これらのポリオールは、単独で又は２種以上
の混合物として使用できる。

【００２４】本発明において用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有す
る芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環族系ポリイソシア
ネート、それら２種以上の混合物、及びそれらを変性し
て得られる変性ポリイソシアネートがある。例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネートやそれらの変性ポリイ
ソシアネート、例えば、カルボジイミド変性物、ビュウ
レット変性物、２量体、３量体などがあり、さらにこれ
らのポリイソシアネートと活性水素化合物との末端イソ
シアネート基プレポリマー等を挙げることができる。

【００２５】さらに、発泡剤としては、水、トリクロロ
フルオロメタン、 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオ
ロエタン、2,2 −ジクロロ−２−フルオロエタンからな
る群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いるが、
場合によってはトリクロロフルオロメタンの使用量を減
らす目的で、メチレンクロライド、ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等を併用することもできる。

【００２６】本発明において、上記ポリイソシアネート
成分とポリオール成分とに加えて、必要に応じて触媒、
界面活性剤及び／又は整泡剤、着色剤、難燃剤、安定化
剤等を用いることができる。これら添加剤の種類及び添
加量については、通常使用される種類及び使用範囲にお
いて充分使用できる。

【００２７】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される第
３級アミノアルコールをポリオール成分の全部又は少な
くとも一部として使用することにより、実質的に触媒成
分の使用は必要ないが、用途によっては成形性、加工性
をより高める必要から通常の触媒の使用も可能である。
このような触媒としては特に限定されるものではない
が、従来より知られているアミン触媒や金属系触媒が使
用できる。これらの触媒は単独で又は２種以上の混合物
として本発明に係わる第３級アミノアルコールと併用し
て使用することができる。

【００２８】更に、本発明において必要に応じて架橋剤
を用いることができる。かかる架橋剤としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,4 −ブタンジオール等の単量体グリコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等の脂肪族ポリアミン類、4,4 −ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の実施例、比較例及び本発明に
使用する第３級アミノアルコールの参考例を示して、本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではない。尚、例中「部」は特記し
ない限り重量基準である。

【００３０】参考例Ａ 生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付けた１リ
ットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジオール 600ｇとCu
／Ni／Pd触媒 24 ｇ（対ジオール４重量％）を仕込み、
撹拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開始した。系内
の温度が 100℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて
10リットル／Hrの流量で系内に吹き込み180 ℃まで昇温
した。この温度でモノメチルアミンと水素ガスの混合ガ
スを40リットル／Hrの流量で反応系内に吹き込み、反応
はアミノ価とヒドロキシル価で追跡した。反応は約４時
間行った。反応終了後、触媒を濾過分離し、淡褐色な粘
稠液体を得た（以下、第３級アミノアルコールＡとす
る）。

【００３１】参考例Ｂ 水素ガス流量を５リットル／Hr、モノメチルアミンと水
素ガスの混合ガスの流量を35リットル／Hrとした以外は
参考例Ａと同様の条件で反応を行い、第３級アミノアル
コールを得た（以下、第３級アミノアルコールＢとす
る）。

【００３２】参考例Ｃ アミンとしてｎ−ブチルアミンを用い、反応温度 185℃
とした以外は参考例Ｂと同様の条件で反応を40時間行
い、第３級アミノアルコールを得た（以下、第３級アミ
ノアルコールＣとする）。

【００３３】参考例Ｄ アミンとしてベンジルアミンを用いた以外は参考例Ｂと
同様の条件で反応を30時間行い、第３級アミノアルコー
ルを得た（以下、第３級アミノアルコールＤとする）。

【００３４】参考例Ｅ 反応温度を 210℃、２価アルコールとして 1,9−ノナン
ジオールを使用し、触媒を２重量％とした以外は参考例
Ｂと同様の条件で反応を８時間行い、第３級アミノアル
コールを得た（以下、第３級アミノアルコールＥとす
る）。

【００３５】参考例Ｆ 反応温度を 220℃、２価アルコールとしてトリエチレン
グリコールを用いた以外は参考例Ｂと同様の条件で反応
を20時間行い、第３級アミノアルコールを得た（以下、
第３級アミノアルコールＦとする）。

【００３６】参考例Ａ〜Ｆで得られた第３級アミノアル
コールを表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１中の平均重合度ｎ，ｍは水酸基価の測
定と¹H−NMR による組成比の計算により算出した。

【００３９】実施例１〜11及び比較例１〜５ 上記で得られた第３級アミノアルコール及びその他の成
分を用いて表２に示した配合により発泡評価した。この
とき、第３級アミノアルコールと併用して用いたポリオ
ールＡは、旭オーリン社（株）製芳香族アミンポリオー
ル (OHV ＝450)70部、住友バイエルウレタン（株）製シ
ュガー系ポリエーテルポリオール(OHV＝530) 20 部、三
井東圧化学（株）製グリセリン系ポリエーテルポリオー
ル(OHV＝235) 10 部の割合で混合したものを使用した。
また、整泡剤として、日本ユニカー（株）製Ｌ−5340を
1.5部使用し、触媒としては花王（株）製テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン（カオーライザー No.１）及び
ペンタメチルジエチレントリアミン（カオーライザー N
o.３）を３：１（重量比）で混合したものを使用した。
ポリイソシアネート成分としては、三井東圧化学（株）
製ＴＲ−50ＢＸ（イソシアネート重量％＝30.7）をＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝1.05で用いた。フリー密度及び充填性は以下
の方法で測定した。 フリー密度：内寸法 150× 150×200mm の材質ベニヤ
材の型の中で発泡を行った時の密度（kg／m³）。 充填性：40℃に温調したアルミ製逆Ｌ字型モールド
に、原料 350ｇを注入したときの成形品の長さ（cm／35
0 ｇ）。 結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】実施例において具体的に示したように、
本発明に示した第３級アミノアルコールを使用すること
で実質的に触媒成分の使用なしに、大型化、複雑化した
注入対象に対し充填性に優れた硬質ポリウレタンフォー
ムの製造が可能となるばかりでなく、オゾン層保護の目
的に規制されるトリクロロフルオロメタンの使用量を減
らすか、あるいは全く使用しない場合においても充填性
を改善された硬質ポリウレタンフォームの製造が可能に
なる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】さらに、発泡剤としては、水、トリクロロ
フルオロメタン、 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオ
ロエタン、2,2 −ジクロロ−２−フルオロエタンからな
る群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いるが、
場合によってはトリクロロフルオロメタンの使用量を減
らす目的で、メチレンクロライド、ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等を併用することもできる。また上記の発泡剤以外
にも発泡剤としては、例えばジフルオロクロロメタン(F
-22)、1,1-ジフルオロエタン(F-152a)、1,1,1,2-テトラ
フルオロエタン(F-134a)、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエ
タン(F-125) 、１−クロロ−1,1 −ジフルオロエタン(R
-142b)等を使用することもできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される第
３級アミノアルコールをポリオール成分の全部又は少な
くとも一部として使用することにより、実質的に触媒成
分の使用は必要ないが、用途によっては成形性、加工性
をより高める必要から通常の触媒の使用も可能である。
このような触媒としては特に限定されるものではない
が、従来より知られているアミン触媒や金属系触媒が使
用できる。アミン触媒としては、N,N −ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、N,N −ジメチルベンジルアミン、トリ
エチルアミン、N −メチルモルホリン、N −エチルモル
ホリン、N,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N',N' −テトラメチル−1,3 −プロパンジアミン、
N,N,N',N' −テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２
−ジメチルアミノエチルエーテル、 N,N,N',N',N''−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニ
ジン、トリエチレンジアミン、N,N'−ジメチルピペラジ
ン、N −メチル−N'−ジメチルアミノエチル−ピペラジ
ン、N −（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１
−メチルイミダゾール、1,2 −ジメチルイミダゾール、
N,N −ジメチルアミノエタノール、N,N,N'−トリメチル
アミノエチルエタノールアミン、N −メチル−N'−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、N −（２−ヒドロキ
シエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）イミダゾール、2,4,6 −トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、N,N −ジメチルアミノヘキサノー
ル、N,N −ジメチルアミノエトキシエトキシエタノー
ル、1,4 −ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチ
ルピペラジン、トリエタノールアミン、N,N',N''−トリ
ス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン等が挙げられる。また、金属系触媒として
は、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オク
タン酸鉛、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。これ
らの触媒は単独で又は２種以上の混合物として本発明に
係わる第３級アミノアルコールと併用して使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフ
   ォームを製造する方法において、下記一般式（Ｉ) で表
   される第３級アミノアルコールの１種以上をポリオール
   成分の全部又は一部として使用することを特徴とする硬
   質ポリウレタンフォームの製造方法。 【化１】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロア
   ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は-(CH₂C
   H₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正
   数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭素数１〜24
   の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラル
   キル基を示し、平均重合度ｎは１〜50の正数を示す。〕
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中の平均重合度ｎが２〜50
   の整数である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム
   の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった
   炭素数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同
   一又は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基、平均重合度ｎが２〜18の整数である請求項１記載
   の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異なった
   炭素数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同
   一又は異なった炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基、平均重合度ｎが１〜30の正数である請求項１記載
   の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 【請求項５】 更に、一般式（Ｉ）で表される第３級ア
   ミノアルコールに加えて、第三成分として、一般式（I
   I） 【化２】 〔式中、R₃は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロア
   ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は-(CH₂C
   H₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正
   数である）を示し、R₄は同一又は異なった炭素数１〜24
   の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラル
   キル基を示し、平均重合度ｍは１〜50の正数を示す。〕
   で表される第３級アミノアルコールを１種以上使用する
   請求項１〜４の何れか１項記載のポリウレタンフォーム
   の製造方法。
6. 【請求項６】 前記一般式（II）で表される第三成分
   を、前記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコー
   ルと前記一般式（II）で表される第３級アミノアルコー
   ルとの合計量の30重量％以下の範囲で用いる請求項５記
   載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 【請求項７】 前記一般式（Ｉ）中のR₁及び／又は前記
   一般式（II）中のR₃が同一又は異なった炭素数６〜９の
   直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、前記一般式（Ｉ）中の
   R₂及び／又は前記一般式（II）中のR₄が同一又は異なっ
   た炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
   前記一般式（Ｉ）中の平均重合度ｎ及び／又は前記一般
   式(II)中の平均重合度ｍが１〜30の正数である請求項５
   又は６記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法