JPH0587825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

従来静電潜像は、乾燥トナー粒子により又は絶
縁された無極性液体中に分散したトナー粒子によ
り現像される。乾燥トナー粒子は、これ等が周囲
の大気中に逃散すると空気中に浮遊し健康に有害
であるからあまり微細にすることはできない。さ
らに乾燥トナー粒子は、高い温度で溶融すること
により固定しなければならないから、エネルギー
源を必要とする。乾燥トナーによる静電潜像の現
像では、望ましい解像度を持たない像が生ずる。
しかし液体に含まれるトナーは、これ等のトナー
が空気中に浮遊するおそれがないから、できるだ
け微細にすることができる。従つてこれ度のトナ
ーは、解像度の増大した複写を生成するのに使う
ことができる。 静電像は、光導電性層に一様な静電荷を加え、
次でこの層を放射エネルギーの変調ビームに露出
することにより静電荷を放電することによつて生
成する。静電像を生成するのに、たとえば支持体
に誘電性表面を設け前もつて生成した静電荷をこ
の表面に移行するような他の方法を使つてもよい
のはもちろんである。この電荷は配列した針から
生成する。 本発明は、電子写真術を含む他の用途に応用で
きるのはもちろんであるが、事務所用複写機に関
して述べることにする。 事務所用複写機では、通常暗所で所望の情報を
帯電した光導電体に投影することにより静電潜像
を生成した後、この像を無極性で無毒性の液体中
に分散させた顔料入りトナー粒子を含む液体によ
り現像する。前記の無極性液体中は、10⁹Ωcmを
越える高い体積抵抗率と、3.0以下の低い誘電率
と、高い蒸気圧とを持つ。分散媒として作用する
適当な液体は、エクソン・コーポレイシヨン
（Exxon Corporation）により作られそれぞれ互
に異なる終留点及び蒸気圧を持つISOPAR−Ｇ，
ISOPAR−Ｈ，ISOPAR−Ｌ及びISOPAR−Ｍ
のような商品名で市販されている脂肪族異性化炭
化水素である。 像を現像した後、この像を支持シートに転写す
る。転写中には像の或る程度のよごれ、かすれ又
はつぶれが生ずる。これは解像度を減少させる。
さらに像の全体が光導電体から支持シートに転写
されることはない。このようにして、転写された
ばかりの像を生成した光導電体には残留トナーが
残る。つぶれ作用は、光導電体の現像された像と
この像を転写しようとする支持シートとの間にす
きまを設けることにより避けられる。すきま転写
法の像の濃度及び解像度は良好ではあるが、本発
明によりさらに向上する。 本発明は、無極性液体担体中に分散させたとき
に静電潜像を増大した濃度及び高い解像度を持つ
ように現像することのできる新規なトナー粒子
と、これ等の粒子を作る製法と、これ等のトナー
粒子を分散させる液体組成物とに係わる。本発明
は又、繊維、つる状片、腺毛、繊条、フイブリ
ル、靭帯、髪状片、延長線、伸長線、剛毛、突起
片又は類似物（以下フアイバーと称する）により
形成した好ましくは顔料入りのトナー粒子に係わ
る。 ブランケツト（Blanchette）等を発明者とす
る米国特許第3278439号明細書には、強磁性材料
から形成した不規則な形状の担体粒子をからみ合
わせ、より合わせ又は組合わせて検電用熱可塑性
粉末を帯びることのできるブラシ状の組織を形成
するようにした乾燥現像剤混合物を示してある。
この特許明細書は本発明を教示してない。 ライト（Wright）を発明者とする米国特許第
3419411号明細書は、顔料及び、『格子形成物質』
（第２欄第12行以降）を含む現像液を提供しよう
とするものである。この特許権者はその『格子形
成物質』を『線状鎖分子又は閉鎖分子とは異る枝
分れ鎖分子を持つ重合体物質であつて、この重合
体物質は、液体中の見かけの溶液内にあるときに
１つのジメンシヨンが相互に直角を挾む他の２つ
のジメンシヨンにおける各ジメンシヨンより少な
くとも１次だけ大きい分子構造を持つ。』と述べ
ている（第２欄第31行以降）。ライトは、一方向
だけが線状の分子はレース状フアイバーを形成す
ることができないことを仮定している（第２欄第
48行以降）。前記の理論は不適切であると考えら
れる。分子のジメンシヨンは10Åの程度の大きさ
である。これは扱う大きさの程度が数千Åである
トナー粒子とは著しく異る。例１でライトはゴム
変性されたポリスチレン中に或る顔料を分散させ
ている。ソルベツソ（Solvesso）100は93のカウ
リブタノール（KB）価を持つのは明らかであ
る。これはゴム化合物を溶解する。この溶液は
『格子』というよりは被覆状である。像はこのゴ
ム被覆により支えられる。例２では重合亜麻仁油
のワニスが保持体の作用をする。パラフインろう
は顔料を単に支えるだけである。この特許権者は
ワニスを『磨砕助剤』として指摘している。同様
に例３では水素添加ロジン及び重合亜麻仁油を含
むワニスを使う。又このワニスも『磨砕助剤』と
して指摘している。例４では４種類の各トナーに
パラフインろう及びワニスを使い『磨砕助剤』と
して指摘している。パラフインろうを使うとき
は、ソルベツソの高いKB価をソルベツソがパラ
フインろうを溶解するような価にすることが大切
である。従つて例４についてはソルベツソのKB
価は、わずか26のKB価を持つシエルゾル
（Shellsol）Ｔにより希釈することにより低めな
ければならない。低いKB価を使うときは、ハー
フトーンスクリーンがないと良好な解像度が得ら
れない（第６欄第１行以降）。例５は、ワニスに
水素添加ロジンを除いて代りに樹脂酸カルシウム
を使つたことを除いて例４と同じである。例６に
示したトナーではトルオールに溶解したルーサイ
トとソルベツソに溶解したエチルセルロースとを
使う。トルオールは100以上のKB価を持つ。そ
の説明から判断すると、顔料が像を現像し、ワニ
ス、ろう、エチルセルロース、ゴム変性ポリスチ
レン又はルーサイトの被覆が沈積顔料上に形成さ
れるのは明らかである。この被覆は、樹脂又はろ
うが溶媒の蒸発の際に沈積するにみ伴つて生成す
る。それは、顔料粒子の分散を妨害する顔料上へ
沈積する被覆である。トナー粒子自体は本発明で
意図したようなフアイバーは含んでいない。 町田（Machida）等を発明者とする米国特許
第3668127号明細書には、顔料用の第１の樹脂質
被覆を持つトナー粒子について記載してある。こ
の被覆は分散媒中に不溶である。しかしこの粒子
は、分散媒中で膨潤性を持ちすなわち溶媒和性を
もつ第２の樹脂質被覆で覆われている。本発明で
は、樹脂は大気温度では不溶性であり高い温度で
初めて溶媒和性を持たなければならない。樹脂の
膨潤性は、溶媒和の生じたことを示す。町田の特
許明細書には、からみ合い相互に組合い又はもつ
れ合い本発明の目的を達成するようにした、トナ
ー粒子から延びるフアイバーについては記載して
ない。 ギリアムス（Gilliams）等を発明者とする米国
特許第3909433号明細書は、顔料をロジンから誘
導した樹脂で被覆することにより形成したトナー
粒子に係わる。この被覆粒子は次で微細な粉末に
磨砕する。この粉末は次で複素環式Ｎ−ビニル単
量体のアルキル化重合体と共に無極性担体液体中
に懸濁しこの樹脂被覆トナー粒子に正の極性を与
える。しかしフアイバーについては何等教示され
てない。 ロウスン（Lawson）等を発明者とする米国特
許第3949116号明細書は、静電潜像を帯びる光導
電体、又は現像された像を転写しようとする支持
シートが過剰な液体により湿めるのを避けようと
するものである。この特許権者によればこのこと
は、顔料入り樹脂及び分散液体から成るゲルを生
成することによつて行われる。このゲルはチクソ
トロピー性を持つ。潜像を現像しようとするとき
は、このゲルをローラ又は類似物の下側に送りこ
のローラの近くで現像剤をゼラチン状の状態から
液体の状態に転化する。せん断応力を受ける区域
だけを液体状態に転化する。せん断応力が消滅す
ると、現像剤はゼラチン状の状態にもどる。この
場合フアイバーを持つトナーは教示されてない。 常田（Tsuneda）を発明者とする米国特許第
3998746号明細書は、ゴムで被覆した着色粒子か
ら成るトナーに係わる。ゴム被覆は、150℃を越
える高い温度にしたゴムの溶液から施される。フ
アイバーを持つトナー粒子については記載してな
いが、本発明の著しい特徴であるフアイバーがゴ
ムで被覆されており、従つて本発明の目的に欠け
るのは明らかである。 ブリツクリン（Brechlin）等を発明者とする米
国特許第4157974号明細書は、スミス（Smith）
等による米国特許第3939085号明細書の改良に係
わり、静電潜像を現像して粘着性の被現像像が生
ずるようにする液体現像剤オルガノゾルについて
記載してある。この像は、電界を使用しないので
像の粘着性だけにより支持シートに転写される。
この種の現像剤の欠点は、この現像剤が使用しな
いときに凝固することである。ブリツクリン等
は、分散液体中の顔料入り重合体の凝固を防ぐ保
護コロイドを提供するものである。この特許権者
は粘着性の顔料入り重合体を生成する。これ等の
トナーで現像された像は単に接触するだけで転写
することができる（第10欄第57行以降）。粘着性
は、ソルベツソ100のような芳香族炭化水素溶媒
を加えることにより増すことができる（第10欄第
62行以降）。さらにこれ等のトナー粒子は形状が
球形である（第７欄第18行以降）。フアイバーを
形成したトナーについての記述は認められない。 ランダ（Landa）等を発明者とする米国特許第
4411976号明細書は、支持シフト及び被現像像間
のすきまを横切つて静電潜像を現像するのに使う
ようにしたトナー含有組成物について記載してあ
る。この組成物が現像液と現像しようとする静電
潜像との接触転写により像を現像するのに使うこ
とができるのは本当である。しかし本発明の顕著
な目的として、なくそうとする押しつぶれが生ず
る。フアイバーを必要成分として含むトナー粒子
はこの特許明細書には教示されてない。すきま現
像でなくて接触現像では、現像された像は、支持
紙シートに転写したときに多くの例でにじみ出し
が生ずる。 特開昭57（1982年）・207259号として1982年12月
18日公開された1981年６月16日出願の特願昭56
（1981年）・93330号明細書には、球形トナー粒子
の表面の小突起の形成について記載してある。こ
れ等の突起は不溶性の粉末を含む樹脂から形成し
てある。これ等の突起の目的は、被現像像をその
現像された表面から容易に除いてこの表面を清掃
するブレードの寿命が一層長くなるようにするこ
とである。好適とする材料は熱硬化性樹脂であ
る。しかしフアイバーの形成については何等記載
されていない。 オバタ（Obata）を発明者とする1983年１月８
日出願の特願昭58−2851号明細書には、プリント
板を作るための湿潤トナーの製法について記載し
てある。この特許願明細書によれば部分的にけん
化したエチレン−酢酸ビニル共重合体とカーボン
ブラツクとにトルエンを混合し、この重合体を80
℃に加熱することにより溶解する。この加熱した
溶液を次でｎ−ヘキサン中でかきまぜながら冷却
する。このようにして容器の底部に沈殿する粒子
を生成する。静電潜像を前記したようにこのトナ
ーから現像した。或る与えられた例ではエチレン
−酢酸ビニル共重合体を液体窒素内に浸漬し次で
ハンマを使い粉砕する。このようにして得られる
粉末をIsoparH中に分散させた。重合体を塑性化
し、次で海綿状体を形成し又は海綿状体の形成を
妨げてフアイバーを形成する記述は認められな
い。この説明にはフアイバーを形成することにつ
いての記述は全くない。実際上ハンマによる粉末
の生成によりフアイバーを持つ粒子の存在を否定
している。 一般に本発明は前記したような或る形態の複数
のフアイバーを持つトナー粒子の製法に係わる。
これ等のフアイバーは熱可塑性重合体から形成さ
れ、本発明によるトナー粒子を分散させた現像液
で現像した像内でこれ等のフアイバーが物理的に
相互に組合い、からみ合い又は相互につながり合
うようにしてある。このようにしてすぐれた鮮明
度と明瞭な線すなわち明瞭な縁部と高度の解像度
とを持つ像が得られる。現像された像の顕著な特
徴は、この像が良好な圧縮強さを持ち、従つてこ
の像はその現像される表面から支持シートにつぶ
されないで転写することができる。トナー粒子の
相互のからみ合いにより一層濃厚な像が生成しし
かも鮮明にすることができる。光導電体の電荷電
位を変えることにより、現像時間を変えることに
より、トナー粒子の濃度を変えることにより、ト
ナー粒子の導電率を変えることにより、トナー粒
子の電荷特性を変えることにより、粒度を変える
ことにより、又は粒子の表面の化学的性質を変え
ることにより、厚さを制御することができる。こ
れ等の方法はそのうちどれでも又は組合わせて使
うことができる。 熱可塑性を持ち又前記したようなフアイバーを
形成することができるほかに、この重合体は次の
特性を持たなければならない。 １ この重合体は顔料を分散させることができな
ければならない（顔料が望ましい場合）。 ２ この重合体は40℃以下の温度で分散媒液体に
不溶性で、貯蔵中に溶解したり溶媒和したりし
てはならならい。 ３ この重合体は50℃以上の温度では溶媒和する
ことができなければならない。 ４ この重合体は磨砕して直径が0.1μないし5μの
粒子を形成することができなければならない。 ５ この重合体は10μ未満の粒子を形成すること
ができなければならない。 ６ この重合体は70℃を越える温度で溶融するこ
とができなければならない。 ７ 光電複写用には、この重合体から形成した海
綿状体（後述するような）は、プレシジヨン・
ユニバーサル・ペネトロメータ（Precision
Universal Penetrometer）で計測して120以上
の硬さを持たなければならない。しかし多くの
例ではこの硬さを持つ重合体は柔らかすぎる。 溶媒和により、本発明トナー粒子を形成する重
合体は膨潤し又は膨潤し又はゼラチン状になる。
このことは、この重合体の分子と分散媒液体の分
子との結合による錯化合物の生成を示す。 本発明者は研究の結果、所望のフアイバー状形
態を持つトナー粒子を形成する３種類の方法を見
出した。要するに本発明では65℃ないし100℃の
温度で可塑化重合体中に顔料を分散させ又は溶解
する。この可塑化材料は、冷却したときに海綿状
体の形状を持つ。この海綿状体を次で一層小さい
破片に破砕して磨砕する。この方法についてはな
お詳しく後述する。 本発明によるトナー粒子を形成する別の方法で
は無極性分散媒中に１種類又は複数種類の重合体
を、カーボンブラツク又は類似物のような顔料の
粒子と共に溶解する。この溶液をかき混ぜながら
徐徐に冷却する。これは本発明によるフアイバー
含有トナー粒子を形成するこの方法の主要な工程
である。この溶液が冷却すると、沈殿が生ずる。
沈殿した粒子はこれ等から延びるフアイバーを持
つことが認められる。 又第３の方法では重合体をその溶融点以上に加
熱しこれに顔料を分散させる。この方法ではフア
イバーは、初めに海綿状体を形成しないで、顔料
入り熱可塑性重合体を引き離すことによつて形成
する。 前記の方法のうち任意の方法により形成したフ
アイバー含有トナー粒子は、当業者にはよく知ら
れている電荷デイレクタ（charge director）（電
荷付与剤）と共に無極性担体液体中に分散させ現
像組成物を生成する。 本発明の目的は、従来の場合より一層濃厚に現
像された静電像を提供することである。 本発明の他の目的は、現像された静電像を実質
的に完全に転写することのできるトナー含有現像
組成物を提供することである。 なお本発明の他の目的は、現像された静電像を
支持シートにつぶれを伴わないで転写することが
できるようにすることである。 さらに本発明の他の目的は、高い解像度を持つ
ように転写することのできる被現像静電像を提供
することである。 なお本発明の別の目的は、著しいコントラスト
を持つように転写することのできる被現像静電像
を提供することである。 さらに本発明の目的は、にじみ出しを伴わない
で支持シートに転写することのできる被現像静電
像を提供することである。 なお本発明の他の目的は、種種の程度の表面粗
さを持つ種種の材料から成る支持媒体に転写する
ことのできる被現像静電像を提供することであ
る。 さらに本発明の目的は、新規なトナー粒子を作
る製法を提供することである。 なお本発明の目的は、新規なトナー粒子を使い
静電像を現像するための液体組成物を提供するこ
とである。 本発明の他のそれ以上の目的は以下の記載から
明らかである。 本発明の著しい特徴は、複数のフアイバーを形
成したトナー粒子すなわちこのような形態を持つ
粒子にある。この新規なトナー粒子により、これ
等のトナー粒子をISOPARのような無極性液体
中に少量だけ分散させることにより静電潜像を現
像するための現像組成物を生成することができ
る。このトナー粒子の重量は、分散媒液体の重量
のわずかに0.2重量％であつてもよい。トナー粒
子は顔料を含み重合体樹脂から生成する。この組
成物に電荷デイレクタを少量加える。このデイレ
クタの量は現像組成物中でトナー粒子の重量のわ
ずかに1/10重量％であつてもよい。電荷デイレク
タは、潜像の電荷に従つてトナー粒子に正又は負
の電荷を与えるように選択する。当業者には明ら
かなようにトナー粒子の電荷は一般に、静電潜像
の帯びる電荷とは極性が反対である。 無極性の分散媒液体は分枝鎖状脂肪族炭化水素
とくにISOPAR−Ｇ，ISOPAR−Ｈ，ISOPAR
−Ｋ，ISOPAR−Ｌ及びISOPAR−Ｍが好適で
ある。これ等のISOPAR類は、極めて高いレベ
ルの純度を持つ狭い留分のイソパラフイン系炭化
水素画分である。たとえばISOPAR−Ｇの沸騰
範囲は156℃ないし176℃の範囲である。
ISOPAR−Ｌは約194℃の中間沸点を持つ。
ISOPAR−Ｍは77℃の引火点と338℃の自動発火
温度とを持つ。いおう、酸、カルボキシル及びク
ロリドのような厳密な製造仕様は数ppmに制限さ
れる。これ等の液体は実質的に無臭であり極めて
軽いパラフイン系の香気を持つだけである。これ
等の液体はすぐれた臭気安定性を持ちすべてエク
ソン社製である。ハンブル・オイル・エンド・リ
フアイニング・カムパニ（Humble Oil and
Refin Company）製のMARCOL52又は
MARCOL62のような軽質鉱油を使つてもよい。
これ等の鉱油は一層高い沸点を持つ脂肪族炭化水
素液体である。 分散媒液体はすべて、10⁹Ωcmを越える体積電
気抵抗率と3.0以下の誘電率とを持つ。25℃にお
ける蒸気圧は10トル（Torr）以下である。望ま
しいISOPARは、タグ密閉カツプ法により測定
される40℃の引火点を持つISOPAR−Ｇである。
ISOPAR−Ｌは同じ方法により測定される61℃
の引火点を持つが、ISOPAR−Ｍはペンスキー
−マーテインズ（Pensky−Martens）法により
測定される77℃の引火点を持つ。好適とする分散
媒を述べたが、主要な特性は体積抵抗率及び誘電
率である。さらに分散媒の１特徴はASTM
D1133により測定される27又は28に近い低いカウ
リーブタノール価である。 使用する重合体は熱可塑性を持たなければなら
ない。好適とする重合体はイー・アイ・デユ・ポ
ン・ド・ヌムーアズ・エンド・カンパニ（E.I.du
Pont de Nemours ＆ Company）製の
ELVAXII（商品名）として知られているもので
ある。もとのELVAX樹脂（EVA）はエチル酢
酸ビニル共重合体である。ELVAZと称する新
らたな族のELVAZ樹脂は、カルボン酸の官能性
と高い分子量と熱的安定性とを合わせて持つエチ
レン共重合体である。酸価は次のような範囲にあ
る。

【表】 ELVAZ樹脂の一層高い熱的安定性と一層高
い強度とは２つの要因によつて得られる。第１に
カルボン酸類を結合した重合体鎖の同じ炭素原子
にアルキル基が存在する連鎖ステイフネスと重合
体鎖の回転に必要なエネルギーとが増す。第２に
分子間及び分子内の二量重合によつて生ずる水素
結合により共鳴安定構造が得られる。 好適とするエチレン共重合体樹脂はELVAZ
5720及び5610である。本発明者が試験したその他
の樹脂はアイソタクチツクポリプロピレン（結晶
状）である。使用できるその他の樹脂にはもとの
ELVAZ共重合体及びポリブチルテレフタレート
がある。試験した他の樹脂はユニオン・カーバイ
ド（Union Carbide）社製で商品名ベークライト
（BAKELITE）として市販されているエチレン
エチルアクリルレート類である。これ等は
DPD6169、DPDA6182ナチユラル（Natural）及
びDPDA9169ナチユラルである。ユニオン・カ
ーバイド社製のなお別の有用な重合体には
DQDA6479ナチユラル７及びDQDA6832ナチユ
ラル７がある。これ等はエチレンビニルアセテー
ト樹脂である。 本発明を実施するのに有用な他の種類の重合体
にはイー・アイ・デユ・ポン・ドヌム・アズ・エ
ンド・カムパニ製の商品名ELVACITEとして市
販されているものがあるこれ等は、ポリブチルメ
タクリレート（グレード2044）、ポリエチルメタ
クリレート（グレード2028）及びポリメチルメタ
クリレート（グレード2041）のようなメタクリレ
ート樹脂である。所望によりこの組成物に一層少
量のカルナウバアラを加えてもよい。しかしこの
場合複写ににじみ出しと油のしまとが生じやすく
好ましくない。さらに5650Tのような硬質の重合
体を使う場合には少量のオキシ−エチルセルロー
スを加える。これは好適ではない。 重合体は通常顔料を加え潜像が見えるようにす
る。しかしこれは若干の用途では行う必要がな
い。顔料は、これがキヤボツト・モーガル
（Cabot Mognl）（黒色顔料）の場合に、重合体
の重量に対して10ないし35重量％の量を含ませ
る。顔料が染料であれば、これは重合体の重量に
対して３ないし25重量％の量を含ませる。たとえ
ばプリント板に対し潜像を現像するトナーを作る
場合のように染料を使わなければ、キヤボシル
（Cabo−Sil）のような或る量のシリカを加えて
磨砕を一層容易にする。顔料の例には、モナスト
ラル・ブル−Ｇ（C.I.ピグメント・ブルー15C.
I.74160番）、トルイジン・レツドＹ（C.I.ピグメン
ト・レツド３）、キンド・マゼンタ（ピグメン
ト・レツド122）、インドウ・ブリリアント・スカ
ーレツト・トナー（ピグメント・レツド123C.
I.71145番）。トルイジン・レツドＢ（C.I.ピグメン
ト・レツド３）、ウオツチング・レツドＢ（C.I.ピ
グメント・レツド48）、パーマネント・ルーバイ
ンF6B13−1731（ピグメント・レツド184）、ハン
サ・イエロー（ピグメント・レツド98）ダラマ
ー・イエロー（ピグメント・イエロー74、C.
I.11741番）、トルイジン・イエローＧ（C.I.ピグメ
ント・イエロー１）、モナストラルブルーＢ（C.I.
ピグメント・ブルー15）、モナストラル・グリー
ンＢ（C.I.ピグメント・グリーン７）、ピグメン
ト・スカーレツト（C.I.ピグメント・レツド60）、
オーリツク・ブラウン（C.I.ピグメント・ブラウ
ン６）、モナストラル・グリーンＧ（ピグメント・
グリーン７）、カーボン・ブラツク及びスターリ
ングNSN774（ピグメント・ブラツク７、C.
I.77266番）がある。 所望によつて微細に粉砕した強磁性材料を顔料
として使つてもよい。約40ないし約80重量％のマ
ピコ・ブラツクが好適であり65％のマピコ・ブラ
ツクが最適であるが、他の適当な材料、たとえば
鉄とコバルトトナーニツケルとFe₂O₃、Fe₃O₄及
びその他の磁性酸化物から成る種種の磁性酸化物
とを含む金属、又は亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、マンガンのような若干のフエライト、又は二
酸化クロム、またはコバルト−りん、コバルト−
ニツケル及び類似物のような種種のパーマロイ及
びその他の合金、又はこれ等のうちの任意のもの
の混合物を使つてもよい。 本発明による新規なトナー粒子を作る製法の好
適とする第１の工程は、米国イリノイ州シカゴ市
のGCAプレシジヨン・サイエンテイフイツク
（Precision Scientific）社製でASTMD5−83の
手順により使われるプレシジヨン・ユニバーサ
ル・ペネトロメータ（タイマ付き）第73515号に
より計測した少くとも120の硬度を持つ気孔の開
いた海綿状体又はゲルを生成することから成る。
直径1.02mmの秤量した針（全重量50ｇ）を試料に
5sec間だけ侵入させる。 本発明製法では可塑剤は、担体液体と同じか、
又はISOPARM又は鉱油USP（粘度36センチスト
ーク）のような一層重い液体でよい。これは
ELVAX樹脂に対し好適である。重合体として
ポリ塩化ビニルを使うと、ジオクチルフタレート
を可塑剤として選定する。ナイロン（ポリアミ
ド）では可塑剤としてベンジルアルコールを使
う。可塑化比の有用な範囲は重量比で１対１ない
し１対５である。 カルナウバろうのようなろう状物質を加えると
磨砕時間を短縮する。カルナウバろのほかに、カ
カオ脂、木ろう、みつろう、及び微結晶ろうのよ
うな他のろう状物質とポリエチレン及びエチレン
ビニルアセテート共重合体のような低分子量のポ
リオレフインとを加えてもよい。電荷デイレクタ
として作用するろうは使わないように注意しなけ
ればならない。 本製法は、その最も簡単な場合に、前記したよ
うに或る量の所望の顔料入り重合体を可塑剤で可
塑化し、均質になるまで混合することにより始め
る。十分な混合後に、この材料を磨砕機から取出
して冷却する。これは海綿状の形を持つ。前記し
たようにこの海綿状体は少くとも120の硬さを持
たなければならない。25ないし45の硬さが好適で
ある。混合の温度は65℃ないし100℃の範囲であ
り90℃が好適である。混合時間は10分ないし３時
間の範囲である。好適とする時間は約90分であ
る。任意適当な混合又は配合装置を使えばよい
が、これにはたとえばロス式二重遊星型混合機
〔米国ニユーヨーク州ホーページ市のチヤール
ズ・ロス・エンド・サン（Charles Rossard
Son）社製〕がある。 この混合物を冷却した後、混合物を条片状に薄
く切り、ゼネラル・スライシング引き肉機〔米国
テネシー州ミユアフリーズボロー市のゼネラル・
スライシング／レツド・ゴード・デイスペンサー
ズ（General Slicing／Red Goat Dispensers）
製〕で磨砕する。この磨砕した材料は次で、摩擦
磨砕機、円板形粉砕機、サンドミル、羽根車式摩
擦磨砕機、振動エネルギー粉砕機又は類似物に送
給する。この磨砕の目的は比較的大きい粒子を引
裂きこのようにしながらトナー粒子にフアイバー
を形成することにある。これは、磨砕の目的が単
に粒度を低めるだけの従来のトナーとは対照的に
異る点である。 本製法の重要な特徴は組成物を湿式磨砕するこ
とにある。磨砕作業中に使う液体は、重合体に対
して70ないし90重量％の量で存在するISOPAR
−Ｈである。この磨砕中に粒度は、米国カリフオ
ルニア州アービン市のホリバ・インスツルメン
ツ・インコーポレイテツド（Horiba
Instruments.Inc.）製のホリバ・セントリフユー
ガル・パーテイクル・サイズ・アナライザ
（Horiba Certrifugal Particle Size Analyyer）
を使い遠心分析により計測する。熱遷移は、二重
セルDSC＃912を備えたデユ・ポン1090型サーマ
ル・アナライザ・システム（Thermal Analyzer
Sgstem）を使い、非密閉なべ、20℃／分の走査
割合、−40℃ないし200℃の温度範囲及び多重走査
を使つて計測する。 トナー性能の評価は次にようにして行う。
ISOPAR−Ｈ中の塩基性バリウムペトロネート
（Petronate）米国ニユーヨーク州、ニユーヨー
ク市、ソンボーンデイヴイジヨンのウイトコ・ケ
ミカル社製〕の５％溶液を調合する。トナー濃度
はISOPAR−Ｈに対し1.5％の固形物に希釈する。
この分散液２Kgをセイビン（Savin）870型事務
所用複写機〔米国コネチカツト州スタンフオード
市セイブン・コーポレイシヨン（Savin Corpora
−tion）製〕の現像タンクに入れる。電荷デイレ
クタとして作用する塩基性バリウムペトロネート
を遂次に加え、各添加後に24時間をかけて平衡状
態にする。電荷デイレクタの各平衡レベルで、分
散液の導電率を計測し（米国ニユーヨーク州ジヨ
ンスン・シテイのセイビン・コーポレイシヨン製
の装置を使つて）、トナーの性能を評価する。中
実区域の密度と密度に対する溶融の影響と線解像
度と光導電体から基層への像転写の効率と全像品
質とを複数種類の基層すなわちプレインウエル
（Plainwell）オフセツトエナメル紙とセイビン紙
2200及び2100とギルバート・ボンド（Gilbert
Bond）（50％のぼろを含む）紙とセイビン透明材
料（平滑でつや消し状）とについて評価する。 磨砕を終えた後、この組成物はろ過し又は遠心
分離する。次でろ液をISOPAR−Ｈ中に分散さ
せ電荷デイレクタを混合して濃縮物を生成する。
この濃縮物は10ないし30重量％の固形成分を含
む。電荷デイレクタの量は、その特性とトナーを
使おうとする用途上の要求とによる。 もとの重合体を可塑化してない処理では、160
℃を越える融点を持つ重合体を使うことは望まし
くない。このように可塑化してない重合体では、
混合工程及び湿式磨砕工程がはるかに長くかか
る。本発明者は、第１の工程で、樹脂１重量部に
対し可塑剤３重量部の程度の比率で可塑剤を加え
るのが有利であることを知つた。 フアイバーを形成したトナー粒子を得る製法の
例を限定するものではないが以下に示す。 例 １ ロス式遊星型混合機で500ｇのELVAZ重合
体5720と500ｇのISOPAR−Ｌとを78℃で混合し
た。30分間の混合後に125ｇのカーボンブラツク
（モーガルＬ）を加え、82℃で１時間混合を続け
た。この場合1000ｇのISOPAR−Ｌの添加を始
めて１時間継続した。この材料を90℃で0.5mmの
オリフイスを経て氷水中に放出した。この材料は
海綿状の形になつた。この海綿状体は引き肉機を
通過させ、この引き肉機により海綿状体を50メツ
シユのスクリーンを通ることのできる寸法を持つ
細片に細断した。これ等の細片は次で湿式磨砕工
程に送つた。水道水冷却が行われ3/16inの鋼球を
入れた０〜１型摩擦磨砕機〔ユニオン・プロセ
ス・カムパニ（Union Process Company）製〕
で28.8ｇの海綿状体細片を171.2ｇのISOPAR−
Ｈとともに75.5時間の時限にわたつて磨砕した。
この磨砕によりエラストマー質重合体粒状片を引
裂き濃縮物中に存在するフアイバーを形成した。
この濃縮物を２％の固形分を含むように希釈し電
荷デイレクタを加えて現像液を生成した。この電
荷デイレクタは、トナー固形物１ｇ当たり１ない
し100mgの量で若干の試料に加えた。次で現像液
をISOPAR−Ｇで希釈し、トナー粒子が分散媒
ISOPARに対して0.2重量％の量で存在するよう
にした。そしてセイビン870型複写機で複写を行
つた。現像した静電潜像を支持シートに転写した
後、複写機を停止し、接着テープ条片を光導電体
に当てがいこの光導電体から調色像の残留物を除
くようにした。この場合転写は90％以上であるこ
とが分つた。 例 ２ ロス式遊星型混合機で750ｇのELVAX
5610TO353ｇのISOPAR−Ｇとを85℃で混合し
た。30分間の混合後に、132ｇのモノストラル
BT−383−Ｄ青色顔料と397ｇのISOPAR−Ｈと
から成る磨砕混合物を加えて１時間混合した。次
で2250ｇのISOPAR−Ｇを１時間にわたつて加
え、次にこの混合物を30分間だけかきまぜた。こ
のようにして生成した海綿状体は次で80℃に冷却
しポンプではアルミニウム製なべに放出した。こ
の海綿状体は冷却した後、これを例１の場合のよ
うに小さな粒度に磨砕した。水道水冷却を行い3/
１６inの鋼球を入れたＳ−Ｏ型摩擦磨砕機に1101ｇ
の海綿状体小片と899ｇのISOPAR−Ｈとを送給
した。この混合物を65時間にわたり磨砕した。こ
の磨砕材料を次で例１の場合と同様に使い現像液
を生成した。この場合弱い転写が認められた。 例 ３ 例１の手順を、混合物の固形物含量に関して25
重量部のELVAX5650T樹脂と50重量部の
UNIREZ〔ユニオン・キヤムプ〔Union Camp｝
ポリアミド樹脂〕と25重量部のカーボンプラツク
とから成る配合物を使つて行つた。磨砕工程中に
適当なフアイバーの形成されないことが認められ
た。この方式は、多くのフアイバーがそのもろさ
により破砕されているから好適ではない。 例 ４ 例１の手順をポリ（４−メチルペンタン）を使
つて行つたときに、この重合体はカーボンブラツ
クを容易には分散させないことが分つた。 例 ５ ユニオン・カーバイド社の500ｇの
BAKELITE DPD6169と500ｇのISOPAR−Ｌと
をロス式遊星型混合機で１時間にわたり100℃で
混合した。この混合物に166.6ｇのカーボンブラ
ツク（モーガルＬ）を加えてさらに１時間混合
し、均質な混合物にした。次でこの混合物をケー
キなべに放出して冷却した。例１の手順を行うこ
とによりすぐれた成績が得られた。粘土塗布紙材
（印刷用紙材）から成る支持シートに対しほぼ完
全な転写が行われた。これは平滑な非吸収性の表
面を持つ。つぶれやしみは認められないで縁部輪
郭が著しくはつきりしていた。この試験により従
来の液体含有トナーとはとりわけて異ることが分
つた。 例 ６ 371/2重量部のカルナウバろうと371/2重量部の
ポリプロピレンと25重量部のカーボンブラツクと
をロス式遊星型混合機に送給しこの混合物を均質
になるまで配合した。次でこの混合物を取出して
冷却し例１の場合と同様に処理した。この混合物
は摩擦磨砕機内に36時間にわたり留めて次で試験
を行つた。現像された像の転写は、90％又はそれ
以上でなくて、わずかに60％に近いだけであつ
た。しかし満足できる像が得られた。 例 ７ ロス式遊星型混合機内で１KgのELVAX5720
と１KgのISOPAR−Ｌとを85℃で配合し30分間
混合した。このときに176ｇのキヤボシル（シリ
カ）を加え、こん材料を１時間にわたり混合し
た。次でこの材料をアルミニウムなべ内に放出し
室温に冷却した。粒子状に磨砕した後例１の場合
と同様にこの海綿状体は摩擦磨砕機内で25時間に
わたり磨砕した。シリカの存在により磨砕を容易
にする。トナー中に黒色又は有色の顔料は含ませ
なかつた。このトナーはプリント回路盤を作り又
はプリント板及び類似物を作るのに耐食剤として
使うことができる。 例 ８ ロス式遊星型ジヤケツト付き混合機内で、500
ｇの5720ELVAX重合体に250ｇのISOPAR−
Ｌを重合体の可塑化のために90℃の温度で配合し
た。次で166.6ｇのカーボンブラツク（モーガル
Ｌ）を加え、この混合物を顔料が分散するまで混
合した。この操作は約１時間だけ行い粘性状体が
得られた。付加的に1750ｇのISOPAR−Ｌを２
時間にわたり加えながらかきまぜを続けた。この
材料が均質になると加熱を止めかきまぜを継続す
る。この混合物は約25℃の大気温度になる。混合
物を冷却しながらかきまぜを続けることは、複数
のフアイバーを持つトナー粒子を形成する本製法
の臨界的特徴である。このようにして海綿状体の
生成を防ぎ、添加ISOPAR−Ｌの添加により生
成する分散液から顔料入りトナー粒子を沈殿させ
顔料を重合体で包み或は重合体と協働させる。混
合機の混合物片は約20rpmで回転するように作動
する。新規に形成される顔料入りトナー粒子をこ
のようにして作つたときに、これ等の粒子は液体
の重量に対して約30重量％存在する。高い蒸気圧
を持つ他の無極性液体たとえば他のISOPAR又
は軽質炭化水素油を液体として使つてもよいのは
もちろんである。高濃度のトナー粒子を含むこの
現像液は、当業界にはよく知られているように複
写機に希釈して入れる。所望により混合機は水道
水で冷却し、フアイバー含有トナー粒子の生成を
促進する。互に異る若干種類の重合体の混合物を
同時に使つてもよい。かきまぜ時限中に又は任意
適宜のときに適当な電荷デイレクタを加えてもよ
い。液体現像組成物を次でこの混合物から抜き取
る。トナー粒子の濃度はISOPARに対して重量
％になり、このようにして作つたトナーはセイビ
ン事務所用複写機で静電潜像を現像するのに使つ
た。現像された像を支持シートに転写すると、高
い濃度及びすぐれた解像度を持つ新規な特性を備
えることが分つた。さらに光導電体の表面から支
持シートに光導電体表面の残留物を少くしてすぐ
れた転写ができた。 例 ９ ロス式遊星型混合機内に166ｇのモーガルＬと
500ｇのELVAXグレード5720と500ｇの
ISOPAR−Ｌとを入れた。この混合物を90℃の
温度に加熱した。この混合物を激しくかきまぜ、
温度を顔料が十分に分散するまで90℃±10℃に保
つた。次で1500ｇのISOPAR−Ｌを徐徐に加え
た。この均質な混合物は次で浅い金属製なべに放
出し室温に冷却して、35±0.5の針入度計の読み
を持つゼラチン質材料が得られた。この海綿状材
料は、ゼネラルスライシング引き肉機（米国テネ
シー州ミユアフリーズボロー市のゼネラル・スラ
イシング／レツド・ゴート・デイスペンサーズ社
製）を使つて小さな条片状に薄く切り磨砕した。
ISOPAR−Ｈと665ｇの磨砕した海綿状材料と
を、仕上がり粒度低減用の3/16inのステンレス鋼
球を入れた１−Ｓ型アトリター（Attritor）かき
まぜボール磨砕機（米国オハイオ州アクロン市の
ユニオン・プロセス・カムパニ製）に送給した。
この磨砕機は送給中に遅い速度で運転した。添加
を終えた後、磨砕速度を高め約30時間にわたり磨
砕を続け、10％以下の粒子が3μ（面積法による）
より大きき又平均粒度（面積法による）が1.0±
0.5μmであることを示した粒度分布が得られた。
磨砕機から放出し、この放出分散系をさらに
ISOPAR−Ｈを加えて希釈し２％の固形分を含
む電子写真現像液体組成物が得られた。 前記した手順を使い２種類のレベルの電荷デイ
レクタ…37mg／ｇのトナー固形物及び47mg／ｇの
トナー固形物…で性能を評価した。47mg／ｇのレ
ベルは像品質に対し最適に近い。全像品質は、工
業用セイビン870トナーで得られる像に対して良
好でありてぶれがほとんどなく縁部鮮明度が良好
である。又像転写の効率も、工業用トナーで認め
られる効率に対し向上している。中実濃度及び線
解像度も又向上する。 プレインウエルオフセツトエナメル紙で本発明
によるトナー粒子で生成した新規な現像液は９組
の線対／mmの解像度を持つ3.0の著しく高い濃度
を示した。セイビン2100紙では解像度は９のまま
であつたが、マクベス反射率濃度計により計測し
た濃度は1.6に下がつた。透明なつや消しの材料
では解像度は８に落ち、濃度は1.6に落ちた。透
明ななめらかな材料では濃度は1.9に増し解像度
は９であつた。ギルバートボンドでは濃度は１に
低下し解像度は6.3であつた。これは従来のセイ
ビントナーに比べられる。この場合プレインウエ
ルオフセツトエナメル紙に対して濃度は1.6であ
り解像度は８であつた。2100紙に対して濃度は
1.4であり解像度は８であつた。透明な平滑な材
料では濃度は1.2であり解像度は５であつた。透
明なつや消し材料では濃度は1.2であり解像度が
10であつた。ギルバートボンド紙では濃度は１で
あり解像度は５であつた。本発明による新規なト
ナーで現像した像の転写効率は従来の場合の60％
に比べて約80％である。 例 10 ロス式二重遊星型混合機に500ｇのISOPAR−
Ｌを214.2ｇのモーガル１及び500ｇのELVAX
樹脂グレード5720と共に110℃の温度に加熱して
送給した。この混合物を顔料が分散するまで十分
にかきまぜた。次で2000ｇのISOPAR−Ｌを混
合物が均質になるまで徐徐に加えた。次でこの混
合物を例９の場合と同様にして放出し、冷却し、
薄く切断し、磨砕した。このようにして生成した
海綿状体は針入度計の読みが35.0±0.5であつた。
トナー品質は例９に述べた手順により定めた。最
終の粒度減小は例９の場合と同様にして得られ
た。この場合すぐれた解像度、転写及び最適濃度
が得られた。 例 11 88.2ｇのモーガルＬを使つたことを除いて、例
９を繰返した（500ｇのELVAX グレード
5720及び500ｇのISOPAR Ｌ）。この混合物は
70℃でかきまぜた。この温度は、顔料が十分に分
散するまで保持した。付加的な可塑剤は加えなか
つた。磨砕工程で330ｇの磨砕海綿状体と1800ｇ
のISOPAR Ｈとを使った。顔料入り樹脂海綿
状体は1.0±0.5の針入度計の読みを持つことが分
つた。このトナーの性能は例１に等しかつた。 例 12 顔料としてデイ・フエリツクス8600（Fe₃O₄
0.2μ）を使い磁性静電トナー組成物を調合した。
ELVAX樹脂5720（25ｇ）及びISOPAR Ｌ
（125ｇ）とデイフエロツクス（25ｇ）とをD1型
空気式摩擦磨砕機内に均質な混合物が得られるま
で90℃で送給した。摩擦磨砕機を磨砕を続けなが
ら室温に冷却し、ISOPAR Ｈ（150ｇ）を加え
た。約2μに近い粒度が得られるまで磨砕を室温
で続けた。次で分散液をISOPAR Ｈで希釈し、
そして電荷を与えた。このトナーは次のようにし
て使つた。 磁性構造のCrO₂被覆フイルム（200μinのCrO₂
層を被覆したアルミニウム被覆の４ミルのマリラ
ー 基体）をフラツシユ結像することにより磁性
プリント板を作つた。CrO₂は1000ライン／inで
磁性構造にした。フラツシユ結像は、87のエネル
ギー設定で動作するサートラク（Cirtrak）結像
機を使つて行つた。この磁性プリント板は次で、
通常使われるセレン層の代りにセイビン770形複
写機のプリントドラムに取付けた。この結像機に
前記した磁性静電トナーを加えた。給電電極は消
勢し現像電極及びCrO₂フイルムを接地したこと
を除いて、この結像機を普通の方式で操作するこ
とにより紙面に像が得られた。 この方法により金属表面にも像が得られた。 例 13 ジヤケツト温度を水蒸気で125℃に高めたベイ
カー−パーキンス（Baker−Perkinns）混合機に
450ｇのELVAX5720樹脂を使い例９の場合と
同じ手順を行い、混合を始めこの温度で樹脂が溶
融するまで継持した。これは103℃で行つた。混
合は、125.5ｇのキンド・マゼンタ及び23.9ｇの
インドウ・ブリリアント・スカーレツトトナーを
加えながら継続した。溶融分散は23時間にわたり
継続した。次で450ｇのISOPAR−Ｌを加え、均
質な混合物が得られるまで配合を継続した。次で
この混合物は、なべ内に放出し冷却して8561ｇの
第１の顔料入り重合体海綿状体が得られた。この
海綿状体は液体窒素で寒剤冷却しハンマーで破砕
した。このようにして形成した塊片は50℃の真空
がま内に入れ、冷却した細片に凝縮した水を除く
ようにした。 樹脂溶融体の調製中に温度を122℃に保ち、こ
の溶融分散系を19時間にわたつて継続し、次でジ
ヤケツトの温度をISOPAR−Ｌの添加に先だつ
て100℃に下げたことを除いて、前記の手順によ
りELVAX5610を使い別の顔料入りゲルを調製
した。次でかきまぜを２時間継続し934.3ｇの第
２の顔料入り重合海綿状体が得られた。 71ｇの第１の顔料入り重合海綿状体と29ｇの第
２の顔料入り重合海綿状体との混合物を129ｇの
ISOPAR−Ｌと共に、ジツフイ（Jiffy）混合機
及び高トルクのかきまぜ機を備えたプラスチツク
材製ビーカに入れた。このビーカを90℃の水浴に
入れ２時間にわたりかきまぜを行つた。この加熱
混合物を次でつぼ内に注入することにより34の針
入度計の読みを持つ197.5ｇのマゼンタ重合海綿
状体が得られた。この海綿状体と次で粉砕した。
120ｇのISOPAR−Ｈを、3/16inのステンレス鋼
球を納めた01型摩擦磨砕機（ユニオン・プロセ
ス・カムパニ製）に入れた。空気モータを遅い速
度で起動すると共に、128ｇの粉砕したマゼンタ
重合海綿状体を加えた。粉砕海綿状体の添加後
に、このモータへの空気の供給を40lb／in²に増
し、磨砕機のジヤケツトを冷水道水で冷却した。
摩擦磨砕機は291/2時間だけ運転しトナースラリ
を生成した。この操作は、トナー中に２％の固形
マゼンタ含量が得られるように付加的な量の
ISOPAR−Ｈを使い粗い塗料フイルタを使つて
実施した。粒度分布では、平均粒度（面積法によ
る）が1.21μであることを示す。このようにして
得られるトナーでは満足のできない像を生じた。 例 14 75ｇのELVAX5610樹脂を100℃に加熱しこ
れを溶融しゴム粉砕機のローラに送つた。15ｇの
鉱油〔マーコル（MARCOL）52〕を加え15ｇの
カーボンブラツクに配合した。この混合物は約１
時間で均質になり、次でこの溶融体をローラから
取出した。この混合物を液体窒素により冷却しブ
リンクマン（Brinkman）ZM1型遠心粉砕機に移
送した。次で水道水冷却器を持ち1/4inを鋼球を
入れた研究用摩擦磨砕機（ユニオン・プロセス・
カムパニ01型）内に29.2ｇの粉砕材料を160ｇの
ISOPAR−Ｈと共に入れた。この混合物を24時
間にわたり磨砕すると本発明の形態すなわち複数
のフアイバーを持つことが分つた。磨砕により乾
燥粉末を生成する場合にはこの磨砕材料は通常
140メツシユのスクリーンを通す。磨砕後にこの
乾燥粉末を希釈し液体組成物を生成して電荷デイ
レクタを加えた。トナー固形物１ｇ当たり１ない
し100mgの種種の量の電荷デイレクタにより複数
の試料を作つた。第１の工程で海綿状体を生成す
るのに十分な可塑剤を加えると、この海綿状体は
十分に柔らかくなり寒剤を使つて磨砕する必要が
ない。 ポリプロピレン、ポリアミド及び類似物のよう
な若干の種類の重合体にエチレンビニルアセテー
ト共重合体を混合するのはもちろんである。ポリ
エチレン、カルナウバろう又は類似物のような添
加剤の使用により磨砕時間が減り又重合体核に付
着するフアイバーの数が減るようになる。種種の
熱可塑性樹脂からフアイバーを持つ多数の種類の
トナー粒子を作つた。本発明による新規なトナー
粒子を分散させた液体トナー組成物は、増大した
濃度及び増大した解像度に関して種種の程度の向
上を示す。これ等の液体組成物は静電像を現像す
る能力を持ち、そして現像された像は光導電体又
は誘電性表面から支持シートに転写できる増大し
た能力を持つ。これ等の新規な成績は、種種の程
度の粗さの表面を持つ支持シートでも認められ
る。 例 15 例１の手順に従つて、37.5重量％のELVAX
グレード5610樹脂と37.5重量％のELVAXグレ
ード5640樹脂と25重量％のカーボンブラツク（モ
ーガルＬ）とを使つた。このようにして生成した
濃縮物から成る２％の固形分含量を持つ現像液
は、静電潜像を現像するのに使つたときに、濃厚
な像とすぐれた線解像度とを生じた。さらにセイ
ビン870型複写機に使つたときに光導電体から支
持シートへの像転写にすぐれた効率が得られた。 例 16 この例は、ELVAXグレード5640樹脂の代り
に37.5重量％のELVAXグレード5720樹脂を使
つたことを除いて例15と同様である。像及び転写
効率は例15に対し同様か又はすぐれていた。 例 17 97重量％のELVAXグレード5720重合体及び
３重量％のモナストラルブルーＧ顔料（イー・ア
イ・デユ・ポンド・ヌム−アズ・エンド・カムパ
ニ製）を使い例１の手順を実施した。この場合に
得られる像は満足できるものではなかつた。 例 18 後述の例23を、2.7ｇのBT.383D CPC青色顔料
と8.0ｇのいぶしたシリカ（Cab−Ｏ−Sil EH−
５）とをモーガルＬ（カーボンブラツク）の代り
に使つて繰返した。この場合解像度は９であり、
転写効率は75％であり濃度は2.0であつた。 例 19 後述の例23を、0.6ｇのRV6300.3.1ｇのRV6803
（共にマゼンタ顔料）及び4.8ｇのCab−Ｏ−Sil
EH−５をモーガルＬ（カーボンブラツク）の代
りに使つて繰返した。この場合解像度は6.3であ
り、転写効率は84％であり、濃度は1.7であつた。 例 20 例８を35ｇのYT−858Dのダラマーイエロー及
び95ｇのCab−Ｏ−Sil EH−５をモーガルＬ（カ
ーボンブラツク）の代りに使つて繰返した。この
場合解像度は4.5であり、転写効率は40％であり
濃度は0.9であつた。過度の高度に触手状の過剰
な接着性により像品質が低くなつた。 例 21 導電性基層上にトナー像を生成した。これはた
とえば、例１によるトナーを基層としてアルミニ
ウム被覆マイラー を備えたセイビン870型複写
機に使い、又はトナー像を中間板から銅板に転写
することによつて得られた。酸性エツチング溶液
（161ｇの塩化第二銅二水和物、56mLの濃塩酸及
び350mLの水）を使い、露出金属にエツチング
を行つた。次でトナーを溶解し（高温の１対１の
トルエン：ｎ−ブタノール）もとの調色像と同じ
像品質の導電性パターンが得られた。 例 22 ロス式混合機に500ｇのISOPAR Ｌ及び500
ｇのELVAXグレード5720を入れた。この混合
物はかきまぜて樹脂が溶融するまで85ないし90℃
に加熱した。次で66.7ｇのダラマー・イエロー
T.858D及び100ｇのCab−Ｏ−Sil Ｍ−５を加え
た。混合は、顔料が分散するまで同じ温度で続け
た。次で1500ｇの付加的なISOPAR Ｌを、温
度85−90℃に保つような割合で加えた。
ISOPAR を全部加えたときに、この液体ゲル
をケーキなべに注ぎ室温に冷却した。このゲルの
一部をウオーリング・ブレンダー（Waring
Blender）で磨破した。100ｇの磨砕ゲル及び100
ｇのISOPAR Ｈを、750ｇの1/2in×1/2inのバ
ーランダム（Burundum）円筒片を入れたセラミ
ツク材製磨砕つぼ内に入れた。この磨砕つぼは
250rpmのローラに乗せ186時間にわたり回転し
た。このようにして得られる濃縮物は磨砕つぼか
ら取出し例１の場合と同様にさらにISOPAR
及び電荷デイレクタを加えて希釈し黄色トナーを
得た。この場合解像度は6.3であり、転写効率は
63％であり、濃度は1.4ないし1.5であつた。 例 23 この手順により、単一体の装置内で各工程間の
材料の取扱いを行わないで液体トナーの調製がで
きる。25ｇのELVAX樹脂5720及び125ｇの
ISOPAR Ｌを01型空気式摩擦磨砕機内で90℃
に加熱し3/16inステンレス鋼球で磨砕した。樹脂
及び溶媒の混合物が均質になつたときに8.0ｇの
カーボンブラツク（モーガルＬ）を加え、分散す
るまで磨砕する。或は顔料を樹脂及びISOPAR
Ｌと同時に加え、顔料が分散するまで90℃で磨
砕する。摩擦磨砕機を磨砕作用を続けながら室温
に冷却し次で130ｇのISOPAR Ｈを加える。所
望の粒度（１ないし2μ）が得られるまで磨砕を
室温で続ける。この分散系を次でISOPAR Ｈ
で希釈し電荷デイレクタを加える。この手順によ
り調製したトナーは例９のトナーと同等である。 この手順を使い200ｇのELVAX樹脂5720と
67ｇのモーガルＬと1000ｇのISOPAR Ｌと700
ｇのISOPAR Ｈとを１−Ｓ型摩擦磨砕機で磨
砕し、例９の場合に相当するトナーが得られる。 以下本発明によるトナー粒子の実施例を添付図
面について詳細に説明する。 第１図、第２図及び第３図に示したトナー粒子
と第４図に示した海綿状体とはすべてELVAX
グレード5720樹脂で形成する。これ等の顕微鏡写
真図は透過法により得られたものである。この方
法では銅格子に，室温で気化したコロジオンの層
を被覆する。３％のトナー固形分を含むように希
釈した現像液の１滴を、このようにして作つた格
子に乗せて気化させた。次でこの試料は、電子ビ
ーム顕微鏡のくぼみ内に直接入れて調べた。 第１図ではトナー粒子２につる状片すなわちフ
アイバー４，５，６の付着した状態を示してあ
る。フアイバー７，８はトナー粒子から成る塊片
と協働するようになつている。たまたま分離した
トナー粒子１０にはフアイバー１２，１４が形成
されている。倍率は13000倍である。 第２図は45000倍に拡大した第１図のトナー粒
子２の顕微鏡写真図である。図示のようにフアイ
バー８はトナー粒子２の塊片に付着しているが、
フアイバー７は隣接するトナー粒子から延びてい
る。 第３図は第１図に示したトナー粒子１０を
45000倍に拡大した顕微鏡写真図である。フアイ
バーがトナー粒子１０から隣接するトナー粒子塊
片に延びているのが明らかである。 電子ビームはフアイバーを溶融しフアイバーの
形態を或る程度変化させるから、トナー形態の良
好な写真図を得ることはむずかしい。 第４図は、前記したように可塑化重合体から生
成した海綿状体を示す。この顕微鏡写真図の倍率
は10000倍である。この写真図の下部に示した11
個の点は30μにわたつて延びる。 第５図、第６図及び第７図は走査法で撮影した
顕微鏡写真図である。この方法を実施するに当た
り２％のトナー含量を持つ現像液の１滴をガラス
スライド上で蒸発させる。担体液体を室温で蒸発
させた後、このスライドを破砕し、１個又は複数
の破砕を導電性接着剤で１個又は複数個のアルミ
ニウム製断片に付着させる。これ等の断片は次で
真空蒸着により厚さ100Åの金の層を被覆する。
次でこの試料を電子ビーム顕微鏡のくぼみ内に入
れる。 第５図に示した試料は例15に示した現像液で得
られたものである。倍率は23800倍であつた。こ
の顕微鏡写真図では複数のレベルのトナー粒子が
はつきり見える。トナー粒子３０はこれから延び
るフアイバー３２，３４，３６を持つ。トナー粒
子２９はこれから延びるフアイバー１８を持つ。
フアイバー２４，２６は、下方のレベルに現れる
トナー粒子から延びる。トナー粒子１９はこれか
ら延びるフアイバー１６，２２を持つ。トナー粒
子２３はこれから延びるフアイバーを持つ。トナ
ー粒子２６′はこれから延びるフアイバー２０を
持つ。顕微鏡写真を撮影する際には、こん跡の見
える多くのフアイバーが電子ビームにより溶融し
たことが明らかである。 第６図は例15の構成を使い走査法により撮影し
た別の顕微鏡写真図である。倍率は38400倍であ
つた。図面の右側の交互の黒色の線は1μを指示
する。この図面では種種のレベルにおけるフアイ
バーが明示されている。トナー粒子６０からのフ
アイバー６２，６４，６６が示されている。又識
別されないトナー粒子から延びるフアイバー６８
も示してある。他のフアイバーは低い方のレベル
に示してある。 第７図は好適とする方法である例８の方法によ
つて作つた複数のトナー粒子を示す。樹脂は、好
適とする重合体であるELVAXグレード5720で
あつた。倍率は20000倍であつた。この図面では
相互に組合つた多数のフアイバーを持つトナー粒
子が明示されている。 理論には拘束されないが、分散系内で全部のト
ナー粒子が同じ極性の電荷を持つ。粒子が相互に
近接するとこれ等の粒子は、それぞれ同じ極性の
電荷を持つことによつて互いに反撥する。静電潜
像を現像するときは、トナー粒子は推進され静電
潜像に進む。この潜像は一層高い電位と反対極性
の電荷とを持つ。このようにしてトナー粒子を強
制的に互いに協働させ相互に組合わせる。像の強
さは、用紙が粗い表面を持つ場合に、この像を支
持シートに転写するときにこの像がくぼみ部に橋
架するような強さである。その理由は転写電荷が
被現像像の電荷より強く相互の組合いが保持され
るからである。このようにして濃厚な像が得られ
る。現像された像内のトナー粒子が互に組合うこ
とによつて光導電体から支持シートに一層十分に
転写することができる。この組合いにより又像の
縁部の広がりを防ぎ像の鮮明度を保持する。トナ
ー粒子の直径が小さいので解像度が良好になると
共に前記したその他の成績が得られる。 このようにして本発明の目的が達成されたこと
は明らかである。本発明により従来よりも濃厚な
静電像を形成することのできるトナー粒子が得ら
れた。本発明によるトナー粒子は、静電潜像を現
像する際にマツトを形成して、接触転写により被
現像像を支持シートに十分に転写することができ
る。本発明トナー粒子の分散系を使う液体現像組
成物で生成した像はつぶれを生じないで支持シー
トに転写することができる。 本発明トナー粒子で現像した像はしみ出しを生
じない。本トナー粒子はわずかに0.2％にすぎな
いトナー固形分含量を持つ液体組成物に希釈する
ことのできる濃縮物を生成するのに使うことがで
きる。フアイバーが延びるトナー粒子を生成する
複数の新規な方法を述べた。これ等の方法のうち
若干では重合体を可塑化する工程を含む。１方法
では可塑化重合体により海綿状体を生成する。又
別の方法では分散系を連続的に加えてかきまぜ海
綿状体が生成しないようにする。 トナー粒子に帯電させることは本発明の所要の
特徴であることが認められる。そして本発明では
電荷デイレクタの添加を指摘した。これ等の電荷
デイレクタは当業界にはよく知られているからこ
の明細書ではとくには説明しない。粒子に負の電
荷を付与するには、マグネシウムペトロネート、
スルホン酸マグネシウム、カルシウムペトロネー
ト、スルホン酸カルシウム、バリウムペトロネー
ト、スルホン酸バリウム又は類似物のような電荷
デイレクタを使えばよいことはよく知られてい
る。セレン基体光導電体の場合のように負に帯電
した粒子を使い正電荷を帯びる像を現像する。カ
ドミウム基体光導電体では、静電像は負の電荷を
帯びる。従つてトナー粒子は正に帯電させなけれ
ばならない。ステアリン酸アルミニウムのような
電荷デイレクタによりトナー粒子に正電荷を加え
る。加える電荷デイレクタの量は、使用組成物に
より、例１に述べたように現像液の各試料に種種
の量を加えることにより実験的に定めることがで
きる。 以上本発明をその実施例について詳細に説明し
たが本発明はなおその精神を逸脱しないで種種の
変化変型を行うことができるのはもちろんであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明トナー粒子の１実施例を含む分
散液の倍率13000倍の透過電子ビーム顕微鏡写真
図である。第２図は第１図に示したトナー粒子の
倍率45000倍の透過電子ビーム顕微鏡写真図であ
る。第３図は第１図に示した別のトナー粒子の倍
率45000倍の透過電子ビーム顕微鏡写真図である。
第４図は本発明製法の中間工程中に得られた海綿
状体の倍率1000倍の走査電子ビーム顕微鏡写真図
である。第５図は本発明による複数のトナー粒子
の倍率23800倍の走査電子ビーム顕微鏡写真図で
ある。第６図は複数の本発明トナー粒子の倍率
38400倍の走査電子ビーム顕微鏡写真図である。
第７図は本製法の好適とする実施例により作つた
複数のトナー粒子の倍率20000倍の走査電子ビー
ム顕微鏡写真図である。 ２……トナー粒子、４，５，６，７，８……フ
アイバー、１０……トナー粒子、１２，１４……
フアイバー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無極性液体中で電気泳動により移動させるた
   めのトナー粒子であつて、複数個のフアイバー状
   突起を形成した熱可塑性重合体を含んで成ること
   を特徴とするトナー粒子。 ２ 重合体中に顔料を分散した前項１に記載のト
   ナー粒子。 ３ 顔料として微細に分割した強磁性材料を使つ
   て前項２に記載のトナー粒子。 ４ 顔料としてカーボンブラツクを使つた前項２
   に記載のトナー粒子。 ５ 顔料として着色材料を使つて前項２に記載の
   トナー粒子。 ６ 重合体中にシリカを分散させた前項１〜５の
   いずれかに記載のトナー粒子。 ７ 熱可塑性重合体として複数種類の異なる熱可
   塑性重合体を使つて前項１〜６のいずれかに記載
   のトナー粒子。 ８ トナー粒子の直径を0.1μないし5μとした前項
   １〜７のいずれかに記載のトナー粒子。 ９ 熱可塑性重合体として40℃より低い温度では
   無極性液体中に実質的に不溶性であるものを使つ
   た前項１〜８のいずれかに記載のトナー粒子。 １０ 熱可塑性重合体としてある一定の温度より
   高い温度では無極性液体中に溶媒和することので
   きるものを使つたそして前記のある一定の温度が
   50℃より高い温度である前項１〜９のいずれかに
   記載のトナー粒子。 １１ 熱可塑性重合体としてある一定の温度より
   高い温度では無極性液体中に溶媒和することので
   きるものを使つたそして前記のある一定の温度が
   約65℃ないし100℃の範囲にある前項１〜１０の
   いずれかに記載のトナー粒子。 １２ 重合体材料としてエチルビニルアセテート
   共重合体を使つた前項１〜１１のいずれかに記載
   のトナー粒子。 １３ 重合体材料としてアイソタクチツクポリプ
   ロピレンを使つた前項１〜１２のいずれかに記載
   のトナー粒子。 １４ 重合体材料としてポリブチルテルフタレー
   トを使つた前項１〜１３のいずれかに記載のトナ
   ー粒子。 １５ 重合体材料としてエチレンエチルアクリレ
   ートを使つた前項１〜１４のいずれかに記載のト
   ナー粒子。 １６ 重合体材料としてエチレンビニルアセテー
   トを使つた前項１〜１５のいずれかに記載のトナ
   ー粒子。 １７ 重合体材料としてメタクリレートを使つた
   前項１〜１６のいずれかに記載のトナー粒子。 １８ 重合体材料としてエチレン共重合体を使つ
   た前項１〜１７のいずれかに記載のトナー粒子。 １９ エチレン共重合体としてカルボン酸の官能
   性と酸価約54ないし90を有するものを使つた前項
   １８に記載のトナー粒子。 ２０ フアイバー状突起のフアイバーが、トナー
   粒子を含んで成る液体現像剤により像を現像する
   間に他の同様な粒子のフアイバーとからみあうよ
   うに形成してある前項１〜１９のいずれかに記載
   のトナー粒子。 ２１ 所定の極性の静電荷に荷電されるようにし
   た前項１〜２０のいずれかに記載のトナー粒子。 ２２ 無極性液体に電荷付与剤化合物を添加する
   ことにより、所定の極性の静電荷に荷電されるよ
   うにした前項１〜２０のいずれかに記載のトナー
   粒子。 ２３ 芯部分とこれから延びるフアイバー状突起
   とを有しこれら芯部分とフアイバー状突起とが一
   体に形成されそして実質的に同じ重合体材料を含
   んで成る前項１〜２２のいずれかに記載のトナー
   粒子。 ２４ 静電潜像を現像するための液体組成物であ
   つて、 (イ) 10⁹Ωcmを越える体積抵抗率3.0より低い誘電
   率とを持つ無極性液体、 (ロ) 無極性液体中で電気泳動により移動させるた
   めのトナー粒子であつて、複数個のフアイバー
   状突起を形成した熱可塑性重合体を含んで成る
   複数個のトナー粒子、及び (ハ) このトナー粒子に所定の極性を持つ静電荷を
   付与する手段を含んで成る、静電潜像を現像す
   るための液体組成物。 ２５ 無極性液体が無毒性の液体である前項２４
   に記載の液体組成物。 ２６ トナー粒子が無極性液体中に無極性液体の
   重量に対して0.2ないし20重量％の量で存在する
   前項２４又は２５に記載の液体組成物。 ２７ 液体トナー用のトナー粒子を製造するにあ
   たり、 (a) 熱可塑性重合体を高めた温度で無極性液体で
   可塑化し、 (b) 可塑化した材料を冷却しそして湿式磨砕に適
   した寸法を有する重合体粒子を形成し、 (c) 可塑化した材料にさらに無極性液体を加えそ
   して可塑化した材料を湿式磨砕し、そして、 (d) この磨砕工程を継続して前記の粒子を引裂き
   これらの粒子から延びるフアイバー状突起を形
   成する各工程を含んで成る液体トナー用のトナ
   ー粒子の製造方法。 ２８ 可塑化した材料に顔料を添加する工程を含
   む前項１に記載の方法。 ２９ 工程(c)において可塑化した材料中に顔料を
   分散させる前項２８に記載の方法。 ３０ 顔料として微細に分割した強磁性材料を使
   う前項２８又は２９に記載の方法。 ３１ 顔料としてカーボンブラツクを使う前項２
   ８又は２９に記載の方法。 ３２ 顔料として着色材料を使う前項２８又は２
   ９に記載の方法。 ３３ 重合体中にシリカを分散させる前項２８又
   は２９に記載の方法。 ３４ 熱可塑性重合体として複数種類の異なる熱
   可塑性重合体を使う前項２７〜３３のいずれかに
   記載の方法。 ３５ 工程(d)においてトナー粒子の直径を0.1μな
   いし5μとする前項２７〜３４のいずれかに記載
   の方法。 ３６ 熱可塑性重合体として40℃より低い温度で
   は無極性液体中に実質的に不溶性であるものを使
   う前項２７〜３５のいずれかに記載の方法。 ３７ 熱可塑性重合体としてある一定の温度より
   高い温度では無極性液体中に溶媒和することので
   きるものを使うそして前記のある一定の温度が50
   ℃より高い温度である前項２７〜３６のいずれか
   に記載の方法。 ３８ 高めた温度が約65℃ないし100℃の範囲に
   ある前項２７〜３７にいずれかに記載の方法。 ３９ 工程(a)を約10分ないし３時間の時間をかけ
   て行う前項２７〜３８のいずれかに記載の方法。 ４０ トナー粒子に所定の極性の電荷を付与する
   ために電荷付与剤を添加する工程を含む前項２７
   〜３９のいずれかに記載の方法。 ４１ 重合体材料としてエチルビニルアセテート
   共重合体を使う前項２７〜４０のいずれかに記載
   の方法。 ４２ 重合体材料としてアイソタクチツクポリプ
   ロピレンを使う前項２７〜４１のいずれかに記載
   の方法。 ４３ 重合体材料としてポリブチルテルフタレー
   トを使う前項２７〜４２のいずれかに記載の方
   法。 ４４ 重合体材料としてエチレンエチルアクリレ
   ートを使う前項２７〜４３にいずれかに記載の方
   法。 ４５ 重合体材料としてエチルビニルアセテート
   を使う前項２７〜４４のいずれかに記載の方法。 ４６ 重合体材料としてメタクリレートを使う前
   項２７〜４５のいずれかに記載の方法。 ４７ 重合体材料としてエチレン共重合体を使う
   前項２７〜４６のいずれかに記載の方法。 ４８ エチレン共重合体としてカルボン酸の官能
   性と酸価約54ないし90を有するものを使う前項４
   ７に記載の方法。 ４９ フアイバー状突起のフアイバーを、トナー
   粒子を含んで成る液体現像剤により像を現像する
   間に他の同様な粒子のフアイバーとからみあうよ
   うに形成する前項２７〜４８のいずれかに記載の
   方法。 ５０ 無極性液体が無毒性の液体である前項２７
   〜４９のいずれかに記載の方法。 ５１ トナー粒子が無極性液体中に無極性液体の
   重量に対して0.2ないし20重量％の量で存在する
   ように無極性液体を添加する工程をさらに含む前
   項２７〜５０のいずれかに記載の方法。 ５２ 工程(b)において、可塑化した材料を冷却し
   て海綿状体を生成し、この海綿状体を破砕して湿
   式磨砕に適した切片とする前項２７〜５１のいず
   れかに記載の方法。 ５３ 海綿状体としてASTM D5−83の手順に
   より測定したペネトロメータの読みが少くとも
   120であるものを生成する前項５２に記載の方法。 ５４ 海綿状体としてASTM D5−83の手順に
   より測定したペネトロメータの読みが25ないし45
   であるものを生成する前項５２に記載の方法。 ５５ 工程(a)における可塑化を磨砕機中で行う前
   項２７〜５１のいずれかに記載の方法。 ５６ 工程(b)に、可塑化した材料を海綿状体が生
   成しないように冷却しながら磨砕を続ける工程を
   含む前項５５に記載の方法。 ５７ 工程(b)において材料の破砕と低温磨砕を行
   い前項２７〜５１のいずれかに記載の方法。 ５８ 工程(a)において重合体と無極性液体とをロ
   ールミル上で混合する前項２７〜５１のいずれか
   又は前項５７に記載の方法。