JPH0586111A - ポリビニルエステルに基づく水性プラスチツク分散物中の残留モノマー含有率を減ずる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン性不飽和モノマーから通例の重合ま
たは共重合方法により得られるような対応する出発分散
物から、水性分散物中でのアルカリ性条件下に加水分解
され得る残留モノマービニルエステルの選択的アルカリ
性加水分解および場合によりアセトアルデヒドの酢酸へ
の酸化により、ビニルエステルポリマーまたはビニルエ
ステルコポリマーを含みそして所望されない製造に関連
する残留モノマービニルエステルおよび、場合により、
アセトアルデヒドの減ぜられた含有率を有する水性プラ
スチック分散物を製造する。 【効果】 当該プラスチック分散物は、バインダーとし
て、例えば、ペイント、塗料、石膏モルタル、接着剤、
紙のサイジング剤、不織繊維用バインダー、織物用助剤
等のための低放出または無放出水性配合物中で、特に、
内部の部屋または密閉した部屋における適用に、使用さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性プラスチック分散
物─当該分散物のポリマー分子は、ビニルエステルから
のモノマー単位を含みそして、当該分散物は残留モノマ
ービニルエステルおよび、場合により、アセトアルデヒ
ドの内容物を有する─中の、望ましくない、製造に関連
する残留モノマー内容物を、アルカリ性条件下に加水分
解され得る残留モノマービニルエステルの選択的アルカ
リ性加水分解および分散物中に既に存在するアセトアル
デヒドのおよび、場合により、ビニルエステルから加水
分解生成物として分散物中に付加的に生じるアセトアル
デヒドの酸化により減ずる方法に関する。高い揮発性の
ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルおよびプロピオ
ン酸ビニル、およびアセトアルデヒド、特に酢酸ビニル
およびアセトアルデヒドが好ましくは除去される。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和モノマーに基づくポリ
マープラスチック粒子を、ビニルエステルからのモノマ
ー単位と共に含む水性プラスチック分散物は、ずっと前
から知られておりそして多数の使用分野を、例えば、ペ
イントおよび塗料用バインダーとして、織物用助剤とし
て、接着剤として、紙のサイジング剤として、不織繊維
および擬革用バインダーとして等、有している。水性分
散物に基づくバインダー系および接着剤の利点は、慣用
の溶剤を含むワニスおよび樹脂および有機溶剤中のそれ
らの溶液と比べて、特に、それらの取り扱い易さ（毒性
の欠如、不燃性、作業装置の手入れのし易さ、問題のな
い廃棄）およびそれらの有利な生態学的特性である。有
機溶剤は、水性プラスチック分散物中で大部分はまたは
完全になくても済み、そして、非常に高い分子量を有す
るポリマーでさえ、有機溶剤中のそのようなポリマーの
溶液─それは一般に非常に粘性が高くその結果として低
い濃度でのみ使用され得そして、使用時に、対応して大
量の溶剤を放出する─と対比して、高いポリマー含有率
および低い粘度の水性分散物として危険なく製造されそ
して処理され得る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】水性プラスチック分散
物はそれ故、ますます広汎に使用されそして新規の分野
で適用される。ポリビニルエステルに基づくプラスチッ
ク分散物の中で、種々のタイプが、例えば、酢酸ビニル
ホモポリマー分散物が、例えば接着剤用に、酢酸ビニル
／ビニルベルサタート(vinyl versatate) または酢酸ビ
ニル／アクリル酸ブチルコポリマー分散物が、例えば塗
膜用に、酢酸ビニル／エチレンまたは酢酸ビニル／エチ
レン／塩化ビニルコポリマー分散物が、例えば不織繊維
用のバインダーとして、製紙におけるサイジング剤とし
てそしてペイント用バインダーとして、あるいは酢酸ビ
ニル／マレイン酸ジブチルコポリマー分散物が特に知ら
れている。さらに、いわゆる純粋なアクリラートポリマ
ーまたはコポリマー分散物およびスチレン／アクリラー
トコポリマー分散物も、例えば特に高品質塗料用におよ
び耐候性外部用塗膜用に知られており、その際、これら
の分散物を、ポリビニルエステルに基づくプラスチック
分散物と、それらの特性を変えるために組合せることま
たは費用のためにこれらで増量することもできる。

【０００４】さらに、通例の水性プラスチック分散物は
なお少量の低分子量有機溶剤、例えば、塗膜形成助剤お
よび／または外部用可塑剤、重合過程からのモノマー溶
剤、出発モノマーの開裂生成物または副産物を含む場合
もあることが知られており、それらの存在は、特に該化
合物が揮発性の高い、あるいは毒性のあるいはにおいの
強い有機化合物である場合、適用によっては、問題を引
起し得る。これらの副産物は、特に該分散物が内部適用
に、例えば内部用塗膜、内部用ペイントおよび内部用プ
ラスター用に使用される時に、殊にこれらが密閉した部
屋─そこではにおいのないそして放出物のない生成物が
今日ますますよりしばしば必要とされる─で処理される
場合、問題を引き起こす。実質的に残留モノマーのな
い、特に、揮発性の高い残留モノマーのない、および別
の揮発性有機物質のないプラスチック分散物の需要は、
それ故非常に話題性があり、そして、水性プラスチック
分散物中の厄介な残留モノマー濃度（residual monomer
concentration（ＲＭＣ))は、分散物に対して、少なく
とも０．１重量％未満の範囲にあるべきである。いくつ
かの通例のタイプのポリマーまたはコポリマー分散物、
例えば、純粋なアクリラート分散物およびスチレン／ア
クリラートコポリマー分散物は、それらの有利な製造方
法─そこでは、該分散物は、分散物に対して０．０１重
量％以下のＲＭＣ値で得られる─に基づいて、既にこれ
らのＲＭＣ必要条件に応じ得る。所望のＲＭＣ値が、分
散物の、特定の後処理方法、例えば、減圧蒸留、水蒸気
蒸留、空気の吹き込みまたは窒素の吹き込みあるいはレ
ドックス重合触媒を用いた後処理によっても達成され得
る場合もある。例えば塩化ビニルのおよびアクリロニト
リルの残留モノマー含有率は、このような後処理方法に
よって、分散物に対して、０．００１重量％以下のＲＭ
Ｃ値に直接減ぜられ得る。しかしながら、ＲＭＣ値をあ
とから減じるための既知の方法は、全てのタイプのモノ
マーおよび全てのモノマー濃度で満足のゆくように使用
できない。従って、例えば、レドックス重合触媒は、分
散物に対して０．１〜０．５重量％の範囲にある残留モ
ノマー出発濃度でのみ満足のゆくように使用でき、その
際、さらに、ＲＭＣ値は、しばしば、分散物に対してせ
いぜい０．１重量％にしか減ぜられ得ない。レドックス
後重合方法はそれ故多くの場合、ＲＭＣ値を、分散物に
対して、少なくとも０．０５〜０．１重量％の範囲に減
ずるのに、確実に十分ではない。それ故、レドックス後
処理の有効性を、例えば、反応器中の重合混合物の冷却
をおそくすることにより増加する試みがないわけではな
いが、それは、特に、重合の空時収量に悪影響を及ぼ
す。別の欠点は、レドック系、特に、その酸化剤成分
は、分散物の安定性の減少と関連する、分散物の粘度の
減少をもたらす場合があることである。分散物の化学的
後処理、例えば、レドックス系の添加は、さらに、生成
物に付加的な物質を導入し、このことは、特に、これら
の物質が毒物学上容認されないかまたは、例えば、ロン
ガリトのように、分散物の加工者に生成物成分として所
望されないならば、しばしば所望されない。減圧蒸留ま
たは水蒸気蒸留によるモノマー除去方法も、多くの場
合、それらは、下のほうのｐｐｍ範囲に至るまでの残留
モノマーの減少を可能にできるが、同様に一般に満足さ
れない。しかしながら、それらは、かなりのエネルギー
コスト、延長された反応器の占有、留出物の付加的な仕
上げ処理加工および分散物中の斑点(specks)の形成、な
らびに、反応器の壁上への析出物の形成を引き起こす。
より高沸点の残留モノマー、例えば、ビニルベルサター
トまたはアクリル酸オクチルは同様に不完全にしか除去
されない。まだ有効な残留モノマー除去方法が開示され
ていない分散物は、とりわけ、酢酸ビニルのおよび同様
にプロピオン酸ビニルの、しかし特に酢酸ビニルのホモ
ポリマーおよびコポリマー分散物を包含する。

【０００５】周知にように、酢酸ビニルの水性ホモポリ
マーおよびコポリマー分散物は、一般に、そのタイプお
よび製造方法により、それぞれ分散物に対して、０．２
〜０．５重量％の残留モノマー酢酸ビニルおよび０．０
１〜０．０５重量％のアセトアルデヒドを含む。

【０００６】残留モノマー酢酸ビニル含有率は、レドッ
クス後処理により、分散物に対して約０．０５〜０．１
重量％に減ぜられ得るが、この方法によりアセトアルデ
ヒド含有率を減ずるのは実質的に不可能である。しかし
ながら、周知にように、アセトアルデヒドは、特に有毒
であることが最近判明しそして水性プラスチック分散物
中で非常に所望されない。

【０００７】物理的なモノマー除去方法の使用は、一般
に、酢酸ビニルポリマーおよびコポリマーのプラスチッ
ク分散物の場合に、特にこれらの分散物の高い粘度、蒸
留を行っている間分散物の安定性を維持することの難し
さ（斑点の形成および反応器の壁上への析出物の形成）
およびこれらの分散物が泡立つ顕著な傾向のために、問
題となる。

【０００８】従って、本発明は、特に酢酸ビニルのホモ
ポリマーおよびコポリマーの、残留モノマー濃度、好ま
しくは、その、揮発性の高い残留モノマーの濃度を、分
散物に対して０．０１重量％以下の値に減ずることがで
きる方法を開発するという目的に基づいていた。さら
に、その際、ビニルエステルポリマーまたはコポリマー
分散物中にしばしば存在するアセトアルデヒドの含有率
を、同様に、分散物の特徴的な使用特性を損なうことな
く、永久的に減ずることが所望されていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、今や、
この目的は、当該分散物を、弱アルカリ性のｐＨ値およ
び高められた温度であとから加水分解処理する─その過
程で、アルカリ性条件下に加水分解され得る残留モノマ
ービニルエステル内容物は加水分解により実質的に完全
にカルボン酸およびアセトアルデヒドに分裂されるが、
ポリマー分散物粒子のポリマーまたはコポリマー分子中
の相当するビニルエステル単位は大部分は不変のままで
ある─ことにより達成できた。同時にまたはあとから酸
化剤を添加することにより、アセトアルデヒドが酢酸に
酸化的に変換され得ることによって、分散物中のアセト
アルデヒド内容物は、さらに大部分除去され得る。弱ア
ルカリ性ｐＨ範囲での加水分解処理は、好ましくはｐＨ
７．５〜９、特にｐＨ８〜８．５で行われ、その際、選
択されたｐＨ値は、モノマービニルエステルの加水分解
が完了するまで、場合により、同時に酸化剤が同時に存
在する場合または加水分解を行った後に酸化剤を添加す
る場合、アセトアルデヒドの酸化が完了するまで、±
０．１で保つかまたは一定に保持する。本発明によれ
ば、残留モノマービニルエステルの加水分解は、選択さ
れた加水分解温度で、選択された弱アルカリ性ｐＨ値
が、使用した塩基性化合物をさらに配量することなく、
±０．１ｐＨ単位、好ましくは±０．０５ｐＨ単位の範
囲内で一定のままである時に完了する。次いで分散物を
室温に冷却し、その中に存在する過剰な酸化剤を化学的
にまたは触媒的に破壊しそして当該分散物を、最初の、
好ましくは酸性の、特に弱酸性の、ｐＨに、無機または
有機酸の相当量を添加することにより戻す。加水分解反
応および酸化が行われた時、アルカリ性条件下に加水分
解され得る残留モノマービニルエステルのおよびアセト
アルデヒドの含有率は、それぞれ、分散物に対して、
０．０１重量％未満、好ましくは０．００２重量％未満
である、すなわち、本発明によれば、出発分散物中の特
に厄介な残留モノマービニルエステル内容物およびアセ
トアセトアルデヒドは、実質的に完全に除去できる。加
水分解反応および酸化に必要な試薬と共に分散物中に導
入された水分は、従って分散物中の百分率ポリマー固形
分を減ずるが、このことは、実際上不利な点ではない。
なぜならば、出発分散物は一般に既にその製造の際に対
応してより高い出発固形分に容易に調整され得るからで
ある。

【００１０】それ故、本発明は、ビニルエステルのモノ
マー単位と共にエチレン性不飽和モノマーに基づく分散
ポリマー粒子を含みそして、それらが基づくモノマーま
たはコモノマーから、乳化、懸濁、粒状または溶液重合
により製造された水性プラスチック分散物中の残留モノ
マービニルエステルのおよび、場合により、アセトアル
デヒドの含有率を減ずる方法であって、モノマービニル
エステルのおよび、場合により、アセトアルデヒドの残
留内容物を除去するために、アルカリ性条件下に加水分
解され得るモノマービニルエステルを、当該分散物を弱
アルカリ性ｐＨおよび高められた温度で加水分解処理す
ることにより対応するカルボン酸およびアセトアルデヒ
ドに加水分解分裂しそして同時にまたは続いて、場合に
より、アセトアルデヒドを、酸化剤の添加により酢酸に
酸化することを特徴とする上記方法に関する。

【００１１】本発明による方法は好ましくは残留モノマ
ー酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、特に酢酸ビニ
ルを除去するために使用され得る。好ましくは使用され
る出発プラスチック分散物は、そのポリマー粒子が酢酸
ビニルまたはプロピオン酸ビニルの、特に酢酸ビニルの
ホモポリマーまたはコポリマーを含むもの、あるいは、
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、好ましくは酢酸
ビニルのホモポリマーまたはコポリマーからなり、そし
て場合により、ビニルベルサタートのモノマー単位を含
むものである。

【００１２】好ましく使用される出発プラスチック分散
物は、さらに、そのポリマー粒子が酢酸ビニルのコポリ
マーならびに、（Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈）−カルボン酸のビニルエ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸と（Ｃ₁ 〜
Ｃ₂₂）−アルコールまたは（Ｃ₂ 〜Ｃ₂₂）−ヒドロキシ
アルコールとの半エステルまたはジエステル、エチレン
性不飽和（Ｃ₃ 〜Ｃ₅ ）−モノ−または−ジカルボン酸
のアミドまたはモノ−もしくはジ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）−ア
ルキルアミドもしくは−（Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂）アルキロールア
ミド、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、アクリン酸、メタクリル酸およびビニルス
ルホン酸からなる群からの１種またはそれ以上のモノマ
ー単位を含むものである。

【００１３】弱アルカリ性ｐＨでかつ高められた温度で
の分散物の加水分解処理は、好ましくは、７．５〜９、
特に８〜８．５のｐＨ範囲で、かつ、好ましくは、２０
〜１００℃、特に４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜
７０℃の温度範囲で行われる。アセトアルデヒドと有機
または無機酸化剤との反応は、これらの高められたｐＨ
値および好ましい加水分解温度で、そして特に、加水分
解反応の間またはその後のいずれかに、好ましくは同時
に行われるのが、同様に好ましい。

【００１４】加水分解反応を実施するために、連続する
無機または有機塩基性化合物が、水性プラスチック分散
物に、選択された高められた温度で、中和のために分散
物中に場合により既に存在する遊離酸および加水分解反
応の際にビニルエステルからそして場合によりアセトア
ルデヒドの酸化によりなお生じる酸に対して、好ましく
は少なくとも化学量論的量で、添加され、その結果、当
該分散物中で、弱アルカリ性ｐＨ値が生じ、これは、加
水分解反応の過程を通じて大部分は一定に維持され得、
その際、好ましくは、選択された弱アルカリ性ｐＨ値か
らの変動または偏差の範囲は、±０．１〜０．０５ｐＨ
単位より大きくなるべきではない。ｐＨを調整する際に
正確な配量を可能にするには、塩基性化合物は、好まし
くは、塩基の稀釈水溶液の形で、特に０．５〜５０重量
％、特に好ましくは５〜３０重量％の塩基濃度で添加さ
れる。ｐＨが正確に調整されるかまたは維持されること
を確実にするため、分散物のｐＨは、好ましくは、ガラ
ス電極により絶えず監視される。

【００１５】分散物の加水分解処理は、断続的に、例え
ば、加熱できる攪拌装置中で、または、連続的に、例え
ば加熱できる管状反応器中で行われることができ、その
際、１００℃まで、好ましくは８５〜１００℃の温度、
および１〜５分の滞留時間が管状反応器において有利で
あり得る。加水分解の速度は、比較しうる条件下で、反
応温度が上昇するにつれて増大する。加水分解および酸
化温度は、一般に、好ましくは１分〜７時間、特に６分
〜４時間持続する。製造直後にしばしば熱い状態で得ら
れる出発ポリマー分散物は、好ましくは、本発明による
加水分解処理に直接通される。

【００１６】本発明に従って使用される塩基性化合物は
好ましくは次の化合物、あるいは、特にそれらの水溶液
または水性稀釈物である：アルカリ金属酸化物、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属過酸
化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、アルカノ
ールアミンおよび第四アルキル−またはアルキルアリー
ルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属化合物、特に、
水酸化ナトリウム、そして、アンモニアが特に好まし
い。

【００１７】当該分散物中で、好ましくは、加水分解処
理の条件下に、アセトアルデヒドを酢酸に変換するため
に使用される酸化剤は、好ましくは、次の化合物であ
る：有機または無機酸化剤、好ましくは、無機および有
機過酸化物、ペルヒドロキシ化合物、ペルエステル、ペ
ルスルファート、ペルオキシジスルファート、ペルボラ
ート、Ｈ₂ Ｏ₂ 、オゾンおよび酸素からなる群からのも
の、特に気体でない酸化剤の水溶液または稀釈物。Ｈ₂
Ｏ₂ およびその水性稀釈物が特に好ましい。

【００１８】酸化剤は、分散物中の酸化できる成分に対
して、特に酸化され得るアセトアルデヒドに対して、好
ましくは、３倍〜７倍化学量論的過剰で、分散物に添加
される。

【００１９】アセトアルデヒドの酸化が行われるとき、
分散物中に未だ存在する過剰の酸化剤は、触媒的にまた
は還元的に、好ましくは触媒または還元化合物、特に、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金および銀の
金属塩、金属酸化物、金属水酸化物および金属粉末から
なる群からの触媒または還元化合物、ならびに、アスコ
ルビン酸、ロンガリット、スルフィト、糖またはヒドラ
ジン化合物からなる群からの還元剤の添加により破壊さ
れる。

【００２０】触媒または還元化合物は、モノマーを除去
した分散物を前もって室温に冷却した後に分散物に添加
するのが好ましい。本発明により、本発明による除去反
応が終わった時の水性プラスチック分散物中の、アルカ
リ性条件下に加水分解され得る残留モノマービニルエス
テルの、好ましくは酢酸ビニルの、およびアセトアルデ
ヒドの含有率は、それぞれ分散物に対して、それぞれ、
０．０１重量％以下、好ましくは０．００２重量％以下
である。

【００２１】除去反応が終わった時、モノマーが除去さ
れた水性分散物のｐＨは、さらに、出発分散物のもとの
ｐＨに、好ましくは７未満のｐＨに、無機または有機酸
の添加により戻され得る。このｐＨ値の調整は、好まし
くは、酢酸、プロピオン酸、ギ酸および硫酸からなる群
からの酸、好ましくはこれらの酸の水性稀釈物の添加に
より行われる。

【００２２】ビニルエステルモノマー単位を含むポリマ
ーに基づく、本発明により、残留モノマー内容物および
アセトアルデヒドが除去された、そして低放出または無
放出形で得られる水性プラスチック分散物は、好ましく
は、バインダーとして、塗膜、塗料、石膏モルタル、化
粧モルタル、接着剤、紙のサイジング剤、不織繊維用バ
インダー、織物用助剤、食料品被覆剤、ペイントおよび
工業用化学配合物のための低放出または無放出水性配合
物中で、特に、内部の部屋または密閉した部屋における
適用に、適している。

【００２３】

【実施例】本発明を、以下の実施例により更に詳細に説
明する。実施例１ 水性酢酸ビニル／ビニルベルサタートコポリマー分散物
１ｋｇを、まず、クライゼン付属品、攪拌機、還流冷却
器、温度計、滴下漏斗およびｐＨ測定電極（ガラス電
極）を備えつけた、２リットルの４口フラスコに投入し
そして、攪拌しながら、５５℃に加熱する。該分散物
は、それぞれコポリマーに対して、保護コロイドとして
１１．５重量％のポリビニルアルコールそして０．３重
量％の陰イオン乳化剤を含む。該分散物のｐＨは４．４
でありそして固形分は、分散物に対して３５重量％であ
る。ガスクロマトグラフィーによる分析は、それぞれ分
散物に対して、０．１２重量％の残留モノマー酢酸ビニ
ルおよび０．０１１重量％のアセトアルデヒドの含有率
を示す。１５重量％濃度のＮａ₂ Ｏ₂ 水溶液を、激しく
攪拌しながら、ｐＨが８．５±０．１（ガラス電極）に
なりそして一定になるまで、分散物に配量する。この
際、初めに必要なより高い配量速度を徐々に低下しそし
て配量は約５時間後に完了する。１５重量％濃度のＮａ
₂ Ｏ₂ の消費は、１７．６ｍｌであり、３３．５ミリモ
ルのＮａ₂ Ｏ₂ に相当する。室温に冷却した後、当該分
散物は７．９のｐＨ、３３．７重量％の固形分、０．０
０８重量％の残留モノマー酢酸ビニルの含有率および
０．００５重量％のアセトアルデヒドの含有率（それぞ
れ、分散物に対して）を有している。次いで、該分散物
を、噴霧乾燥しそして結果として得られるポリマー粉末
の特性を、類似の方法で出発分散物から製造したポリマ
ー粉末の特性と比較する。本発明によりモノマーが除去
された分散物から製造されたポリマー粉末の水分吸収(w
ater uptake)の僅かな増加を除いて、２つのポリマー粉
末の特性に別の相違は検出できない。

【００２４】実施例２ 乳化剤および保護コロイドで安定化した水性酢酸ビニル
ホモポリマー分散物１ｋｇをまず、実施例１に記載した
装置に投入する。分散物のｐＨは４．８でありそして固
形分は５３重量％であり、ガスクロマトグラフィーによ
り測定される残留モノマー酢酸ビニル含有率は０．３７
重量％でありそしてアセトアルデヒド含有率は０．０３
６重量％（それぞれ、分散物に対して）である。

【００２５】３０重量％濃度のＨ₂ Ｏ₂ 水溶液３０ｇ
を、攪拌しならが、最初に投入されている分散物に添加
しそしてこの混合物を６０℃に加熱する。次いで２０重
量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが８．０±
０．１になりそして一定になるまで（それは、この場
合、約１．５時間後である）、６０℃で、激しく攪拌し
ながら、配量する。２０重量％濃度の水酸化ナトリウム
溶液の消費は２４ｍｌである。分散物を室温に冷却した
後、５重量％濃度のアスコルビン酸水溶液３２ｍｌを、
攪拌しながら配量し、そして３０分後、ｐＨを、２０重
量％濃度の水性酢酸５０ｍｌを配量することによって
４．５にする。分散物に対して４８．９重量％の固形分
を有する、過酸化物が除去されそしてそのモノマー酢酸
ビニルのおよびアセトアルデヒドの含有率が、分散物に
対して、０．００２重量％の検出限界以下である、斑点
のない分散物が得られる。

【００２６】実施例３ それぞれコポリマーに対して、２重量％の保護コロイド
および６重量％の乳化剤（陰イオン／非イオン）を含む
水性酢酸ビニル／ビニルベルサタートコポリマー分散物
１ｋｇを、まず、実施例１に記載した装置に投入する。
分散物の固形分は、分散物に対して、４９．８重量％で
あり、そしてｐＨは２．９である。ガスクロマトグラフ
ィーにより検出される、残留モノマー酢酸ビニルの含有
率は０．３５重量％でありそしてアセトアルデヒド含有
率は０．０３２重量％（それぞれ、分散物に対して）で
ある。

【００２７】最初に投入された分散物を、攪拌しなが
ら、６５℃に加熱し、そして１５重量％濃度の水酸化カ
リウム水溶液を、ｐＨが８．０±０．１になりそして一
定になるまで（それは、この場合、約３時間後であ
る）、激しく攪拌しながらこの温度で配量する。１５重
量％濃度の水酸化カリウム溶液の消費は５０．５ｍｌで
ある。該分散物を室温に冷却し、そして試験しそして分
析する。残留モノマー酢酸ビニル含有率は、分散物に対
して、０．００２重量％の検出限界以下である。酸化剤
の不存在の結果、アセトアルデヒド含有率は、分散物に
対して０．１８３重量％に上昇する。この分散物は、斑
点がないがしかし僅かに黄色であり、そして分散物に対
して４８．１重量％の固形分を有している。室温に冷却
し、酸を添加しないで室温で約１２時間そのままにした
後、ｐＨは７．３に落ちそれから一定のままである。

【００２８】実施例４ 水性酢酸ビニル／アクリル酸ブチルコポリマー分散物
（その固形分は、分散物に対して５４．５重量％であ
り、そしてそのｐＨ４．１である）１ｋｇをまず、実施
例１に記載した装置に投入する。この分散物は、それぞ
れ、コポリマーに対して、保護コロイドとして０．３５
重量％のヒドロキシエチルセルロースそして４．４重量
％の乳化剤（陰イオン／非イオン）を含む。ガスクロマ
トグラフィーにより測定される、残留モノマー酢酸ビニ
ルの含有率は０．１８重量％でありそしてアセトアルデ
ヒド含有率は０．０１５重量％（それぞれ、分散物に対
して）である。

【００２９】７０重量％濃度の tert-ブチルヒドロペル
オキシド３２ｇを、最初に投入された分散物に、攪拌し
ながら、添加し、そしてこの混合物を６０℃に加熱す
る。次いで、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を、ｐＨが８．０±０．１になりそして一定になるまで
（それは、この場合約６時間後である）、激しく攪拌し
ながら、６０℃で配量する。１０重量％濃度の水酸化ナ
トリウム溶液の消費は３１ｍｌである。分散物を室温に
冷却した後、５重量％濃度のアスコルビン酸水溶液３０
ｍｌを、攪拌しながら、配量し、次いで３０分後、ｐＨ
を、１０重量％濃度の水性酢酸５７ｍｌを配量すること
によって、４．５にする。分散物に対して５１．１重量
％の固形分を有する、そして、過酸化物のない、そし
て、それぞれ分散物に対して、モノマー酢酸ビニルの含
有率が０．００５重量％でありそしてアセトアルデヒド
の含有率が０．００３重量％である、斑点のない分散物
が得られる。

【００３０】実施例５ 実施例１に記載した出発分散物１ｋｇを、最初に、実施
例１に記載した装置に投入する。最初に投入した分散物
を６５℃に加熱しそして３０重量％濃度のＨ₂ Ｏ₂ 水溶
液１４ｇを、５分間にわたって、攪拌しながら添加す
る。次いで、６．７重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を、ｐＨが８．５±０．１になりそして一定になるま
で（それは、この場合、約２時間後である）、激しく攪
拌しながら、６５℃で配量する。６．７重量％濃度の水
酸化ナトリウム溶液の消費は５５．５ｍｌである。分散
物を室温に冷却した後、過剰のＨ₂Ｏ₂ を破壊するため
に、２重量％濃度のＣｏＣｌ₃ 水溶液６５ｍｌを配量す
る（これは、過度の泡立ちを避けるために滴下して行う
のが有利である）。配量およびガスの発生は約３時間後
に終わり、その後、この分散物をさらに３時間攪拌す
る。分散物に対して３２重量％の固形分を有する、そし
て過酸化物のない、そして、モノマー酢酸ビニルのおよ
びアセトアルデヒドの含有率が、それぞれ、分散物に対
して、０．００２重量％の検出限界以下である、斑点の
ない分散物が得られる。

【００３１】実施例１〜５の、本質的な特徴、パラメー
ターおよび結果を、表１に要約して示す。

【００３２】

【表１】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステルのモノマー単位と共にエ
   チレン性不飽和モノマーに基づく分散ポリマー粒子を含
   みかつ、それらが基づくモノマーまたはコモノマーか
   ら、乳化、懸濁、粒状または溶液重合により製造される
   水性プラスチック分散物中の残留モノマービニルエステ
   ルおよび、場合により、アセトアルデヒドの含有率を減
   ずる方法において、モノマービニルエステルのおよび、
   場合により、アセトアルデヒドの残留内容物を除去する
   ために、アルカリ性条件下に加水分解され得るモノマー
   ビニルエステルを、弱アルカリ性ｐＨおよび高められた
   温度で分散物を加水分解処理することにより対応するカ
   ルボン酸およびアセトアルデヒドに加水分解分裂しそし
   て同時にまたは続いて、場合により、アセトアルデヒド
   を、酸化剤の添加により酢酸に酸化する、ことを特徴と
   する上記方法。
2. 【請求項２】 ポリマー粒子が酢酸ビニルまたはプロピ
   オン酸ビニルのモノマー単位を含みそしてビニルベルサ
   タートのモノマー単位を含み得る、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 ポリマー粒子が、酢酸ビニルのホモポリ
   マーまたはコポリマーを含むかまたは酢酸ビニルのホモ
   ポリマーまたはコポリマーからなる、請求項１または２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 ポリマー粒子が、酢酸ビニルのコポリマ
   ーおよび、（Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈）−カルボン酸のビニルエステ
   ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
   イン酸、フマル酸またはイタコン酸と（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂）−
   アルコールまたは（Ｃ₂ 〜Ｃ₂₂）−ヒドロキシアルコー
   ルとの半エステルまたはジエステル、エチレン性不飽和
   （Ｃ₃ 〜Ｃ₅ ）−モノ−またはジ−カルボン酸のアミド
   またはモノ−もしくはジ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミ
   ドもしくは−（Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂）アルキロールアミド、エチ
   レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
   ル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはビニルスルホン
   酸からなる群からの１種またはそれ以上のモノマー単位
   を含む、請求項１〜３のいずれか１項またはそれ以上に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 加水分解処理が、７．５〜９、好ましく
   は８〜８．５のｐＨ範囲で、２０〜１００℃、好ましく
   は４０〜８０℃の温度で行われ、そして場合により加水
   分解条件下でのアセトアルデヒドと酸化剤との反応が加
   水分解反応中またはその後のいずれかに行われる、請求
   項１〜４のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
6. 【請求項６】 当該方法が、断続的にまたは連続的に行
   われ、その際、連続的方法は好ましくは管状反応器中で
   ８５〜１００℃の温度範囲内で行われる、請求項１〜５
   のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
7. 【請求項７】 加水分解処理が、無機または有機塩基性
   化合物を添加して、好ましくはこれらの塩基性化合物の
   水溶液または稀釈物の形で、そして好ましくは、分散物
   中に既に存在する酸成分および残留モノマーの加水分解
   および場合によりアセトアルデヒドの酸化により生じる
   酸の全化学量論的量に対して、少なくとも化学量論的量
   のこれらの塩基性化合物を用いて行われ、その際分散物
   の加水分解処理のために選択されるｐＨが一定に保たれ
   る、請求項１〜６のいずれか１項またはそれ以上に記載
   の方法。
8. 【請求項８】 加水分解処理が、アルカリ金属酸化物、
   アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカ
   リ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金
   属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金
   属過酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ア
   ルカノールアミンおよび第四アルキル−またはアルキル
   アリールアンモニウム水酸化物からなる群からの塩基性
   化合物、好ましくはこれらの化合物の水溶液を添加して
   行われ、その際アルカリ金属化合物およびアンモニアが
   特に好ましい、請求項１〜７のいずれか１項またはそれ
   以上に記載の方法。
9. 【請求項９】 無機または有機酸化剤、好ましくは、無
   機または有機過酸化物、ペルヒドロキシ化合物、ペルエ
   ステル、ペルスルファート、ペルオキシジスルファー
   ト、ペルボラート、Ｈ₂ Ｏ₂ 、オゾンおよび酸素からな
   る群からのもの、特に気体でない酸化剤の水溶液または
   稀釈物、その際Ｈ₂ Ｏ₂ が特に好ましい、がアセトアル
   デヒドの酸化のために使用される、請求項１〜８のいず
   れか１項またはそれ以上に記載の方法。
10. 【請求項１０】 酸化剤が、３〜７倍の化学量論的過剰
    で使用されそして、酸化反応が終わった時、過剰の酸化
    剤が、触媒または還元化合物、好ましくは、鉄、コバル
    ト、ニッケル、パラジウム、白金および銀の金属塩、金
    属酸化物、金属水酸化物および金属粉末からなる群から
    の触媒または還元化合物、あるいはアスコルビン酸、ロ
    ンガリット、スルフィト、糖およびヒドラジン化合物か
    らなる群からの還元剤の添加により破壊される、請求項
    １〜９のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
11. 【請求項１１】 水性プラスチック分散物中の、加水分
    解および酸化的除去反応が終わった時の、アルカリ性条
    件下で加水分解され得る残留モノマービニルエステル、
    好ましくは酢酸ビニル、およびアセトアルデヒドの含有
    率が、分散物に対して、各場合において、０．０１重量
    ％以下、好ましくは０．００２重量％以下である、請求
    項１〜１０のいずれか１項またはそれ以上に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 除去反応が終わった時、水性分散物の
    ｐＨが、出発分散物の最初のｐＨに、好ましくは７未満
    のｐＨに、無機または有機酸、好ましくは、酢酸、プロ
    ピオン酸、ギ酸および硫酸からなる群からのもの、特に
    当該酸の水性稀釈物の添加により、合わせられる、請求
    項１〜１１のいずれか１項またはそれ以上に記載の方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項または
    それ以上に記載したように得られる水性プラスチック分
    散物を、バインダーとして、塗膜、塗料、石膏モルタ
    ル、化粧モルタル、接着剤、紙のサイジング剤、不織繊
    維用バインダー、織物用助剤、食料品被覆剤、ペイント
    および工業用化学配合物のための低放出または無放出水
    性配合物中で使用する方法。