JPH0583216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオイルシードの抽出に関する。特に油
菜植物類のオイルシードから食用油およびタンパ
ク質性あら粉を得る為に、該オイルシードの抽出
処理法に関する。 油菜類の植物からの含油種子、例えば菜種の種
子、カラシ菜の種子およびハマ菜（Crambe）は
食用油の重要な源であり且つ高品質タンパク質の
可能な源である。これらからの油はマーガリンお
よびこれに類似の製品を製造する為に水素化する
ことができる。しかしながら、公知の方法で油を
抽出した後に残されるタンパク質性あら粉はグル
コシノレート類、フエノール類、フイチン等の不
所望の成分を含有している。これらは上記種子の
タンパク質あら粉を人間が消費できるようにする
為に、該あら粉から除くかあるいは少なくともそ
の中の量を減らすべきである。グルコシノレート
を減少させることまたは除去することは、種子中
および人体中に存在し且つ体の中でチロキシンの
形成を妨害する種々の分解生成物を製造する酵素
によつてこれらは破壊されるので特に重要であ
る。このように人間の食料に用いるには、例えば
菜種の種子のあら粉の含有グルコシノレートを、
製品の完全な安全性を確実にする為に十分に排除
しなければならない。フエノール類、フイチンお
よび繊維質の如き他の成分は消化できず且つ審美
的にまたは栄養上望ましくないかあるいは風味を
与えるものでなく、除かれるべきである。 現在の商業上の手段においては、菜種の種子を
砕きそして約90〜110℃でトーストし、次に油を
種子から一部分、機械的に追出し、あら粉を残
す。その後にそのあら粉を、残留油を溶出する例
えばヘキサンにて溶媒抽出し、脱溶解しそして乾
燥させる。この方法の最初のトースト段階は、グ
ルコシノレート類をチオグリコシドに分解する責
任のある酵素のミロシナーゼが不活発であるが、
この段階が種子中のタンパク質の相当量に損傷を
与える。しかしながらグルコシノレート類はこの
方法においてあら粉中に完全なまゝで残つてい
る。あら粉を後で人間が消費する為に用いると、
後で不所望の分解生成物が、胃腸系でバクテリア
によつて生産される酵素の作用によつて形成され
得る。 近年、種子のグルコシノレート含有量を低下さ
せる目的を持つて改良技術により色々な変性含油
種子、特に菜種の種子を造る多くの努力がなされ
て来た。グルコシノレート含有量が約７倍減少し
たキヤノーラ（Canola）と呼ばれる菜種の種子
変種の開発という相当の成功が、この地域、特に
カナダで達成されている。それでも、通例の方法
で製造されるキヤノーラあら粉でさえそのグルコ
シノレート含有量はそのあら粉を人間の食料で用
いることを許容するにはまだ多過ぎる。該あら粉
は１ｇ当り約１〜２mgのグルコシノレートを含有
しており、これは生成物の安全を保証するには多
過ぎる。 本発明は、種子中に初めから存在しているグル
コシノレートが有効に除かれているタンパク質性
あら粉を菜種種子の如き含油種子から高品質で且
つ改善された性質のトリグリセリド油と一諸に製
造し、人間が消費するのに適するタンパク質あら
粉とする方法を提供する。本質的には、本発明は
２種の抽出系を使用し、その溶媒の１方は溶解し
てアンモニアを含有する低級アルコールでありそ
してもう一方の溶媒は食料品の製造において用い
るのに適し且つアルコール／アンモニアと実質的
に混和しない有機系液体、例えば、アルカンまた
はハロゲン化アルカンである。 従つて、本発明の１つの形態に従つて、油菜類
の含油種子から油成分を分離しそして低いグリコ
シノレート含有量のタンパク質性あら粉を得る為
に、上記含油種子から引き出されるタンパク質含
有物質を処理する溶媒抽出法において、上記タン
パク質含有物質を実質的に互に混和しない２種類
の溶媒で処理すること；但しその第一の溶媒はア
ンモニアを溶解含有する低級アルコールより成り
そして第二の溶媒は低級アルカンまたはハロゲン
化した低級アルカンより成り、 上記の両方の溶媒に不溶の固体物質として、十
分に低いグルコシノレート含有量のタンパク質性
あら粉を回収することおよび 上記第二の溶媒の溶液から上記物質の油成分を
回収すること を特徴とする、上記含油種子の溶媒抽出法を提供
する。 二種類の溶媒を互に順々にまたは同時に上記原
料と接触させそして有益な結果を得ることができ
る。第二の溶媒（以下、非極性溶媒と呼ぶ）はト
リグリセリド油成分を、リン脂質（ゴム質）と一
諸に溶解する。第一の溶媒（以下、極性溶媒と呼
ぶ）はグルコシノレート成分またはそれの転化
物、数種の含有炭火水素および数種の含有フエノ
ールを溶解する。従つて、オイルシード物質を最
初に極性溶媒と接触させそして次に極性溶媒に不
溶の成分だけを非極性溶媒で処理したならば、該
非極性溶媒から後で回収される油は低いリン脂質
含有量を有し、これは望ましいことである。しか
しながらこの方法で回収される油の百分率は、油
が極性溶媒中に僅かしか溶解しないので低い。他
方、オイルシード物質を最初に非極性溶媒と接触
させそして次に、得られる固体を極性溶媒と接触
させたならば、非極性溶媒から回収される油は、
それのリン脂質含有量をへらす為に、更に処理す
る必要がある。本方法を導びく有利な実施形態で
は、オイルシード物質を最初に極性溶媒に接触さ
せ、次に非極性溶媒をオイルシート物質と極性溶
媒との混合物に加える。この様に三相−系、即ち
極性液相、非極性液相および不溶性物質の固体相
を設ける。極性溶媒は細胞壁を開放する効果を有
し、細胞内含有物をより完全に溶媒抽出せしめ
る。このように用いることで、タパク質の品質に
結果として有害な効果を伴なう原料の伝統的なト
ーステイングが回避される。油は非極性溶媒に優
先的に溶解するので、実質的に全ての油が非極性
液相に移動しそして非極性溶媒に溶解する。この
ように油の重要な量を極性溶媒相に失うことがな
い。逆に、リン脂質（ゴム質）は極性中に優先的
に溶解するので、実質的に全てのリン脂質が極性
相に移動し溶解され、同様に回収されそして排棄
される。結果として、非極性溶液から回収される
油は実質的にリン脂質を含有しておらず、最小限
にしか見つからないかまたはこの生成物を除く処
理の必要がない。 本発明で用いる極性溶媒は、選択された非極性
溶媒と実質的に混和させずそしてトリグリセリド
を決して多量に溶解しないあらゆる低級アルコー
ル、例えば１〜６個の炭素原子を有するものであ
る。適するかゝるアルコールにはメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、第３−ブチルアル
コール等、または２種以上のこれらのアルコール
の混合物がある。最も好ましいのは、その高い極
性および難なく最適な量のアンモニアを溶解する
その能力の為にメタノールである。好ましい極性
溶媒を調整する時には、約５〜15％、最も好まし
くは約10％のアンモニア濃度が達成されるまで気
体状アンモニアをメタノールに吸収させる。メタ
ノールとヘキサンとの相互の溶解性を下げるよう
に少量の水を存在させるのが望ましい。水の存在
は液相のあざやかな分離を保証する。高級アルコ
ールを用いる場合には、高い極性およびアンモニ
アィ充分な溶解を保証する為に少量の水が存在し
ていることが重要であると思われる。多量の、例
えば25％〜50％の水は、含有タンパク質が水中に
ある程度溶解するので好ましくなく、もし多過ぎ
る量の水を用いると非常に沢山の量のタンパク質
を失うであろう。アルコールがメタノールである
場合を除いていずれの場合にも、水の存在が、グ
ルコシノレート類を極性溶媒が分解する効果を高
める。好ましい範囲は、上記天然物質と用いるア
ルコール量を基準として約５％〜15％のアンモニ
アおよび約15％までの水と思われる。 適する非極性溶媒は、トリグリセリド油の良い
溶媒であり、極性溶媒のアルコールと実質的に混
和せずそして食品の製造に用いるのに適する物質
である。例には、液状のパラフイン系炭化水素、
例えば４〜８個の炭素原子を有するもの、および
低級のパラフイン系炭化水素の塩素化−および弗
素化誘導体である。C₅〜C₇−アルカンが好まし
い。ヘキサンは食用油の抽出での有用性に定評が
あるので、これが最も好ましい。 用いるオイルシード物質は油菜類の植物、例え
ば菜種、カラシ菜、ハマ菜等から得られそして、
溶媒が充分に浸透できる様に、抽出前に適当に砕
いたりまたはひいて粉にされたりするものであ
る。もし必要ならば−本質的なことではないが−
オイルシード物質を溶媒での抽出処理に委ねる前
に、エアー分級によつて外皮等を除いてもよい。
本発明の方法は、砕いたりまたはひいて粉にした
種子を用いた場合に最も有益であり、カノーラ
（Canola）あら粉の如き市場で入手できるあら粉
を本方法で用いてもよい。かゝるあら粉は抽出前
に粉にひくのが好ましい。菜種の種子が最も有利
な原料である。このものは油含有量が約40〜45％
でそしてタンパク質含有量が約22〜24％である。 本方法を二段階で行なう場合には、連続的に溶
媒を用い、５〜15％のアンモニアを含有する低級
アルコールの混合物を最初に且つ直接的にオイル
シード物質に加えるのが好ましくそしてその懸濁
物を続いて、混合を保証する為に撹拌する。この
アンモニア−アルコール系は、用いるアルコール
の選択にある程度まで依存して広い実施条件範囲
に亘つてオイルシード物質からグリシノレート類
を効果的に除去する。一般にアンモニア濃度の増
加、あら粉に対する溶媒のより高い比率およびよ
り長い抽出時間の全てがグルコシノレートをより
完全に除く傾向がある。メタノールを用い、用い
る溶媒の量を基準として約10％のアンモニア濃
度、10％まで、殊に４〜６％までの水濃度を用い
そして15分以上のさらし時間の場合に、溶媒とオ
イルシード物質との比が２：１またはそれ以上の
時に特に良い結果が得られる。この実施条件は、
グルコシノレート含有量を0.3mg／ｇより少なく
減らすのに一般的に充分である。アルコール−ア
ンモニアでの処理が終了した後に、タンパク質性
の固体残留物を適当な手段、例えば過、デカン
テーシヨン、遠心分離等によつて上澄液から分離
する。次にタンパク質性固体残留物を、それから
油、リン脂質またはまだ存在する非極性成分を除
く為に非極性成分、特にヘキサンで抽出処理す
る。室温および自然圧が適し得る。この抽出に続
いて、適当な分離法例えば過または遠心分離を
実施し、固体のタンパク質性残留物から上澄み溶
液を分離する。 非極性液相は上記の如くタンパク質残留物から
分離した時に、原料のオイルシード物質に初めに
含有されていたトリグリセリド油を含有してい
る。この油を減圧蒸留またはその他の通例の方法
によつて分離し、トリグリセリド油を得そして非
極性溶媒を回収する。 しかし更に有利な方法では、ヘキサンを、アン
モニア−アルコールでの抽出の間に添加し、二相
の溶媒系を生ぜしめる。最も有利な方法は、オイ
ルシード物質にアンモニア−アルコール溶媒を添
加しそして次に時間的間隔を置いてヘキサンの如
き非極性溶媒をオイルシード物質／極性溶媒−組
合せ物に加えようとするものである。その他の点
では、処理条件は大体第二段階の処置と同じであ
る。オイルシード物質のかゝる同時的抽出では三
つの相、即ち固体のタンパク質性残留物、極性の
液相および非極性の液相と成り、これらは公知の
方法で容易に分離できる。トリグリセリド油およ
びタンパク質性あら粉を分離しそして前述の方法
で精製する。 本発明の方法によつて、オイルシード物質を２
種の溶媒によつて同時的に抽出しようとまたは連
続的に抽出しようとも、通例の分析技術の検出限
界またはそれ以下のグリコシノレート含有量の菜
種種子からタンパク質あら粉を得ることができ
る。45％〜50％のタンパク質含有量のあら粉を得
ることができ、模範的には、種子中に最初に存在
するタンパク質の90％以上があら粉中に回収され
る。 本発明の有利な実施形態の同時的な二相溶媒油
出系は、簡単な方法でグルコシノレートを除去し
且つ脱脂して、高められたタンパク質含有量であ
り且つ人間の食料において使用するのに適するあ
ら粉を製造する期待をもたらしている。得られる
あら粉は有害なグルコシノレート含有量が無視で
きる程度であるだけでなく、あら粉中のフエノー
ル系化合物の含有量も低下している。このことは
得られる生成物の色と味の両方を改善しそしてそ
の上に最終生成物の炭化水素含有量も低下させ
る。 更に、有意義に改善されたトリグリセリド油が
本発明の方法の結果として製造される。前述の様
に、種子の破砕、酵素を不活発にする為の煮焼、
油の機械的圧搾およびヘキサンでの残留物の処理
を含む方法で抽出される如き通例の菜種油は、例
えば水素化および／またはリン酸により処理によ
つて除かなければならないリン脂質（ゴム質）を
意味のある含有量で含有している。本発明の方法
では、リン脂質が極性溶媒相中に移動し、それに
よつてリン脂質の除去段階と油精製段階とを分け
る必要がなくなる。更に通例の方法で生産される
油は、水で煮る段階でのミロシナーゼ破壊以前
に、種子中のグルコシノレート類の酵素分解で得
られる硫黄含有化合物を同様に含有している。
かゝる硫黄化合物は、油をマーガリン、シヨート
ニングまたはこれらの類似物に転化する為の続く
水素化法を、水素化触媒の不活性化物として作用
して妨げる。本発明の方法で得られる油は、かゝ
る硫黄化合物を非極性相でなく化合物を意味のあ
る種に含んでいない。この故に得られる油は容易
に水素化できる。 本発明を以下の例で更に詳細に説明するが、こ
れによつて本発明は制限されるものではない。 例 １ アンモニア含有メタノールを準備する。これ
は、１の吸引過用フラスコ中に800mlのメタ
ノールを入れそしてアンモニア−ガスをこのメタ
ノール中に予定の期間連続的に撹拌および冷却し
ながら吹き込んで行なう。異なつたアンモニア含
有量の色々な溶液をこの方法で準備する。 菜種の30ｇのサンプル（リジエント（Regent）
は色々である）を秤量しそして砕き、次にウアー
リング（Waring）の市販混合機に導入する。
ほゞ200mlのアンモニア−メタノール溶液を該混
合機中の菜種に加え、そさて２分間低速で撹拌す
る。次にこの混合物に約200mlのヘキサンを加え、
撹拌による混合を低速で更に２分間続ける。その
後にこの混合物を過しそして固体（菜種種子ケ
ーキ状物）を空気流動式炉中で50℃のもとで乾燥
させる。 こうして得られる過液を分液ロートに入れて
振盪しそして放置する。その後に上側のヘキサン
相と下側のメタノール／アンモニア−相に分離す
る。メタノール／アンモニア−相を流し出し、ヘ
キサンで数回洗浄して、メタノール／アンモニア
−相から油を充分に抽出し、この洗浄液を元のヘ
キサン相と一諸にする。油を減圧下での蒸留によ
つてヘキサンから回収する。 乾燥した菜種種子ケーキ状物を秤量し、次にソ
ツクスレー抽出器を用いて抽出して、そのものか
ら全ての残留油を回収する。残留する油不含あら
粉を乾燥し、秤量しそして分析する。 菜種種子あら粉のグルコシノレート含有量を測
定する為に、試験物質のサンプルをミロシナーゼ
を用いて酵素加水分に委ね、イソチオシアナート
類のメチレン−クロライド中への同時に起る抽
出、それのチオ尿素への転化およびUV−分光分
析によるチオ尿素の量測定に委ねる〔ヴエツター
（Wetter）＆ヤングス（Youngs）、“菜種種子あ
ら粉中のグルコシノレート総含有量のチオ尿素−
UV−分析（Ａ Thiourea−UV array for
Total Glucosinolate Content in Rapeseed
Meals）”、J.Amer.Oil.Chem.Soc.、53、162〜
164、1976参照〕。加水分解で形成される硫化オキ
サゾリジンもUV−分光分析器で測定することが
できる〔D.I.マクグレゴール（McGregor）、“チ
オ尿素および硫化オキサゾリジンの分光分析によ
る菜種種子およびブラシカ・ジユセア・カラシ菜
種子のグルコシノレートの量的分析
（Quantitative Analysis of the Glucosinolates
of Rapeseed and Brassica Juncea Mustard
by Spectro−photometry of Thioureas and
Oxazolidinie−thiones）”、アグリカルチヤー・
カナダ・リサーチ・ステーシヨン（Agriculture
Canada Research Station）、1978年９月〕。グ
ルコシノレート総含有量が得られる。これを１ｇ
の油不含あら粉当り３−ブテニルイソチオシアナ
ートのミリグラム当量で表わす。 上記の如く菜種の種子のサンプルを、10〜11％
濃度アンモニア／メタノール溶液で抽出した場合
には、0.4mg／ｇのグルコシノレート濃度が得ら
れる。タンパク質含有量の測定はケールダール法
（NX6.25）によつて、出発物質と最終のあら粉の
両方について行なう。結果を次の第表に示す：

【表】

【表】 例 ２ アンモニアを10％溶解含有する約200mlのアン
モニア／メタノール極性抽出溶剤および該極性溶
媒との混合状態の色々な量の水を、混合機中で30
ｇの砕いた菜種種子サンプルに加えそしてその中
で低速で２分間撹拌する。次に15分後に残りの約
200mlのヘキサンをこの混合物に加えそして撹拌
混合を低速で更に２分間続ける。グルコシノレー
トおよびタンパク質の測定を例１における如く行
なう。結果を第表に示す：

【表】 このように、水の添加に帰因して極性が増すこ
とは、得られるあら粉中のグルコシノレート含有
量の低下が有益に達成されることから明らかであ
る。 例 ３ 例２の操作を、アルコールとしてメタノールの
代りにイソプロパノールを用いることを除いて、
実質的に繰り返えす。色々なアンモニア濃度およ
び色々な水量を極性溶媒において使用し、非極性
溶剤として前の様にヘキサンを用いる。結果を第
表に示す：

【表】 これらの結果は、イソプロパノールの如き“高
級”アルコールを用いると、極性溶媒中の水の実
質的量がグルコシノレートを効果的に除くのに望
ましいことを示している。 例 ４ アルコールとしてメタノールの代りにエタノー
ルを用いることを除いて、例２の操作を実質的に
繰り返えす。エタノール中に溶解したアンモニア
の含有量は10％に一定にする。極性溶媒混合物に
色々な量の水を加える。非極性溶媒として再びヘ
キサンを用いる。結果を第表に示す：

【表】 これらの結果は、メタノールより高級なアルコ
ールを用いた場合には、水が存在していることが
望ましいことを示している。 例 ５ この例では、パイロツト・プラントで調整した
菜種種子を用いる。この方法では、菜種種子を90
〜100℃で培焼し、次に連続パイロツト・プラン
トの抽出器中で煮沸ヘキサンにて抽出する。ヘキ
サンで湿つている得られた脱脂菜種種子を、空気
で溶媒除去して、実質的に油不含の菜種種子あら
粉を製造する。 脱脂し空気−溶媒除去した菜種種子（タワーは
色々である）のサンプル25ｇを、フラスコ中に−
例１の操作で製造したもの−測定された容量（75
〜500ml）のアンモニア−メタノール溶液と一諸
に入れる。これらのあら粉をブレル（Burrel）
の揺り運動シエーカで15〜120分抽出処理し、
過しそして200mlのメタノールで洗浄し、室温で
夜通し乾燥させる。 次に、あら粉のグルコシノレートおよびタンパ
ク質含有量を例１に記した方法で測定する。結果
を第表に示す：

【表】 例 ６ アルコールとしてメタノールの代わりに第３−
ブタノールを用いることを除いて、例２の操作を
繰り返えす。前述の様に非極性溶媒としてヘキサ
ンを用い、極性溶媒中では色々なアンモニア濃度
および色々な水量を用いる。結果を下の表に示
す：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油菜類の含油種子から油成分を分離しそして
   低いグルコシノレート含有量のタンパク質性あら
   粉を得る為に、上記含油種子から引き出されるタ
   ンパク質含有物質を処理する溶媒抽出法におい
   て、 上記タンパク質含有物質を実質的に互に混和し
   ない２種類の溶媒で処理すること；但しその第一
   の溶媒は溶解してアンモニアを含有する低級アル
   コールより成りそして第二の溶媒は低級アルカン
   またはハロゲン化した低級アルカンより成り、 上記の両方の溶媒に不溶の固体物質として、十
   分に低いグルコシノレート含有量のタンパク質性
   あら粉を回収することおよび 上記第二の溶媒の溶液から上記物質の油成分を
   回収すること を特徴とする、上記含油種子の溶媒抽出法。 ２ 第二の溶媒が非極性のC₅〜C₇アルカンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 二相液系を第三の不溶物質固体相と一諸に形
   成する為に、非極性溶媒を、タンパク質物質が第
   一の溶媒と接触している間に該タンパク質物質と
   接触させる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ タンパク質含有物質が砕いたオイルシードで
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ タンパク質含有物質が砕いた菜種の種子であ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 極性溶媒が更に、アルコールの量を基準とし
   て約15％までの水を含有している特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７ 極性溶媒がアンモニアを溶解含有するメタノ
   ールである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 非極性溶媒がヘキサンである特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９ 極性溶媒がアルコール重量を基準として約５
   ％〜約15％である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０ タンパク質物質が、菜種の種子からトリグ
   リセリド油を一部分または実質的に完全に除いた
   ものから得られるあら粉である特許請求の範囲第
   ２項または第３項記載の方法。 １１ 砕いた菜種の種子から油成分を分離しそし
   て低いグルコシノレート含有量のタンパク質性あ
   ら粉を得るために、砕いた菜種種子を処理する溶
   媒抽出法において、約10％の濃度でアンモニアを
   溶解含有するメタノールで実質的に構成されてい
   る極性溶媒にて約５％の水の存在下に、砕いた菜
   種の種子を処理し、次に菜種の種子／極性溶媒−
   混合物にヘキサンを添加し、そうして形成された
   混合物を撹拌し、極性溶媒とヘキサンとの両方に
   実質的に不溶性であり且つ約0.5mg／ｇｍより少
   ないグルコシノレート含有量を有するタンパク質
   性あら粉を混合溶媒系から回収し、極性溶媒液相
   とヘキサン液相とを分離させておき、２つの液相
   を互の接触状態から解除しそしてトリグリセリド
   油を非極性溶媒から回収することを特徴とする、
   上記溶媒抽出法。