【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電子受容性化合物としてビスフエノー
ルスルホン誘導体を用いた記録材料に関する。
本発明に係るビスフエノールスルホン誘導体
は、特に、感圧記録材料および感熱記録材料用の
電子受容性化合物として極めて有用な化合物であ
り、また通電感熱記録シート、感光性記録シー
ト、超音波記録シート、電子線記録シート、静電
記録シート、感光性印刷版材、捺印材料、タイプ
リボン、ボールペンインキ、クレヨンなどにも応
用できる化合物である。
種々のフエノール化合物を感圧記録材料または
感熱記録材料の電子受容性化合物として使用する
ことは、特公昭40−9309号、特公昭45−14039号、
特公昭51−29830号等に開示されているが、これ
らのフエノール化合物は、必ずしも満足できる電
子受容性化合物とはいえない。すなわち、電子供
与性無色染料と組合わせ使用したときの発色濃度
が十分でなく、発色後の発色体の光、湿気等に対
する堅牢性も十分でない等の欠点を有していた。
また、従来より公知のスルホン化合物について
は、ビスフエノールＳは水溶性が大きいため、カ
ブリ（印字部分以外の好ましくない着色）や湿気
等によるカブリが大きい。また、特開昭57−
210886号に開示されているヒドロキシジフエニル
スルホン系化合物も水溶性が大きく、発色濃度も
低いため、いずれも満足できる電子受容性化合物
ではない。
従つて、本発明の目的は電子供与性無色染料と
組合わせ使用したとき、発色濃度が十分で、堅牢
性が十分な発色体を生成する電子受容性化合物を
使用した記録材料を提供することである。
本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般
式で表わされる電子受容性化合物を含有すること
を特徴とする記録材料により達成された。
The present invention relates to a recording material using a bisphenolsulfone derivative as an electron-accepting compound. The bisphenolsulfone derivative according to the present invention is an extremely useful compound particularly as an electron-accepting compound for pressure-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials, and is also an extremely useful compound for use in current-carrying heat-sensitive recording sheets, photosensitive recording sheets, ultrasonic recording sheets, It is a compound that can be applied to electron beam recording sheets, electrostatic recording sheets, photosensitive printing plates, stamping materials, type ribbons, ballpoint pen inks, crayons, etc. The use of various phenol compounds as electron-accepting compounds in pressure-sensitive recording materials or heat-sensitive recording materials is disclosed in Japanese Patent Publication No. 40-9309, Japanese Patent Publication No. 45-14039,
Although disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-29830, etc., these phenol compounds cannot necessarily be said to be satisfactory electron-accepting compounds. That is, when used in combination with an electron-donating colorless dye, the coloring density is not sufficient, and the fastness of the coloring material to light, moisture, etc. after coloring is also insufficient. Furthermore, regarding conventionally known sulfone compounds, bisphenol S has high water solubility, so it is prone to fogging (unfavorable coloration in areas other than printed areas) and fogging caused by moisture. Also, JP-A-57-
The hydroxydiphenyl sulfone compounds disclosed in No. 210886 also have high water solubility and low coloring density, so none of them are satisfactory electron-accepting compounds. Therefore, an object of the present invention is to provide a recording material using an electron-accepting compound that, when used in combination with an electron-donating colorless dye, produces a color-forming body with sufficient color density and sufficient fastness. be. The object of the present invention has been achieved by a recording material characterized by containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound represented by the following general formula.
【式】
上式中R1は水素原子又は炭素数１〜10のアル
キル基を表わし、R2は炭素数１〜10のアルキル
基を表わす。
上記一般式で表わされるビスフエノールスルホ
ン誘導体を感熱記録材料用の電子受容性化合物と
して用いる時には、50℃以上の融点を有するもの
が好ましく、特に70℃〜200℃の融点を有するも
のが好ましい。
本発明に係るビスフエノールスルホン誘導体は
下記の特徴を有している。
(1) 電子供与性無色染料との組合わせにより、高
濃度の発色像を与える。
(2) 発色像が安定であり、経時、湿度、光等によ
る退色が少ない。
(3) 水溶性が少ない。
(4) 昇華性がなく安定である。
(5) 合成が容易であり、高収率で高純度のものが
得られる。また原材料も安価である。
次に本発明に係る電子受容性化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
(1) ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン
(2) ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン
(3) ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン
(4) ４−ヒドロキシフエニル−3′−イソプロピル
−4′−ヒドロキシフエニルスルホン
(5) ４−ヒドロキシフエニル−3′−sec−ブチル
−4′−ヒドロキシフエニルスルホン
等がある。これらは単独もしくは混合または他の
電子受容性化合物と混合して用いられる。
本発明に使用する電子供与性無色染料として
は、トリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジ
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ６
−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ
−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチル
アミノフルオラン等がありチアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンジルロイコメチレンブルー等があり、ス
ピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。
次に本発明記録材料の具体的製造法について述
べる。
本発明に係る感圧複写紙は米国得局2505470号、
同2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同第2730457号、同第
3418250号などの先行特許などに記載されている
様に種々の形態をとりうる。最も一般的には、本
発明に係る電子供与性無色染料および電子受容性
化合物を別々に含有する、少なくとも一対のシー
トから成る。即ち電子供与性無色染料を単独又は
混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキ
ル化ジフエニル、アルキル化ジフエニルメタン、
アルキル化ターフエニルなどの合成油：木綿油、
ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこ
れらの混合物など）に溶解し、これをバインダー
中に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有
させた後、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテ
ツド紙などの支持体に塗布することにより発色剤
シートを、また電子受容性化合物を単独又は混合
してあるいは他の電子受容性化合物と共に、スチ
レンブタジエンラテツクス、ポリビニールアルコ
ールの如きバインダー中に分散させ、紙プラスチ
ツクシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗
布することにより顕色剤シートを得る。
電子供与性無色染料および電子受容性化合物の
使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に
応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決
定することは容易である。
カプセルの製造方法については、米国特許
2800457号、同2800458号に記載された親水性コロ
イドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方法、
英国特許867797号、同950443号、同989264号、同
1091076号などに記載された界面重合法などがあ
る。
感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散
媒に溶解または分散した液に、電子供与性無色染
料、本発明に係るビスフエノールスルホン誘導体
を含有する電子受容性化合物、および必要であれ
ば熱可塑性物質を十分に細かく粉砕混合し、さら
に、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（特に軽
質炭酸カルシウム）等の無機顔料を加えて塗液を
作成する。これに必要に応じてパラフインワツク
スエマルジヨン、ラテツクス系バインダー、感度
向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加することができる。
塗液は、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテ
ツド紙などの支持体に塗布乾燥される。塗液を調
製する際、全成分をはじめから同時に混合して粉
砕してもよいし適当な組みあわせにして別々に粉
砕分散の後、混合してもよい。
また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよ
い。
感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供
与性無色染料１〜２重量部、本発明に係るビスフ
エノールスルホン誘導体を含有する電子受容性化
合物１〜６重量部、熱可塑性物質０〜30重量部、
顔料０〜15重量部、バンインダー１〜15重量部及
び分散媒（溶媒）20〜300重量部である。
電子供与性無色染料は一種または複数混合して
用いても良い。分散媒（溶媒）としては、水が最
も望ましい。
次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、アクリルアミドコポリマー、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水マ
レイン酸のコポリマー、合成ゴム、アラビヤゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。
特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルローズ等の水溶性バ
インダーが望ましい。
熱可塑性物質としては、必要によりステアリン
酸アニリド、ベンゾイン、α−ナフトールベンゾ
エート、β−ナフトールｐ−メチルベンゾエー
ト、パラ−ｔ−ブチルフエノールフエノキシアセ
テート、パラーフエニルフエノールｐ−クロロフ
エノキシアセテート、４，4′−シクロヘキシリテ
ンジフエノールジアセテート、４，4′−イソプロ
ピリデンジメトキシベンゼン、β−フエニルエチ
ル−ｐ−フエニルエーテル、１−ベンジルオキシ
ナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１
−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン、２−ｐ
−クロロベンジルオキシナフタレン、２−フエノ
キシアセチルオキシナフタレン、Ｎ−オクタデシ
ルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ，N′−
ジドデシルウレア、フエニルカルバモイルオキシ
ドデカン、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミ
ド、ベヘン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パルミ
チン酸、パラーヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ル、フタル酸ジ−フエニルエステル、トリフエニ
ルホスフエート、パラーヒドロキシジフエニルエ
ーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシエ
トキシ）フエニル）プロパン、パラービス（β−
ヒドロキシシエトキシ）ベンゼン、ハイドロキノ
ンジアセテート等の１種以上を用いることができ
る。
これらの物質は、常温では無色の固体であり、
複写用加熱温度に適する温度、即ち70〜160℃付
近でシヤープな融点を有する物質である。
以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。
実施例 １
発色剤シートの調製
電子供与性無色染料である２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１ｇ
をアルキル化ナフタレン30ｇに溶解させた。こ
の溶液をゼラチン６ｇとアラビヤゴム４ｇを溶
解した水50ｇ中に激しく撹拌しながら加えて乳
化し、直径1μ〜10μの油滴とした後、水250ｇ
を加えた。酢酸を少量づつ加えてPHを約４にし
てコアセルベーシヨンを生起させ、油滴のまわ
りにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホ
ルマリンを加えてからPHを９にあげ、壁を硬化
した。
この様にして得られたマイクロカプセル分散
液を紙に塗布乾燥し発色剤シートを得た。
顕色剤シートの調製
電子受容性化合物である４−ヒドロキシフエ
ニル−3′−イソプロピル−4′−ヒドロキシフエ
ニルスルホン20ｇを５％ポリビニルアルコール
水溶液200ｇに分散し、さらにカオリン（ジヨ
ージアカオリン）20ｇを添加してよく分散させ
塗液とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕
色剤シートを得た。
このようにして調製した発色剤シートと顕色
剤シートとを接して圧力や衝撃を加えると、瞬
間的に黒色の印像が得られた。この像は濃度が
高く耐光性、耐熱性にすぐれていた。
実施例 ２
電子供与性無色染料である、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン５ｇを
５％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合
度1000）水溶液50ｇとともにボールミルで一昼夜
分散した。一方、同様に、電子受容性化合物であ
る、４−ヒドロキシフエニル−3′−イソプロピル
−4′−ヒドロキシフエニルスルホン10ｇを５％ポ
リビニルアルコール水溶液100ｇとともにボール
ミルで一昼夜分散し、これら２種の分散液を混合
した後カオリン（ジヨージアカオリン）20ｇを添
加してよく分散させ、さらにパラフインワツクス
エマルジヨン50％分散液（中京油脂セロゾール
＃428）５ｇを加えて塗液とした。
塗液は50ｇ／m2の秤量を有する原紙上に固形分
塗布量として６ｇ／m2となるように塗布し、60℃
で１分間乾燥して塗布紙を得た。
塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー40
ｍＪ／cm2で加熱発色させると、黒色の印像が得ら
れた。また得らえた色像は、耐光性、耐熱性にす
ぐれていた。
実施例 ３
電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン1.5ｇと
電子受容性化合物であるビス−（３−エチル−４
−ヒドロキシフエニル）スルホン0.5ｇとをアセ
トン100mlに溶解させ、原紙上に固形分塗布量1.0
ｇ／m2となるように塗布した。発色濃度を測定し
たところ発色濃度は0.78であつた。
実施例 ４
実施例３の電子受容性化合物1.5ｇを用いて、
実施例３と同様の実験を行つた。発色濃度は1.02
であつた。
比較例 １
実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容
性化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン0.5ｇを用いて実施例３と同様
の実験を行つた。発色濃度は0.55であつた。
比較例 ２
比較例１の電子受容性化合物1.5ｇを用いて比
較例１と同様の実験を行つた。発色濃度は0.96で
あつた。
比較例 ３
実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容
性化合物として３，５−ビス−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛0.5ｇを用いて実施例３と
同様の実験を行つた。発色濃度は0.50であつた。
比較例 ４
本発明の実施例２と同様の方法にて特開昭56−
127486号公報に記載の化合物を用いて感熱記録紙
を作成した。
即ち、電子供与性無色染料である、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
５ｇを５％ポリビニルアルコール（ケン化度99
％、重合度1000）水溶液50ｇとともにボールミル
で一昼夜分散した。一方、同様に電子受容性化合
物である、４，4′−スルホニルジフエノール10ｇ
を５％ポリビニルアルコール水溶液100ｇととも
にボールミルで一昼夜分散し、これら２種の分散
液を混合した後、カオリン（ジヨージアカオリ
ン）20ｇを添加してよく分散さ、さらにパラフイ
ンワツクスエマルジヨン50％分散液（中京油脂セ
ルロール＃428）５ｇを加えて塗液とした。
塗液は50ｇ／m2の秤量を有する原紙上に固形分
塗布量として６ｇ／m2となるように塗布し、60℃
で１分間乾燥して塗布紙を得た。
この塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギ
ー40ｍＪ／cm2で加熱発色させたところ、0.75であ
つた。
また、上記と同様の方法で２，4′−スルホニル
ジフエノールを用いて感熱記録紙を作成し、加熱
発色後の濃度を測定したところ、0.86であつた。
一方、本発明に記載の実施例２で用いた電子受容
性化合物４−ヒドロキシフエニル−3′−イソロピ
ル−4′−ヒドロキシフエニルスルホン、及び実施
例３に記載した、ビス−（３−エチル−４−ヒド
ロキシフエニル）スルホンをそれぞれ用い、上気
と同様の方法で感熱記録紙を作成し、加熱発色さ
せたところ、発色濃度はそれぞれ1.23及び1.15で
あつた。
以上の結果より発明による電子受容性化合物
が、特開昭56−127486号公報に開示された化合物
に比べて高い発色性を有することがわかる。
以上のように、実施例２、３、４と比較例１、
２、３、４を比較すれば、本発明の電子受容化合
物の発色性が極めて高いことが明らかである。[Formula] In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the bisphenolsulfone derivative represented by the above general formula is used as an electron-accepting compound for heat-sensitive recording materials, those having a melting point of 50°C or higher are preferred, and those having a melting point of 70°C to 200°C are particularly preferred. The bisphenolsulfone derivative according to the present invention has the following characteristics. (1) In combination with an electron-donating colorless dye, it provides a highly concentrated colored image. (2) The color image is stable, and there is little fading due to aging, humidity, light, etc. (3) Low water solubility. (4) Stable without sublimation. (5) It is easy to synthesize and can be obtained in high yield and purity. The raw materials are also cheap. Next, specific examples of the electron-accepting compound according to the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto. (1) Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (2) Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (3) Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone (4) 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl sulfone (5) 4-hydroxyphenyl-3'-sec-butyl-4'-hydroxyphenyl sulfone. These may be used alone or in combination with other electron-accepting compounds. As the electron-donating colorless dye used in the present invention, triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds, etc. are used. To illustrate some of these, triarylmethane compounds include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (i.e., crystal violet lactone);
3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3
-(1,3-dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3
-(2-methylindol-3-yl)phthalide, etc. Diphenylmethane compounds include:
There are 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucoauramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucoauramine, and xanthene compounds include rhodamine-B. -anilinolacum, rhodamine (p-nitroanilino)lactam, rhodamine B (p-chloroanilino)lactam, 2-dibenzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl- 6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-
o-chloroanilino-6-diethylaminofluorane, 2-m-chloroanilino-6-diethylaminofluorane, 2-(3,4-dichloroanilino)-6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane ,2
-dihexylamino-6-diethylaminofluorane, 2-m-trichloromethylanilino-6-
Diethylaminofluorane, 2-butylamino-
3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2
-ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-diphenylamino-6-diethylaminofluorane, 2
-anilino-3-methyl-6-diphenylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-5-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-diethylamino-7-methylfluoran , 2-anilino-3-methoxy6
-dibutylaminofluorane, 2-o-chloroanilino-6-dibutylaminofluorane, 2-p
-chloroanilino-3-ethoxy-6-diethylaminofluoran, 2-phenyl-6-diethylaminofluoran, etc. Thiazine compounds include benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzylleucomethylene blue, etc. Spiro compounds include , 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-
Examples include methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)-spiropyran and 3-propyl-spiro-dibenzopyran. These may be used alone or in combination. Next, a specific method for manufacturing the recording material of the present invention will be described. The pressure-sensitive copying paper according to the present invention is disclosed in U.S. Bureau No. 2505470;
Same No. 2505471, No. 2505489, No. 2548366, Same No.
No. 2712507, No. 2730456, No. 2730457, No. 2730457, No. 2730456, No. 2730457, No.
It can take various forms as described in prior patents such as No. 3418250. Most commonly, it will consist of at least one pair of sheets separately containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound according to the invention. That is, electron-donating colorless dyes are used alone or in combination, and a solvent (alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated diphenylmethane,
Synthetic oils such as alkylated terphenyl: cotton oil,
After dissolving in vegetable oil such as castor oil, animal oil, mineral oil, or mixtures thereof, it is dispersed in a binder or contained in microcapsules, and then used as a support such as paper, plastic sheet, resin-coated paper, etc. By applying the coloring agent sheet to the body, and dispersing the electron-accepting compound alone or in combination or together with other electron-accepting compounds in a binder such as styrene-butadiene latex or polyvinyl alcohol, the color former sheet is applied to a paper-plastic sheet. A developer sheet is obtained by applying the color developer to a support such as resin-coated paper. The amounts of the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound to be used depend on the desired coating thickness, the form of the pressure-sensitive copying paper, the capsule manufacturing method, and other conditions, and may be appropriately selected depending on the conditions. It is easy for one skilled in the art to determine this amount to use. U.S. patent for method of manufacturing capsules
A method using coacervation of a hydrophilic colloid sol described in No. 2800457 and No. 2800458,
British Patent No. 867797, British Patent No. 950443, British Patent No. 989264, British Patent No.
Examples include the interfacial polymerization method described in No. 1091076. The heat-sensitive recording material is prepared by adding an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound containing the bisphenolsulfone derivative according to the present invention, and, if necessary, a thermoplastic substance to a liquid in which a binder is dissolved or dispersed in a solvent or a dispersion medium. A coating liquid is prepared by sufficiently finely pulverizing and mixing, and then adding inorganic pigments such as kaolin, talc, and calcium carbonate (particularly light calcium carbonate). If necessary, a paraffin wax emulsion, a latex binder, a sensitivity improver, a metal soap, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. can be added thereto. The coating solution is applied to a support such as paper, plastic sheet, resin-coated paper, etc. and dried. When preparing a coating liquid, all the components may be mixed and pulverized at the same time from the beginning, or they may be combined in appropriate combinations, pulverized and dispersed separately, and then mixed. Further, the coating liquid may be poured into the support. The amounts of each component constituting the heat-sensitive recording material are 1 to 2 parts by weight of an electron-donating colorless dye, 1 to 6 parts by weight of an electron-accepting compound containing a bisphenolsulfone derivative according to the present invention, and 0 to 30 parts by weight of a thermoplastic substance. weight part,
The pigment is 0 to 15 parts by weight, the binder is 1 to 15 parts by weight, and the dispersion medium (solvent) is 20 to 300 parts by weight. One or more electron-donating colorless dyes may be used in combination. Water is most desirable as the dispersion medium (solvent). Examples of binders used in the present invention include styrene-butadiene copolymers, alkyd resins, acrylamide copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, synthetic rubbers, gum arabic, polyvinyl alcohol, and hydroxyethyl cellulose. etc. can be mentioned. Especially in relation to the dispersion medium (solvent), gum arabic,
Water-soluble binders such as polyvinyl alcohol, hydroxymethylcellulose, and carboxymethylcellulose are preferred. As the thermoplastic substance, stearic acid anilide, benzoin, α-naphthol benzoate, β-naphthol p-methylbenzoate, para-t-butylphenol phenoxy acetate, para-phenylphenol p-chlorophenoxy acetate, 4 , 4'-cyclohexylitene diphenol diacetate, 4,4'-isopropylidene dimethoxybenzene, β-phenylethyl-p-phenyl ether, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1
-p-chlorobenzyloxynaphthalene, 2-p
-chlorobenzyloxynaphthalene, 2-phenoxyacetyloxynaphthalene, N-octadecylurea, N-hexadecylurea, N,N'-
didodecyl urea, phenylcarbamoyloxydodecane, stearic acid amide, behenic acid amide, behenic acid, stearic acid, erucic acid, palmitic acid, para-hydroxybenzoic acid methyl ester, phthalic acid di-phenyl ester, triphenyl phosphate, Para-hydroxy diphenyl ether, 2,2-bis(4-(β-hydroxyethoxy)phenyl)propane, para-bis(β-
One or more of hydroxyethoxy)benzene, hydroquinone diacetate, etc. can be used. These substances are colorless solids at room temperature;
It is a substance that has a sharp melting point at a temperature suitable for the heating temperature for copying, that is, around 70 to 160°C. Examples will be shown below, but the present invention is not limited only to these examples. Example 1 Preparation of color former sheet 2-anilino-3, an electron-donating colorless dye
-Methyl-6-diethylaminofluorane 1g
was dissolved in 30 g of alkylated naphthalene. This solution was added to 50 g of water in which 6 g of gelatin and 4 g of gum arabic were dissolved, with vigorous stirring, to emulsify it to form oil droplets with a diameter of 1 μ to 10 μ, and then 25 g of water.
added. Acetic acid was added little by little to bring the pH to about 4 to induce coacervation, creating a wall of gelatin and gum arabic around the oil droplets, and formalin was added and the pH was raised to 9 to harden the wall. The thus obtained microcapsule dispersion was applied to paper and dried to obtain a color former sheet. Preparation of color developer sheet 20 g of 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, which is an electron-accepting compound, is dispersed in 200 g of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution, and further 20 g of kaolin (diyodiakaolin) is dispersed. was added and dispersed well to prepare a coating liquid. The obtained coating liquid was applied to paper and dried to obtain a color developer sheet. When the thus prepared color former sheet and color developer sheet were brought into contact with each other and pressure or impact was applied, a black printed image was instantaneously obtained. This image had high density and excellent light resistance and heat resistance. Example 2 2-anilino-3, an electron-donating colorless dye
5 g of -chloro-6-diethylaminofluorane was dispersed overnight in a ball mill with 50 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 99%, polymerization degree 1000). On the other hand, similarly, 10 g of 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl sulfone, which is an electron-accepting compound, was dispersed overnight in a ball mill with 100 g of a 5% aqueous polyvinyl alcohol solution. After the liquids were mixed, 20 g of kaolin (diyodia kaolin) was added and well dispersed, and 5 g of a 50% dispersion of paraffin wax emulsion (Chukyo Yushi Cellosol #428) was added to prepare a coating liquid. The coating liquid was applied onto a base paper having a basis weight of 50 g/m 2 so that the solid content was 6 g/m 2 and heated at 60°C.
The coated paper was obtained by drying for 1 minute. Coated paper is heated by facsimile with energy of 40
When heated and colored at mJ/cm 2 , a black printed image was obtained. Moreover, the obtained color image had excellent light resistance and heat resistance. Example 3 2-anilino-3-, an electron-donating colorless dye
1.5 g of chloro-6-diethylaminofluorane and the electron-accepting compound bis-(3-ethyl-4
- Hydroxyphenyl) sulfone (0.5 g) is dissolved in 100 ml of acetone, and the solid content coating amount is 1.0 on the base paper.
It was coated so that it was applied at a concentration of g/m 2 . When the color density was measured, the color density was 0.78. Example 4 Using 1.5 g of the electron-accepting compound of Example 3,
An experiment similar to Example 3 was conducted. Color density is 1.02
It was hot. Comparative Example 1 An experiment similar to Example 3 was conducted using 0.5 g of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane as an electron-accepting compound instead of the electron-accepting compound of Example 3. The color density was 0.55. Comparative Example 2 An experiment similar to Comparative Example 1 was conducted using 1.5 g of the electron-accepting compound of Comparative Example 1. The color density was 0.96. Comparative Example 3 An experiment similar to Example 3 was conducted using 0.5 g of zinc 3,5-bis-(α-methylbenzyl)salicylate as an electron-accepting compound instead of the electron-accepting compound of Example 3. The color density was 0.50. Comparative Example 4 In the same manner as in Example 2 of the present invention, JP-A-56-
A thermosensitive recording paper was prepared using the compound described in Publication No. 127486. That is, 5 g of 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, which is an electron-donating colorless dye, was mixed with 5% polyvinyl alcohol (saponification degree 99).
%, degree of polymerization 1000) and was dispersed overnight in a ball mill with 50 g of an aqueous solution. On the other hand, 10g of 4,4'-sulfonyldiphenol, which is also an electron-accepting compound
was dispersed overnight in a ball mill with 100 g of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution, and after mixing these two dispersions, 20 g of kaolin (diyodia kaolin) was added to ensure good dispersion, and then a 50% dispersion of paraffin wax emulsion was prepared. (Chukyo Yushi Cellulose #428) was added to prepare a coating liquid. The coating liquid was applied onto a base paper having a basis weight of 50 g/m 2 so that the solid content was 6 g/m 2 and heated at 60°C.
The coated paper was obtained by drying for 1 minute. When this coated paper was heated and colored using a facsimile at a heating energy of 40 mJ/cm 2 , the color was 0.75. Further, a heat-sensitive recording paper was prepared using 2,4'-sulfonyldiphenol in the same manner as above, and the density after color development by heating was measured and found to be 0.86.
On the other hand, the electron-accepting compound 4-hydroxyphenyl-3'-isolopyl-4'-hydroxyphenyl sulfone used in Example 2 described in the present invention and the bis-(3-ethyl -4-Hydroxyphenyl) sulfone was used to prepare heat-sensitive recording paper in the same manner as in the above method, and when heated and colored, the coloring densities were 1.23 and 1.15, respectively. The above results show that the electron-accepting compound according to the invention has higher color development than the compound disclosed in JP-A-56-127486. As mentioned above, Examples 2, 3, 4 and Comparative Example 1,
Comparing Nos. 2, 3, and 4, it is clear that the electron-accepting compound of the present invention has extremely high coloring properties.