JPH0578475A - コポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 透明性、耐熱性、機械強度、対沸水性、耐薬
品性に優れた新規なコポリアミドおよびその製造方法の
提供。 【構成】式［Ｉ］の繰り返し単位と、式［II］の繰り返
し単位とからなるコポリアミド。 〔Ｒ^１〜Ｒ^８は水素、ハロゲン、ＯＨ、炭素含有基、
Ｘ’は炭化水素基〕 〔Ｙ，Ｘ^２は炭化水素基〕このコポリアミドは、対応す
る脂環族ジカルボン酸、ジカルボン酸とジアミンとを接
触させて得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、透明性および耐熱性に優
れるとともに耐薬品性、耐沸水性さらに機械強度に優れ
た新規なコポリアミドおよびこのコポリアミドの製造方
法に関する。

【０００２】

【発明の技術分野】ポリアミドは、優れた強靱性、耐熱
性、自己潤滑性、振動吸収性および耐油性を有するとと
もに加工性に優れた樹脂として知られている。このよう
なポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、ナイロン１２などの脂肪族系ポリアミ
ド、ポリ（p-フェニレンテレフタルアミド）、テレフタ
ル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる芳香族系ポリ
アミドなどが挙げられ、これらは一般的に結晶性であ
る。

【０００３】このような結晶性ポリアミドは、上記のよ
うな優れた特性を利用してエンジニアリングプラスチッ
クあるいは繊維などの用途に広汎に使用されている。し
かし、上記のような結晶性ポリアミドは、透明性に劣っ
たり、成形収縮率および吸水率が高く、成形体の寸法安
定性に劣るという問題点がある。

【０００４】このような問題点を解消するために、種々
の透明性に優れた非晶性ポリアミドが検討されている。
たとえば、特公昭４９−２１１１５号公報には、ヘキサ
メチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合により得ら
れるポリアミドあるいはトリメチルヘキサメチレンジア
ミンとテレフタル酸との重縮合により得られるポリアミ
ドが開示され、また、特開昭５７−２１４２０号公報に
は、ジアミン成分単位としてビス（4-アミノシクロヘキ
シル）メタンなどから誘導される脂環式ジアミン成分単
位を有するポリアミドが開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの非晶性ポリアミド
は、透明性、耐熱性、エタノールなどの薬品に対する耐
薬品性、耐沸水性、吸水性、成形体を製造する際の寸法
安定性および成形性などの特性に関してはさらに改良の
余地があった。

【０００６】本発明者らは、これらの点について研究
し、先に特願平２−２４９２８２号において、3,5-トリ
シクロ［５.２.１.０^2,6］デカンジカルボン酸から誘導
される非晶性ポリアミドを提案した。このポリアミド
は、透明性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性にも優れて
いるが、用途によってはさらに耐薬品性、耐沸水性、機
械強度の向上が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、透明で、耐熱性に優れ、しかも
機械強度に優れた新規なコポリアミドおよびこのような
特性を有するコポリアミドの製造方法を提供することを
目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るコポリアミドは、下記一般
式［Ｉ］で表される繰り返し単位：９９〜１モル％と、
下記一般式［II］で表される繰り返し単位：１〜９９モ
ル％とからなることを特徴としている。

【０００９】

【化１０】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素含有基
（この炭素含有基は、ヘテロ原子またはハロゲン原子を
有していてもよい。）であり、Ｘ¹ は二価の炭化水素基
である〕。

【００１１】

【化１１】

【００１２】〔式中、Ｙは、二価の芳香族炭化水素基、
二価の脂肪族炭化水素基または二価の脂環族炭化水素基
（ただしこの二価の脂環族炭化水素基は、式［Ｉ］にお
ける脂環族炭化水素基と異なる。）であり、これらの芳
香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水
素基は置換基を有していてもよい。Ｘ²は二価の炭化水
素基であり、Ｘ¹と同一であってもよい〕。

【００１３】本発明に係るコポリアミドでは、上記一般
式［II］で表される繰り返し単位が、下記一般式［II
I］で表されることが好ましい；

【００１４】

【化１２】

【００１５】〔式中、Ａr¹は下記の群より選ばれる二価
の芳香族炭化水素基であり、この芳香環は置換基を有し
ていてもよい。またＸ²は二価の炭化水素基である〕。

【００１６】

【化１３】

【００１７】さらに本発明に係るコポリアミドでは、一
般式［II］で表される繰り返し単位が、特に下記一般式
［IV］で表されることが好ましく、かつ一般式［Ｉ］で
表される繰り返し単位が９９〜４０モル％の量で、一般
式［IV］で表される繰り返し単位が１〜６０モル％の量
で存在していることが好ましい。

【００１８】

【化１４】

【００１９】〔ただし上記式［IV］において、Ａr²は下
記の群より選ばれる二価の芳香族炭化水素基を表す。ま
たＸ² は二価の炭化水素基であり、Ｘ¹と同一であって
もよい〕。

【００２０】

【化１５】

【００２１】本発明に係るコポリアミドの製造方法は、
下記式［Ａ］で表される脂環族ジカルボン酸と、下記式
［Ｂ］で表されるジカルボン酸と、下記式［Ｃ］で表さ
れるジアミンとを接触させることを特徴としている。

【００２２】

【化１６】

【００２３】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素含有基
（この炭素含有基は、ヘテロ原子またはハロゲン原子を
有していてもよい。）である〕。

【００２４】 ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ …［Ｂ］ 〔式中、Ｙは、二価の芳香族炭化水素基、二価の脂肪族
炭化水素基または二価の脂環族炭化水素基（ただしこの
二価の脂環族炭化水素基は、式［Ｉ］における脂環族炭
化水素基と異なる。）であり、これらの芳香族炭化水素
基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基は置換基
を有していてもよい。〕。

【００２５】 Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ …［Ｃ］ 〔式中、Ｘは二価の炭化水素基であり、Ｘ¹またはＸ²と
同一である〕。本発明では、上記式［Ｂ］で表されるジ
カルボン酸として下記式［B-1］で表されるジカルボン
酸を用いることが好ましい； ＨＯＯＣ−Ａr¹−ＣＯＯＨ …［B-1］ 〔ただし上記式［B-1］において、Ａr¹は、下記の群よ
り選ばれる二価の芳香族炭化水素基であり、この芳香環
は置換基を有していてもよい〕。

【００２６】

【化１７】

【００２７】さらに本発明では、上記式［Ｂ］で表され
るジカルボン酸として、特に下記式［B-2］で表される
ジカルボン酸を用いることが好ましい。 ＨＯＯＣ−Ａr²−ＣＯＯＨ …［B-2］ 〔ただし上記式［B-1］において、Ａr²は、下記の群よ
り選ばれる二価の芳香族炭化水素基を表す。〕。

【００２８】

【化１８】

【００２９】本発明に係るコポリアミドは、良好な透明
性、耐熱性を有するとともに、耐薬品性、耐沸水性、機
械強度にも優れている。

【００３０】

【発明の具体的説明】以下に本発明に係るコポリアミド
およびその製造方法について具体的に説明する。

【００３１】本発明のコポリアミドは、上記のような一
般式［Ｉ］で表される繰り返し単位と、上記のような一
般式［II］で表される繰り返し単位とからなる。まず、
一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位について説明す
る。

【００３２】

【化１９】

【００３３】上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、また
は炭素含有基（この炭素含有基は、ヘテロ原子またはハ
ロゲン原子を有していてもよい。）であり、Ｘ¹ は二価
の炭化水素基である。

【００３４】また、ヘテロ原子またはハロゲン原子を有
することもある炭素含有基は、炭素骨格を有する基であ
り、この基中に例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子な
どのヘテロ原子あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などのハロゲン原子が含まれていて
もよい。このような炭素含有基としては、具体的には、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
パーフルオロアルキル基、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｒ（Ｒは水
素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳
香族炭化水素基である。）および芳香族炭化水素基を挙
げることができる。

【００３５】ここで、アルキル基としては、通常は炭素
原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基を
挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-デシル基およ
びステアリル基などを挙げることができる。

【００３６】アルコキシ基としては、上記のようなアル
キル基を含むアルコキシ基を挙げることができ、具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、tert-
ブトキシ基などを挙げることができる。

【００３７】またアルコキシカルボニル基としては、上
記のようなアルキル基を含むアルコキシカルボニル基を
挙げることができ、具体的には、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基お
よびtert-ブトキシカルボニル基などを挙げることがで
きる。

【００３８】パーフルオロアルキル基としては、通常は
炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル
基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を挙げる
ことができ、具体的には、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナ
フルオロブチル基およびパーフルオロヘキシル基などを
挙げることができる。

【００３９】また−ＣＯ−Ｒで表される基において、Ｒ
は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基のいずれかであり、具体的にはアシ
ル基を挙げることができる。

【００４０】芳香族炭化水素基は、通常は炭素原子数６
〜２０の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素
基は置換基を有していてもよい。このような芳香族炭化
水素基としては、具体的に、フェニル基、ナフチル基、
トリル基およびインデニル基などを挙げることができ
る。

【００４１】式［Ｉ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、同一で
あっても、異なっていてもよい。また上記式［Ｉ］にお
いて、Ｘ¹ は二価の炭化水素基を表す。このような二価
の炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価
の脂環族炭化水素基および二価の芳香族炭化水素基を挙
げることができる。二価の脂肪族炭化水素基は、通常は
炭素原子数１〜２５、好ましくは４〜１８の直鎖状また
は分枝状の炭化水素基である。

【００４２】また二価の脂環族炭化水素基は、通常は炭
素原子数３〜２５、好ましくは３〜１５の脂環構造を有
する基であり、この脂環構造の水素原子の少なくとも一
部が、置換基で置換されていてもよい。

【００４３】さらに二価の芳香族炭化水素基は、通常は
炭素原子数が６〜２５、好ましくは６〜２０の芳香族環
構造を有する基であり、この芳香族環が置換基を有して
いてもよい。

【００４４】本発明に係るコポリアミドは、二種以上の
式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位が存在していてもよ
い。次に、下記一般式［II］で表される繰り返し単位に
ついて説明する。

【００４５】

【化２０】

【００４６】上記式［II］において、Ｙは、二価の芳香
族炭化水素基、二価の脂肪族炭化水素基または二価の脂
環族炭化水素基（ただしこの二価の脂環族炭化水素基
は、式［Ｉ］における脂環族炭化水素基とは異なる。）
であり、これらの芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基
または脂環族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｘ² は二価の炭化水素基であり、Ｘ¹と同一であっても
よい。

【００４７】二価の脂肪族炭化水素基は、通常は炭素数
１〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である。具
体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などから導かれる基
であることが好ましい。

【００４８】また二価の脂環族炭化水素基は、通常は炭
素原子数３〜１５の脂環構造を有する基であり、この脂
環構造の水素原子の少なくとも一部が、置換基で置換さ
れていてもよい。具体的には、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジカルボン酸、ア
ダマンタンジカルボン酸などから導かれる基であること
が好ましい。

【００４９】さらに二価の芳香族炭化水素基は、通常は
炭素原子数が６〜２５、好ましくは６〜２０の芳香族環
構造を有する基であり、この芳香族環が置換基を有して
いてもよい。

【００５０】本発明では、上記一般式［II］で表される
繰り返し単位において、Ｙで表される二価の炭化水素基
が芳香族炭化水素基であることが好ましく、このような
芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位は、より具体的
に、下記一般式［III］で表される。

【００５１】

【化２１】

【００５２】上記式［III］において、Ａr¹は下記の群
より選ばれる二価の芳香族炭化水素基を表し、さらに芳
香環に置換基を有していてもよい。またＸ² は前記式
［II］と同様である。

【００５３】

【化２２】

【００５４】本発明では、このような一般式［II］で表
される繰り返し単位として、さらに好ましくは下記一般
式［IV］で表される繰り返し単位を挙げることができ
る。

【００５５】

【化２３】

【００５６】上記式［IV］において、Ａr²は下記の群よ
り選ばれる二価の芳香族炭化水素基を表し、Ｘ² は前記
式［II］と同様である。

【００５７】

【化２４】

【００５８】本発明に係るコポリアミドでは、二種以上
の上記式［II］で表わされる繰り返し単位が存在してい
てもよい。本発明に係るコポリアミドでは、上記のよう
な式［Ｉ］で表される繰り返し単位は９９〜１モル％、
好ましくは８０〜３０モル％の量で存在し、式［II］で
表される繰り返し単位は１〜９９モル％、好ましくは２
０〜７０モル％の量で存在している。

【００５９】さらに好ましい本発明に係るコポリアミド
は、上記のような式［Ｉ］で表される繰り返し単位と式
［IV］で表される繰り返し単位とから構成されており、
式［Ｉ］で表される繰り返し単位が９９〜４０モル％、
好ましくは８０〜４０モル％の量で、式［IV］で表され
る繰り返し単位が１〜６０モル％、好ましくは２０〜６
０モル％の量で存在していることが望ましい。

【００６０】上記のような本発明に係るコポリアミド
は、極限粘度［η］が、通常、０.４〜４.０dl／ｇ、好
ましくは０.５〜３.０dl／ｇであることが望ましい。な
お、本発明において、コポリアミドおよびオリゴマーの
極限粘度［η］は、濃硫酸中で３０℃で測定した値であ
る。

【００６１】また本発明に係るコポリアミドは、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が、通常、５０〜３００℃、好ましく
は８０〜２００℃であることが望ましい。本発明に係る
コポリアミドにおいては、式［Ｉ］で表されるようにト
リシクロ［5.2.1.0^2,6 ］デカン構造が３位および５位
で結合して繰り返し単位を構成しているため、嵩高なト
リシクロ［5.2.1.0^2,6 ］デカン構造がコポリアミド鎖
から突出した構造を形成していると考えられる。このた
め本発明のコポリアミドは、非晶性または低結晶性であ
り、通常その結晶化度は５％以下、好ましくは３％以
下、さらに好ましくは１％以下である。

【００６２】このような本発明のコポリアミドは、優れ
た透明性を有しており、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３により
測定した光透過度が、通常、８０〜９５％である。本発
明のコポリアミドは、アニール処理あるいは薬品処理を
行うことによっても、その透明性が低下しにくいという
特性を有している。

【００６３】上記のように本発明に係るコポリアミド
は、透明性および耐熱性に優れている。特に本発明に係
るコポリアミドが式［Ｉ］で表される繰り返し単位と式
［III］で表される繰り返し単位とから構成される場合
には、さらに機械強度にも優れている。さらに、式
［Ｉ］で表される繰り返し単位と式［IV］で表される繰
り返し単位とから構成されるコポリアミドは、耐薬品
性、耐沸水性がより向上している。

【００６４】次に本発明に係るコポリアミドの製造方法
について具体的に説明する。本発明に係るコポリアミド
は、下記式［Ａ］で表される脂環族ジカルボン酸と、下
記式［Ｂ］で表されるジカルボン酸と、下記式［Ｃ］で
表されるジアミンとを接触させることにより製造するこ
とができる。

【００６５】

【化２５】

【００６６】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素含有基（こ
の炭素含有基は、ヘテロ原子またはハロゲン原子を有し
ていてもよい）であり、具体的には、式［Ｉ］中のＲ¹
〜Ｒ⁸ と同様である。

【００６７】 ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ …［Ｂ］ 式中、Ｙは、二価の芳香族炭化水素基、二価の脂肪族炭
化水素基または二価の脂環族炭化水素基（ただしこの二
価の脂環族炭化水素基は、式［Ｉ］における脂環族炭化
水素基と異なる。）であり、これらの芳香族炭化水素
基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基は置換基
を有していてもよい。

【００６８】 Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ …［Ｃ］ 式中、Ｘは二価の炭化水素基を表し、具体的には、式
［Ｉ］または［II］中のＸ¹またはＸ²と同一である。

【００６９】上記のような式［Ａ］で表される脂環族ジ
カルボン酸は、例えば対応する環状オレフィンを開環さ
せながら酸化することにより調製することができる。例
えば以下に示すようにテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10
］-3-ドデセンあるいはこの誘導体を過マンガン酸カリ
ウムなどの酸化剤、オゾンなどを用いて酸化するか、あ
るいは金属触媒の存在下に、分子状酸素によって酸化す
ると、二重結合部分が開裂するとともに、この部分の炭
素原子が酸化されて、3,5-トリシクロ［5.2.1.0^2,6 ］
デカンジカルボン酸あるいはこの誘導体が生成する。

【００７０】

【化２６】

【００７１】ただし、上記反応式において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸
は、上記式［Ｉ］中のＲ¹〜Ｒ⁸と同様である。このよう
な脂環族ジカルボン酸の調製方法の詳細は、Soloway,J.
Am.Chem.Socy.,1952,74,1027に記載されいる。

【００７２】上記のような反応に用いられる環状オレフ
ィンとしては、具体的な例としては以下に記載するよう
な化合物を挙げることができる。

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】これらの環状オレフィンは、単独で使用す
ることもできるし組み合わせて使用することもできる。
例えば上記のような環状オレフィンを酸化して得られる
脂環族ジカルボン酸には、以下に示すように、exo-endo
体、exo-exo体、endo-endo体、endo-exo体の立体異性体
が存在するが、本発明においては、いずれの構造の異性
体であっても使用することができる。

【００７８】

【化３１】

【００７９】上記のような脂環族ジカルボン酸［Ａ］
は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
次に、本発明で用いられる下記一般式［Ｂ］で表される
ジカルボン酸について説明する。

【００８０】ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ …［Ｂ］ 式中、Ｙは、二価の芳香族炭化水素基、二価の脂肪族炭
化水素基または二価の脂環族炭化水素基（ただしこの二
価の脂環族炭化水素基は、式［Ｉ］における脂環族炭化
水素基と異なる。）であり、これらの芳香族炭化水素
基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基は置換基
を有していてもよい。

【００８１】このような式［Ｂ］で表されるジカルボン
酸としては、具体的に、下記のようなジカルボン酸を挙
げることができる。コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭
素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジシクロヘキサンメタン-4,4'-ジカルボン
酸、アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸を挙げることができる。

【００８２】さらに脂環族ジカルボン酸としては、前記
テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導体
以外の環状オレフィンから誘導されるジカルボン酸、す
なわち脂環族ジカルボン酸［Ａ］以外の脂環族ジカルボ
ン酸を挙げることができ、具体的には、下記の環状オレ
フィンから誘導されるジカルボン酸を挙げることができ
る。

【００８３】ビシクロ［2.2.1 ］ ヘプト-2-エン誘導
体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4
-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.
1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセン誘導
体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘ
プタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［4.
3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.
1^2.5］-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセン誘導体、およびペン
タシクロペンタデカジエン誘導体など。

【００８４】また芳香族ジカルボン酸としては、下記一
般式［B-1］で表される芳香族ジカルボン酸を挙げるこ
とができる。 ＨＯＯＣ−Ａr¹−ＣＯＯＨ …［B-1］ 上記式［B-1］において、Ａr¹は、下記の群より選ばれ
る二価の芳香族炭化水素基を表す。また芳香環に置換基
を有していてもよい。

【００８５】

【化３２】

【００８６】このような式で表される芳香族ジカルボン
酸としては、具体的に、以下のような化合物を挙げるこ
とができる。 テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4'-ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、ベン
ゾフェノン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-
4,4'-ジカルボン酸、イソフタル酸、1,4-ナフタレンジ
カルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルメタン-3,4'-ジカルボン
酸、ジフェニルメタン-3,3'-ジカルボン酸、ジフェニル
メタン-2,4'-ジカルボン酸、ベンゾフェノン-3,4'-ジカ
ルボン酸、ベンゾフェノン-3,3'-ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル-3,4'-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
-3,3'-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-2,4'-ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン-3,4'-ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン-3,3'-ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン-2,4'-ジカルボン酸。

【００８７】本発明では、式［Ｂ］で表されるジカルボ
ン酸として式［B-1］で表される芳香族ジカルボン酸が
用いられることが好ましい。さらに、この式［B-1］で
表される芳香族ジカルボン酸のうちでも、下記一般式
［B-2］で表される芳香族ジカルボン酸が用いられるこ
とがより好ましい。

【００８８】 ＨＯＯＣ−Ａr²−ＣＯＯＨ …［B-2］ 式［B-2］において、Ａr²は、下記の群より選ばれる二
価の芳香族炭化水素基を表す。

【００８９】

【化３３】

【００９０】このような式［B-1］で表される芳香族ジ
カルボン酸としては、具体的に以下のような化合物を挙
げることができる。 テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4'-ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、ベン
ゾフェノン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-
4,4'-ジカルボン酸。

【００９１】上記のようなジカルボン酸［Ｂ］は、単独
であるいは組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられるジアミンは下記式［Ｃ］で表される。

【００９２】Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ …［Ｃ］ ただし、上記式［Ｃ］において、Ｘは二価の炭化水素基
を表し、この二価の炭化水素基としては、式［Ｉ］また
は式［II］におけるＸ¹またはＸ²と同一である。

【００９３】このようなジアミンとしては、脂肪族ジア
ミン、脂環族ジアミンおよび芳香族ジアミンが挙げられ
る。脂肪族ジアミンとしては、具体的に、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,
4-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびジメチルオ
クタメチレンジアミンなどを挙げることができる。

【００９４】脂環族ジアミンとしては、ビス（4-アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（4-アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルシクロヘ
キシルメタン、イソホロンジアミンおよびピペラジンの
他に、以下に示す式［C-1］、［C-2］、［C-3］、［C-
4］、［C-5］、［C-6］および［C-7］で表される脂環族
ジアミン化合物などを挙げることができる。

【００９５】

【化３４】

【００９６】で表されるシクロプロパンジアミン。

【００９７】

【化３５】

【００９８】で表されるシクロプロピルジメチレンアミ
ン。

【００９９】

【化３６】

【０１００】で表されるシクロヘキシルジアミン、シク
ロヘキシルジメチレンアミンおよびビシクロ［2.2.1 ］
ヘプト-2-エン。なお、上記式［C-3］、［C-4］および
［C-5］において、上記の脂環構造部分に他の置換基が
結合していてもよい。

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】ただし、上記式［C-6］にいて、Ｒ¹〜Ｒ⁴
は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基ま
たは水素原子を表し、ｐおよびｑは０〜２の整数であ
る。上記式［C-6］で表されるジアミンの例としては、
3,8-、4,8-または5,8-トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカン
ジアミンの混合物を挙げることができる。

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】ただし、上記式［C-7］において、Ｒ¹〜Ｒ
⁶は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基
または水素原子を表し、ｐおよびｑは０〜２の整数であ
る。上記式［C-7］で表されるジアミンの例としては、
4,10-、4,11-または4,12-ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0
^2,7.0^9,13］ペンタデカンジアミンの混合物を挙げるこ
とができる。

【０１０５】また、芳香族ジアミンとしては、以下に示
す［C-8］、［C-9］、［C-10］、［C-11］で表される化
合物を挙げることができる。

【０１０６】

【化３９】

【０１０７】上記式［C-8］において、ｐおよびｑは、
それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、芳香族環は、置
換基を有していてもよい。このような化合物の具体的な
例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジア
ミン、p-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、2,4-
トリレンジアミンおよび2,6-トリレンジアミンを挙げる
ことができる。

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】上記式［C-9］において、芳香族環は、置
換基を有していてもよく、このような化合物の具体的な
例としては、1,8-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナ
フタレンを挙げることができる。

【０１１０】

【化４１】

【０１１１】上記式［C-10］において、芳香族環は、置
換基を有していてもよく、このような化合物の具体的な
例としては、1,4-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノナ
フタレンを挙げることができる。

【０１１２】

【化４２】

【０１１３】上記式［C-11］において、Ｗは、単結合、
または-CO-、-SO₂-、-S-、-O-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-NH
CONH-、-CONH-のいずれかの基を表す。また、Ｗ’は、
それぞれ独立に、単結合または炭素原子数４以下のアル
キレン基を表す。

【０１１４】上記式［C-11］において、芳香族環は、置
換基を有していてもよく、このような化合物の具体的な
例としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジ
アミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルプ
ロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルおよび4,4'-
ジアミノジフェニルスルホンを挙げることができる。

【０１１５】なお上記芳香族環に結合している置換基
は、通常は、上記ジカルボン酸とジアミンとの反応に対
して安定な基であるが、得られるコポリアミドの特性を
損なわない範囲内で、この反応に関与し得る基であって
もよい。例えばこのような基としてアミノ基を挙げるこ
とができ、従って、本発明においては、上記のジアミン
と共に少量（通常は１０重量％以下）のトリアミンある
いはポリアミンを配合することもできる。

【０１１６】上記のようなジアミン［Ｃ］は、単独であ
るいは組み合わせて用いることができる。本発明におい
て、上記のジカルボン酸［Ａ］と、ジカルボン酸［Ｂ］
と、ジアミン［Ｃ］とを、たとえば以下に示す方法によ
って重縮合させることにより、本発明に係るコポリアミ
ドを製造することができる。

【０１１７】この際、上記のジアミン［Ｃ］と、ジカル
ボン酸［Ａ］およびジカルボン酸［Ｂ］とは、通常、モ
ル比で、０.９〜１.２（ジアミン［Ｃ］／ジカルボン酸
総量）、好ましくは０.９〜１.１の割合で使用される。

【０１１８】また、ジカルボン酸［Ａ］と、ジカルボン
酸［Ｂ］とは、モル比で、９９／１〜１／９９（ジカル
ボン酸［Ａ］／ジカルボン酸［Ｂ］）、好ましくは、８
０／２０〜３０／７０の割合で用いられることが望まし
い。

【０１１９】特にジカルボン酸［Ｂ］としてジカルボン
酸［B-2］が用いられる場合は、上記ジカルボン酸
［Ａ］とジカルボン酸［Ｂ］とは、モル比で、９９／１
〜４０／６０（ジカルボン酸［Ａ］／ジカルボン酸
［Ｂ］）、好ましくは８０／２０〜４０〜６０の割合で
用いられることが望ましい。 (1) ジカルボン酸とジアミンとからナイロン塩を調製
し、このナイロン塩を用いて溶融重合する方法、 (2) ジカルボン酸とジアミンとからオリゴマーを調製
し、このオリゴマーを溶融重合する方法、あるいは、 (3) 上記のようにして調製されたオリゴマーを、さらに
押出機を用いて重合させる方法。

【０１２０】例えば、(2) ジカルボン酸とジアミンとか
らオリゴマーを調製し、このオリゴマーを溶融重合する
方法においては、まず前述のようにして得られたジカル
ボン酸および上記のようなジアミンが含有された水溶液
を調製する。この水溶液を、例えば窒素ガスのような不
活性ガス雰囲気下で、加圧下に加熱することにより両者
のオリゴマーが生成する。このオリゴマーを調製する際
の反応温度は、通常は１５０〜３００℃、好ましくは２
００〜２８０℃の範囲内に設定される。また、上記のよ
うな加熱条件において、反応圧力は、別の加圧手段を用
いて賦与することもできるが、上記のようにして水溶液
を加熱することにより生ずる圧力を利用することが好ま
しい。

【０１２１】(3) の方法としては、具体的には、(2) と
同様にしてジカルボン酸とジアミンとからオリゴマーを
調製し、このオリゴマーを二軸押出機内で２５０℃〜３
５０℃の温度で重合する方法が挙げられる。

【０１２２】このようにしてコポリアミドを製造する際
には、触媒を使用することができる。このような触媒と
しては、特にリン酸系の触媒が好ましく、このような触
媒の例としては、次亜リン酸ナトリウム、ジ亜リン酸カ
ルシウム、リン酸、リン酸オクチルおよびトリストリデ
シルホスファイト、メチルアシッドホスフェイトを挙げ
ることができる。このような触媒を使用する場合、この
触媒は、使用されるジカルボン酸に対して、通常は０.
０１〜５モル％の範囲内の量で使用される。

【０１２３】上記のようにして調製されるオリゴマーの
極限粘度［η］は、通常は０.０５〜０.５０dl／g、好
ましくは０.０８〜０.３０dl／gになる。なお、この極
限粘度は３０℃の濃硫酸中で測定された値である。

【０１２４】こうして調製されたオリゴマーを、通常は
乾燥させた後、この乾燥されたオリゴマーをさらに加熱
することによりコポリアミドが生成する。この際の加熱
温度は、通常は２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜
３２０℃に設定される。この反応においては水が生成す
るので、生成する水を除去しながら反応を行うことが好
ましい。

【０１２５】なお、本発明に係るコポリアミドは、式
［Ａ］で表されるジカルボン酸と、ジカルボン酸［Ｂ］
と式［Ｃ］で表されるジアミンとを反応させる上記のよ
うな方法の他、ジカルボン酸の代わりにあるいはジカル
ボン酸とともに、ジカルボン酸ハライドまたはジカルボ
ン酸エステルを用いて調製することができる。

【０１２６】上記のようにして得られる本発明に係るコ
ポリアミドは、優れた透明性、耐熱性を有しているだけ
でなく、例えば、曲げ弾性率、曲げ強度、Izod衝撃強度
などの特性にも優れており、良好な弾性および強度を有
している。さらに、特定のジカルボン酸から得られるコ
ポリアミドは、耐薬品性、耐沸水性がより向上してい
る。

【０１２７】本発明のコポリアミドは、従来ポリアミド
が使用されている用途に用いることができるが、上記の
ような特性を利用して、さらに各種成形品、繊維および
フィルムなどの用途にも使用することができる。

【０１２８】本発明のコポリアミドには、無機あるいは
有機の充填剤、耐候性、耐熱安定性、滑剤など通常コポ
リアミドに配合される種々の添加剤を配合することもで
きる。

【０１２９】さらに、本発明のコポリアミドに他の樹
脂、例えば他のコポリアミド、ポリオレフィン、ポリエ
ステル、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの熱可
塑性樹脂を配合して使用することもできる。

【０１３０】

【発明の効果】本発明に係るコポリアミドは、ジカルボ
ン酸成分として3,5-トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカンジ
カルボン酸（あるいはこの誘導体）とジカルボン酸とか
ら誘導される繰り返し単位を有しており、透明性、耐熱
性に優れるとともに、曲げ強度、Izod衝撃強度等の機械
強度にも優れている。さらに特定のジカルボン酸から誘
導される繰り返し単位を有するコポリアミドは、耐薬品
性、耐沸水性もより向上している。

【０１３１】次に本発明の実施例を示して本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例により限
定的に解釈されるべきではない。なお、以下に示す実施
例におけるコポリアミドの特性の測定条件は次の通りで
ある。

【０１３２】・極限粘度［η］：濃硫酸中で３０℃で測
定した。 ・ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ装置（パーキンエル
マー社製、DSC-2）を用いて、窒素気流中で、１０℃／
分の昇温速度で測定した。

【０１３３】・曲げ強度（ＦＳ）及び曲げ弾性率（Ｆ
Ｍ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して63.5mm×12.7mm×
2.0mmのプレス成形試験片を用いて測定した。 ・結晶化度（Ｘｃ）：理学電気株式会社製ロータフレッ
クスRU-300を用いてプレスシートの広角（２θ：５゜〜
３５゜）のＸ線回折を行って求めた。

【０１３４】・耐薬品性：２mm厚試験片を２３℃、８日
間浸漬し判定した。 ・耐沸水性：２mm厚試験片を沸水中、５時間処理し判定
した。 ・アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６（ノッチ有り）に準拠して63.5mm×12.7mm×2.0mmの
プレス成形試験片を用いて測定した。

【０１３５】

【実施例１】3,5-トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカンジカルボン酸（Ｔ
ＣＤＡ）の合成 テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3- デセン（ＴＤ）
のアセトン溶液に過マンガン酸カリウムの酸性水溶液を
０℃で加え１２時間攪拌した。

【０１３６】反応混合物を中和した後、副生した二酸化
マンガンを濾別した。二酸化マンガンが濾別された濾液
を酸性にすることにより、白色結晶が析出した。この結
晶を濾取して精製し分析したところ、目的とするＴＣＤ
Ａであることが確認された。

【０１３７】またこのＴＣＤＡは、exo-endo体であっ
た。なお、このＴＣＤＡの物性は以下のとおりであっ
た。 白色針状結晶、融点：２６５℃（ＤＳＣ）。

【０１３８】図１にこのＴＣＤＡのＩＲスペクトルのチ
ャートを、図２に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート
を、図３に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。コポリアミドの合成 ＴＣＤＡ／シクロヘキサンジカルボン酸／ＨＭＤＡ＝５
０／５０／１００ 上記のようにして調製されたＴＣＤＡ７．８５ｇ（３５
ミリモル）、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸６．０ｇ
（３５ミリモル）、ヘキサメチレンジアミン（HMDA）
８．３８ｇ（７２ミリモル）、次亜リン酸Ｎａｌ水塩
０．０２ｇ、イオン交換水２．４８ｇを５０mlオートク
レーブに仕込み、窒素ガスで充分に置換した後、オート
クレーブ中の圧力をゲージ圧で０Kg／cm²に調整した。

【０１３９】このオートクレーブを２６０℃のサンドバ
スに入れ、２時間反応させた後、室温まで冷却し生成し
たオリゴマーを取り出した。得られたオリゴマーを粉砕
し、４００mmHgの圧力下、窒素ガス雰囲気下で、１００
℃に加熱して１晩乾燥させた。乾燥後、測定したこのオ
リゴマーの極限粘度［η］は０．２２dl／ｇであった。

【０１４０】上記のようにして得られたオリゴマー８ｇ
を容量３０mlの重合フラスコに仕込み、窒素で充分置換
した後、常圧で攪拌しながら２８０℃で１０分間保持
し、融解させた。さらに２８０℃で３０分間、フラスコ
内の圧力を１０mmHgまで減圧にし、３００℃で１時間反
応させ、無色透明のコポリアミドを得た。

【０１４１】このコポリアミドの極限粘度［η］は０．
５８dl／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３８℃であっ
た。

【０１４２】

【実施例２】ＴＣＤＡ／アジピン酸／ＨＭＤＡ＝５０／５０／１００ 実施例１でＴＣＤＡ１３４．６ｇ（０．６モル）、アジ
ピン酸８７．７ｇ（０．６モル）、ヘキサメチレンジア
ミン（HMDA）１４３．６ｇ（１．２４モル）、次亜リン
酸Ｎａｌ水塩０．２５ｇ、およびイオン交換水４１mlと
変えた以外は実施例１と同様にしてオリゴマーを得た。
このオリゴマーの極限粘度［η］は０．２２dl／ｇであ
った。

【０１４３】得られたオリゴマーを容量１００mlの重合
フラスコに仕込み、充分窒素置換を行った。窒素気流
中、２５０℃で２０分間保持し融解させた後、１０分間
かけて０．７torrまで減圧した。

【０１４４】さらに、反応水を留去しながら２５０℃で
０．５時間、２６０℃で１時間、２７０℃で２．５時間
反応させ、無色透明のコポリアミドを得た。このコポリ
アミドの極限粘度［η］は１．５４dl／ｇ、ＤＳＣで測
定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。

【０１４５】

【実施例３】3,5-トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカンジカ
ルボン酸（ＴＣＤＡ）１３４.５６ｇ（０.６モル）、イ
ソフタル酸９９.６８ｇ（０.６モル）、ヘキサメチレン
ジアミン１４３.６４ｇ（１.２４モル）および次亜リン
酸ナトリウム１水塩０.２５ｇをイオン交換水４２mlと
ともにオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の
空気を窒素ガスで充分に置換した後、オートクレーブ内
の圧力をゲージ圧で０Kg／cm² に調製し、攪拌しながら
反応液の温度が２時間で２５０℃になるように加熱し
た。さらにこの温度で１時間攪拌を続けた。

【０１４６】次いで、攪拌を停止し、オートクレーブ底
部から１０Kg／cm² の圧差で反応混合物を抜きだした。
この反応混合物は、ＴＣＤＡとイソフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンとから形成されたオリゴマーである。

【０１４７】上記のようにしてオートクレーブから抜き
だしたオリゴマーを４００mmHgの圧力下、窒素ガス雰囲
気で１００℃に加熱して一晩乾燥させた。乾燥後測定し
たこのオリゴマーの極限粘度［η］は、０.１３dl／ｇ
であった。

【０１４８】

【実施例４】実施例３で得られたオリゴマー６０ｇを１
００ml重合フラスコ内に仕込み、十分に窒素置換を行っ
た。窒素気流中、２５０℃で１０分間保持し、融解させ
た後、さらに常圧、２５０℃で反応水を留去しながら１
時間反応させ、無色透明のコポリアミドを得た。

【０１４９】このコポリアミドの極限粘度［η］は１.
２７dl／ｇ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１４３℃であった。結果を表１に示す。

【０１５０】

【実施例５】実施例３で、ＴＣＤＡ １００.９ｇ（０.
４５モル）、イソフタル酸１７４.４ｇ（１.０５モ
ル）、ヘキサメチレンジアミン１７９.５ｇ（１.５５モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム１水塩０.３２ｇおよびイ
オン交換水を５１mlと変えた以外は、実施例３と同様に
してオリゴマーを得た。

【０１５１】このオリゴマーの極限粘度［η］は０.１
４dl／ｇであった。得られたオリゴマー６０ｇを１００
ml重合フラスコに仕込み、充分窒素置換を行った。窒素
気流中２５０℃で１０分間保持し、融解させた後、常圧
２５０℃で４０分間、さらに１００torrの減圧下、２８
０℃で３０分間、反応水を留去しながら反応させ、無色
透明のコポリアミドを得た。

【０１５２】このコポリアミドの極限粘度［η］は０.
９０dl／ｇ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１３０℃であった。結果を表１に示す。

【０１５３】

【実施例６】実施例３で、ＴＣＤＡ １２５.６ｇ（０.
５６モル）、イソフタル酸６９.８ｇ（０.４２モル）、
テレフタル酸６９.８ｇ（０.４２モル）、ヘキサメチレ
ンジアミン１６７.６ｇ（１.４４モル）、次亜リン酸ナ
トリウム０.３０ｇおよびイオン交換水を４８mlと変え
た以外は、実施例３と同様にしてオリゴマーを得た。

【０１５４】このオリゴマーの極限粘度［η］は０.１
４dl／ｇであった。得られたオリゴマー６０ｇを１００
ml重合フラスコに仕込み、充分窒素置換を行った。窒素
気流中２６０℃で１０分間保持し、融解させた後、さら
に常圧２８０℃で反応水を留去しながら１時間反応さ
せ、無色透明のコポリアミドを得た。

【０１５５】このコポリアミドの極限粘度［η］は０.
９３dl／ｇ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１３８℃であった。結果を表１に示す。

【０１５６】

【実施例７】3,5-トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカンジカ
ルボン酸（ＴＣＤＡ）１４５.８ｇ（０.６５モル）、テ
レフタル酸１０８.０ｇ（０.６５モル）、ヘキサメチレ
ンジアミン１５５.６ｇ（１.３４モル）および次亜リン
酸ナトリウム１水塩０.２８ｇをイオン交換水４６mlと
ともにオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の
空気を窒素ガスで充分に置換した後、オートクレーブ内
の圧力をゲージ圧で０Kg／cm² に調製し、攪拌しながら
反応液の温度が２時間で２５０℃になるように加熱し
た。さらにこの温度で１時間攪拌を続けた。

【０１５７】次いで、攪拌を停止し、オートクレーブ底
部から１０Kg／cm² の圧差で反応混合物を抜き出した。
この反応混合物は、ＴＣＤＡとテレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンとから形成されたオリゴマーである。

【０１５８】上記のようにしてオートクレーブから抜き
だしたオリゴマーを４００mmHgの圧力下、窒素ガス雰囲
気で１００℃に加熱して一晩乾燥させた。乾燥後測定し
たこのオリゴマーの極限粘度［η］は、０.１５dl／ｇ
であった。

【０１５９】

【実施例８】実施例７で得られたオリゴマーを１.５Kg
／ｈの供給量で二軸押出機（スクリュー径３０mm、Ｌ／
Ｄ＝４２、バレル温度（℃）＝１３０／２５０／３２０
／３２０／３２０／３２０／３００／３００／３００、
第２、第４および第６ゾーンは大気開放ベント、回転数
４０ｒｐｍ、排気はチッソパージ）に供給して溶融重合
させ、無色透明のコポリアミドを得た。

【０１６０】このコポリアミドの極限粘度［η］は０.
８１dl／ｇ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１５０℃であった。結果を表１に示す。

【０１６１】

【実施例９】実施例７で得られたオリゴマーを、実施例
８におけるバレル温度（℃）＝１８０／２８０／３５０
／３５０／３４０／３４０／２９０／２９０と変えた以
外は実施例８と同様にして溶融重合させ、無色透明のコ
ポリアミドを得た。

【０１６２】このコポリアミドの極限粘度［η］は１.
０６dl／ｇ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１４９℃であった。結果を表１に示す。

【０１６３】

【実施例１０】実施例７において得られたオリゴマー６
０ｇを、１００ml重合フラスコ内に仕込み、十分に窒素
置換を行った。さらに窒素気流中、２８０℃で３０分間
重合させ、無色透明のコポリアミドを得た。

【０１６４】このコポリアミドの極限粘度［η］は１.
２１dl／ｇ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１５１℃であった。結果を表１に示す。

【０１６５】

【実施例１１】実施例７でＴＣＤＡ１２５.６ｇ（０.５
６モル）、テレフタル酸１３９.６ｇ（０.８４モル）、
ヘキサメチレンジアミン１６７.６ｇ（１.４４モル）お
よび次亜リン酸ナトリウム１水塩０.３０ｇをイオン交
換水４８mlと変えた以外は実施例７と同様にしてオリゴ
マーを得た。

【０１６６】このオリゴマーの極限粘度［η］は、０.
１６dl／ｇであった。さらにこのオリゴマーを、実施例
９と同様にして重合させ、無色透明のコポリアミドを得
た。

【０１６７】このコポリアミドの極限粘度［η］は０.
８６dl／ｇ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１４６℃であった。結果を表１に示す。

【０１６８】実施例８および１１のコポリアミドについ
て、耐薬品性、耐沸水性試験を行なった。これを表２に
示す。本発明に係るコポリアミドは、耐エタノール性、
耐クロロホルム性、耐酢酸性等の耐薬品性や耐沸水性に
優れていることがわかる。

【０１６９】

【比較例１】イソフタル酸ジメチル１５５.４ｇ（０.８
モル）、ヘキサメチレンジアミン９５.８ｇ（０.８２４
モル）および触媒としてリン酸０.１６ｇをイオン交換
水２２ｇとともに５００mlにフラスコ内に仕込んだ。

【０１７０】窒素雰囲気下、常圧で攪拌しながら９５℃
で２時間１３０℃で３時間、１４０℃で４時間加熱し、
白色のナイロン塩を得た。このナイロン塩を重合フラス
コに移し、窒素雰囲気下、常圧で攪拌しながら１３０
℃、１４０℃、１５０℃でそれぞれ１時間づつ加熱し
た。

【０１７１】さらに留出物を除去しながら２時間かけて
２００℃まで昇温し、ついで４時間かけて３００℃まで
昇温し、３００℃で１５分間加熱して反応を終了させ
た。得られたポリマーは淡黄褐色透明で、極限粘度は
１.２０dl／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃で
あった。

【０１７２】結果を表１に示す。

【０１７３】

【比較例２】テレフタル酸ジメチル７７.７ｇ（０.４０
モル）、イソフタル酸ジメチル７７.７ｇ（０.４０モ
ル）、ヘキサメチレンジアミン９５.８ｇ（０.８２４モ
ル）および触媒としてリン酸０.１６ｇをイオン交換水
２２ｇととともに５００mlフラスコ内に仕込んだ。

【０１７４】窒素雰囲気下、常圧で攪拌しながら９５℃
で２時間１３０℃で３時間、１４０℃で４時間加熱し、
白色のナイロン塩を得た。このナイロン塩を重合フラス
コに移し、窒素雰囲気下、常圧で攪拌しながら１３０
℃、１４０℃、１５０℃でそれぞれ１時間づつ加熱し
た。

【０１７５】留出物を除去しながら２時間かけて２００
℃まで昇温し、ついで４時間かけて３００℃まで昇温
し、３００℃で１５分間加熱して反応を終了させた。得
られたポリマーは淡黄褐色透明で、極限粘度は１.１０d
l／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２６℃であった。

【０１７６】結果を表１に示す。耐薬品性および耐沸水
性試験の結果を表２に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＣＤＡのＩＲスペクトルのチャートを示す。

【図２】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。

【図３】図３に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示
す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し単
   位：９９〜１モル％と、 下記一般式［II］で表される繰り返し単位：１〜９９モ
   ル％とからなることを特徴とするコポリアミド； 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、水酸基、または炭素含有基（この炭素含有
   基は、ヘテロ原子またはハロゲン原子を有していてもよ
   い。）であり、Ｘ¹ は二価の炭化水素基である〕。 【化２】 〔式中、Ｙは、二価の芳香族炭化水素基、二価の脂肪族
   炭化水素基または二価の脂環族炭化水素基（ただしこの
   二価の脂環族炭化水素基は、式［Ｉ］における脂環族炭
   化水素基と異なる。）であり、これらの芳香族炭化水素
   基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基は置換基
   を有していてもよい。Ｘ²は二価の炭化水素基であり、
   Ｘ¹と同一であってもよい〕。
2. 【請求項２】上記一般式［II］で表される繰り返し単位
   が、下記一般式［III］で表されることを特徴とする請
   求項１に記載のコポリアミド； 【化３】 〔式中、Ａr¹は下記の群より選ばれる二価の芳香族炭化
   水素基であり、この芳香環は置換基を有していてもよ
   い。またＸ² は二価の炭化水素基である〕。 【化４】
3. 【請求項３】上記一般式［Ｉ］で表される繰り返し単
   位：９９〜４０モル％と、 下記一般式［IV］で表される繰り返し単位：１〜６０モ
   ル％とからなることを特徴とする請求項１に記載のコポ
   リアミド； 【化５】 〔式中、Ａr²は下記の群より選ばれる二価の芳香族炭化
   水素基である。またＸ² は二価の炭化水素基である〕。 【化６】
4. 【請求項４】下記式［Ａ］で表される脂環族ジカルボン
   酸と、下記式［Ｂ］で表されるジカルボン酸と、下記式
   ［Ｃ］で表されるジアミンとを接触させることを特徴と
   するコポリアミドの製造方法； 【化７】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子、水酸基、または炭素含有基（この炭素含有
   基は、ヘテロ原子またはハロゲン原子を有していてもよ
   い。）である〕。 ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ …［Ｂ］ 〔式中、Ｙは、二価の芳香族炭化水素基、二価の脂肪族
   炭化水素基または二価の脂環族炭化水素基（ただしこの
   二価の脂環族炭化水素基は、式［Ｉ］における脂環族炭
   化水素基と異なる。）であり、これらの芳香族炭化水素
   基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基は置換基
   を有していてもよい。〕。 Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ …［Ｃ］ 〔式中、Ｘは二価の炭化水素基であり、Ｘ¹またはＸ²と
   同一である〕。
5. 【請求項５】上記式［Ｂ］で表されるジカルボン酸が、
   下記式［B-1］で表されることを特徴とする請求項４に
   記載のコポリアミドの製造方法； ＨＯＯＣ−Ａr¹−ＣＯＯＨ …［B-1］ 〔式中、Ａr¹は、下記の群より選ばれる二価の芳香族炭
   化水素基であり、この芳香環は置換基を有していてもよ
   い〕。 【化８】
6. 【請求項６】上記式［Ｂ］で表されるジカルボン酸が、
   下記式［B-2］で表されることを特徴とする請求項４に
   記載のコポリアミドの製造方法； ＨＯＯＣ−Ａr²−ＣＯＯＨ …［B-2］ 〔式中、Ａr²は、下記の群より選ばれる二価の芳香族炭
   化水素基を表す。〕、 【化９】