JPH0577729B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明はルチル鉱石から略々純粋なチタン金属
をスポンジを回収する方法に関するものであり、
特にルチル鉱石から略々純粋なチタン金属スポン
ジを得る単一セル自己補給式電解方法及び装置を
提供するものである。 殆どのチタン金属はその鉱石の塩素処理；発生
したTiCl₄の分離及び精製；TiCl₄をマグネシウ
ム、ナトリウムまたはカルシウムのような活性金
属を使用してチタン金属に還元する処理及び還元
用金属及び塩素を再使用のために電解的に回収す
る処理により生産されている。 チタン金属をその鉱石から得る他の公知の還元
方法は米国特許第2205854号により提案されてい
るクロルの方法である。 クロルの方法は四塩化チタンを溶融マグネシウ
ム金属と不活性ガス雰囲気中で常規圧力即ち大気
圧で反応させる。スチール反応容器又はルツボの
ライニングとして耐火金属が使用される。この耐
火金属は酸化してライニングがスチール内に拡散
しないようにされる。マグネシウム金属は800℃
に加熱され、四塩化チタンがその上に落下され
る。その結果固体チタン金属と液体塩化マグネシ
ウムが発生する。チタン金属の分離には更に時間
及び費用のかかる処理が必要とされる。 米国特許第2890112号にはウインタにより、四
塩化チタンの還元によりチタン金属を得るに当り
マグネシウムと塩素を再使用のために回収するよ
うにした方法が開示されている。ウインタは三元
塩を溶融カルシウム−マグネシウム合金及び塩素
ガスと一緒に電気分解することにより発生するナ
トリウム金属を使用することを示唆している。塩
素ガスはチタン鉱石／コークス混合物と反応す
る。還元反応はマグネシウムを単独で使用しな
い。溶融ナトリウムを使用する方法は危険であり
且つ費用がかかる。 米国特許第2618549号には四塩化チタンのよう
なハロゲン化チタンをカセイソーダの製造に使用
される水銀アマルガム塩素セルにおいて発生され
るようなアルカリ金属アマルガムを用いて還元す
ることによりチタンをその鉱石から得る方法が開
示されている。電気分解で生ずる塩素を使用して
酸化チタン鉱石から四塩化チタンを発生させる。 アマルガム反応体はその生成後に分離され、反
応器に四塩化チタンと一緒に加えられる。還元反
応は不活性ガスの存在下において反応体を強制的
に撹拌しながら行われる。反応の終了時に、生成
物は重力その他の送給装置により別の炉に移され
る。次いでこの生成物は先ず蒸溜さて水銀が追い
出され、斯かる後に残留材料が816℃（1500〓）
以上に加熱されて塩化ナトリウムが分離される。
順次の精製行程を行うことが示唆されている。こ
の方法は危険でしかも高価な水銀及びナトリウム
を使用する必要があるのみならず、大きな装置及
び加数の行程を必要とすると共にカセイソーダ生
産プラントに近接させてこれに結合しなければな
らない。 他の既知の方法は米国特許第2556763号、同第
2567838号、同第2586134号、同第2607674号、同
第2621121号、同第2694653号及び同第2812250号
に開示されている。 このようにルチル鉱石から還元によりチタン金
属を得る方法は公知であり、酸化物の形態の鉱石
を四塩化物に変換し、四塩化物をマグネシウム金
属と反応させて塩化マグネシウムとチタン金属を
形成することについて論じられている。このよう
にして生産されたチタンは鉱石から発する不純物
からの十分な精製並びに生成物中に補捉されてい
る塩化マグネシウム及び残留マグネシウム金属の
除去を必要とする。既知の方法はマグネシウム金
属を電気分解により生成する電解処理をしばしば
含んでいる。この場合、マグネシウムは電気分解
により生成され、セルから取り出され、精製され
る。精製されたマグネシウム金属は次いで四塩化
チタンとの還元反応用に再び溶融される。これら
の方法は、大きなエネクルギーを必要とする、安
全のために（特に分離及び移送する必要がある高
い応答性を有するマグネシウムに対し）予防手段
を必要とする、工程数が多く且つ精製に費用がか
かる、原料の浪費が多く移送及び精製中に損失を
生ずる等の理由のために著しく費用がかかる。 チタン鉱石をマグネシウム金属で還元する慣例
の方法に固有の問題の中で特に安全の面で最も重
大なものはマグネシウム金属が空気にさらされた
ときに生ずる。 チタンスポンジを生産する慣例の方法では還元
反応の進行につれて反応セルから塩化マグネシウ
ムを排出させる。排出された塩化マグネシウムを
再使用のために電気分解してマグネシウム金属を
精製し、これをセルから取り出しインゴツトとし
て鋳造する。次いでこれらインゴツトをスチール
レトルト内に置き、溶融する。得られた溶融マグ
ネシウムを四塩化チタンとの反応用の別の容器に
転送するか、同じ容器内に供給する。 マグネシウムとの四塩化チタンの還元反応は発
熱反応であり、副産物の塩化マグネシウムは約
760℃（1400〓）になる。これがため塩化マグネ
シウムは溶融している。慣例の方法では発熱反応
中に放出される熱が浪費され、即ち有効に利用さ
れていない。 慣例の方法において生ずる別の問題は精製され
たチタン金属と副産物の塩化マグネシウムとを取
り出す方法にある。慣例の方法では反応容器を冷
却する必要がある。冷却後、オペレタがジヤヨク
ハンマー等のような物理的装置を使用して固つた
材料を文字どおり粉々に砕く必要がある。この
際、鉱石中の不純物が発生塩素又は塩化マグネシ
ウムと高温下で反応して危険なガスが発生すると
いう危険も生ずる。 チタン金属の製造処理は、熱いチタン金属は空
気中の酸素、窒素及び水分と結合するため極めて
精密な処理である。チタン金属は炭素及び殆どの
構造金属とも結合する。耐火材料も酸素を含有す
るために損傷を受ける。発生する汚染物質は得ら
れるチタン金属を硬くもろいものにして殆どの用
途に実用にならないものとする。一旦取り出して
しまうと斯かる不純物を除去する実用的な方法は
ないものと思われる。ヘリウム又はアルゴンのよ
うな不活性ガスの雰囲気の下で約800℃で反応を
行うと、チタンがセルの鉄と合金する程度は最低
になる。それにもかからず、セルの壁と接触する
金属層は多量の鉄を含み除去する必要がある。 慣例の方法では、マグネシウムインゴツトを希
釈酸液中にひたして表面の酸化物を除去し、次い
で洗浄及び乾燥する。乾燥したマグネシウムイン
ゴツトを円筒状平底スチール容器中に置く。カバ
ーを所定位置に溶接し、容器の漏れを検査し、漏
れが検出されない場合に容器中の空気を真空除去
し、次いで真空を解除してヘリウム又はアルゴン
を入れる。マグネシウムインゴツトを含むこの容
器を垂直円筒炉内に置き、電気的に又は燃料の火
災で加熱する。マグネシウムが溶融し始めると同
時に、精製した四塩化チタンを注意深く制御した
割合で導入する。容器内の不活性ガス圧力は内方
空気漏れが起こらないように維持する。四塩化チ
タンの導入割合は、容器内に発生する余分な熱が
容器の壁を経て消散されるように制御し、容器の
温度を750℃〜1000℃に維持するのに外部加熱が
必要ないようにしている。 従つて、チタンの生成及び生成されたチタンの
精製において危険性の低減、コストの低減（特に
エネルギーコストの低減）、精製チタンの純度の
向上及び精製されたチタンの取り出しを改善する
必要がある。 また、反応体の取扱いを一層良好にすると共に
反応体の空気との接触を一層少なくすることも満
足させるべき重要な条件である。 発明の概要 本発明システムは単一の電解／反応セル具え、
ルチル鉱石からチタン金属スポンジを得るため
に、ルチル鉱石を別の容器内で四塩化チタンに変
換し、この四塩化チタンを、前記電解／反応セル
内において塩化マグネシウムを電気分解して発生
された溶融マグネシウムを含んでいる当該セルに
供給し、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元
してチタンスポンジと塩化マグネシウムを発生さ
せ、前記電気分解により発生した塩素を前記四塩
化チタンを精製する容器に供給し、前記還元反応
により発生された溶融塩化マグネシウムは当該セ
ル内に次の電気分解のために保持する。鉱石内の
不純物は四塩化チタンを生成する反応容器により
精製される。チタンスポンジ中の不純物はこれか
ら蒸発させる。 好適実施例の説明 上述したように、本発明はルチル鉱石のような
天然産のチタン鉱石から略々純粋なチタン金属を
得る新規な密閉システムに関するものである。本
システム、特に本システムに組み込まれる改良装
置は高純度のチタン金属スポンジを僅かな使用反
応体の損失及び最低の使用エネルギーで高い動作
効率をもつて生産することができ、本発明は特に
電気分解及び還元工程を単一の容器中で行う点に
特徴がある。 本発明システムで使用する基本的な化学反応を
第１図に例示する。図中の矢印は生成とリサイク
ルとのリンクを示す。 基本的には、塩化マグネシウムを電気分解して
マグネシウムを発生させ、このマグネシウムをハ
ロゲン化チタン及び塩素ガスと反応する還元剤と
して使用する。塩素ガスはチタン鉱石及びコーク
スとの反応体として使用して四塩化チタンを形成
し、この活性ハロゲン化物を上述の電気分解によ
り得られたマグネシウムにより還元する。ルチル
鉱石の代表的な組成の一例を次表に示す。

【表】

【表】 コークス（炭素源）と前記ルチルチタン鉱石の
混合物を以後塩素処理装置と称す容器に導入し、
この容器に塩化マグネシウムの電気分解中に発生
した塩素ガスを加える。 電解処理で発生したマグネシウムは単一の電
解／反応セル中に残し、他方の塩素とルチル鉱
石／コークス混合物との反応を塩素処理装置中で
行わせる。塩素処理の生成物、四塩化チタンを電
解／反応セルに供給し、マグネシウムと反応させ
てスポンジ状のチタン金属を発生させると共に、
発生した塩化マグネシウムを前記電解／反応セル
に満たす。 反応の温度は、マグネシウム金属、酸化マグネ
シウム、微量元素等（これらは還元反応後も残存
し得る）のような不純物を蒸発（放出）するのに
十分なレベルに維持されるよう制御する。別個の
蒸溜処理を付加してもよい。 ルチル鉱の精製は主として塩素処理中に生じ、
ここで微量元素（鉄、シウコンジルコニウム、ア
ルミニウム、バナジウム及び酸化物等）がそれら
の塩化物に変換され、四塩化チタンと一緒に塩素
処理装置から取り出される。取り出された四塩化
チタンをマグネシウムと反応させるために電解／
反応セルに入れる前に精製のために蒸溜する。前
記マグネシウムはこれが発生された電解／反応セ
ル内に保持されている。 第３Ａ，Ｂ Ｃ及びＤ図および第４Ａ，Ｂ及び
Ｃ図には本発明の特徴を有する電解／反応セルの
処理工程を示してある。電解／反応セルは全体を
１０で示してあり、可動上部セクシヨンおよび下
部セクシヨン１４を有するスチール円筒容器又は
レトルトを具えている。スチール上端開口精製物
コンテナ１６が下部セクシヨン１４内に配置され
ている。コンテナ１６には底または床１８が設け
られ、床１８に近接する壁に複数個の排出口２０
が設けられている。 加熱素子２２が下部セクシヨン１４の周囲に設
けられている。セル１０の上部セクシヨン１２は
下部セクシヨン１４の円周フランジ２６に気密に
固着される円周フランジ２４を有している。上部
セクシヨン１２にはカバー２８が気密に固着され
る。カバー２８は軸方向通路３０を有し、この通
路内に細長いセラミツク管３２が挿入される。管
３２はその長さをこれがコンテナ１６の開口上端
部内まで延在するよう選択すると共にこの管をも
つて陽極として機能するグラフアイト棒３４の通
路のさやを構成する。 陽極３４はカバー２８及びこのカバー上に気密
に固着されると共に絶縁体３８によりカバーから
絶縁されたキヤツプ３６を貫通して上方に突出す
る。キヤツプ３６は出口４０を有し、この出口は
塩素処理装置に至る導管に結合することができ
る。リフトロツト４２及び４４がシール部剤４６
を介してカバー２８を貫通している。このリフト
ロツド４２，４４はコンテナ１６のリムに溶接、
その他の方法で結合され、第４ｃ図に示す処理の
ときにはコンテナ１６を上部セクシヨン１２内に
持ち上げるものである。 電解／反応セル１０が第４Ａ図に示す状態にあ
る第３Ａ図の工程では、塩化マグネシウムがセル
１０の下部セクシヨン１４に充填される。セクシ
ヨン１４は約732℃（1350〓）に加熱され、塩化
マグネシウムを溶融する。液体塩化マグネシウム
のレベルをコンテナ１６内のレベルＬ−１とす
る。陽極３４を有する上部セクシヨン１２は下部
セクシヨン１４の上に着座され、ボルトで固着さ
れる。高アンペア数の直流電圧をグラフアイト陽
極３４とスチールコンテナ１６との間に印加し、
溶融塩化マグネシウムを電気分解して塩素とマグ
ネシウム金属を発生させる。陽極側に発生する塩
素ガスは陽極３４を囲む管３２内に捕集され、出
口４０から塩素処理装置に至る導管に排出され
る。 電解処理中に発生したマグネシウム金属はコン
テナ１６（陰極）の表面上に堆積し、溶融塩化マ
グネシウム中をその表面に向かつて浮かび上がつ
ていく。塩素ガスを排気する管３２は、更に、塩
化マグネシウムの表面上に浮かび上がるマグネシ
ウム金属４８が電解／反応セル１９を短絡するの
を阻止する絶縁体として作用する。 動作の第１サイククルにおいては、電解／反応
セル１０は還元剤として使用するマグネシウム金
属と塩素処理装置に供給する塩素ガスを発生する
ための電解セルとして機能する。約80％の現在の
効率では0.45Kg（１ポンド）のマグネシウムを発
生するのに約８キロワツト時の電力が必要とされ
る同一の電力でセル１０から1.36Kg（３ポンド）
の塩素ガスが発生すること勿論である。 第３Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ図は順次の処理工程を線
図的に示し、第４Ａ，Ｂ及びＣ図はこれら工程に
おけるセルの状態を示すものである。第３Ａ及び
第４Ａ図は電解処理の開始直前の初期工程を示
す。第１サイクルは電気分解であり、溶融塩化マ
グネシウムのレベルをＬ−１で示してある。第１
サイクルの終了時には総合液体レベルＬ−２は電
解処理の開始時のレベルＬ−２より低くなる。こ
のレベル変化は発生するマグネシウム0.45Kg（１
ポンド）当り1.36Kg（３ポンド）の塩素がセルか
ら排出されるためである。ここで、第３Ｂ図に示
すようにマグネシウム金属４８はコンテナ１６内
の残存する塩化マグネシウム上に浮いている点に
注目されたい。 第２処理工程又はサイクルは第４Ａ図に示す耐
火管３２の下端に達する十分な量の浮遊マグネシ
ウムが発生するときに開始される。このとき、中
心電極３４をこれをかこむ耐火管３２と一緒に取
外す。複数個の電解／反応セル１０を用いるとき
は、陽極３２とその包囲管３２の組立体を第２電
解／反応セルに設置し、この第２セル１０内で電
解を開始させる。第４Ｂ図に示すように弁５２及
び管５４を含む送給装置５０を取り外した電極組
立体の代わりに上部セクシヨン１２に結合する。
送給装置５０は四塩化チタンの供給源をセル１０
のセクシヨン１２に結合する。弁５２を開き、四
塩化チタンをセル１０内に導入し、コンテナ１６
内の浮遊マグネシウム金属の上面上に落とす。不
活性ガス源５６からアルゴンのような不活性ガス
を供給処理中フラツシヤントして使用してこれに
より四塩化チタンを導入することができる。第３
Ｃ図に示すようにマグネシウム金属との反応によ
りチタン金属が発生し、この還元反応工程におけ
るセル１０の状態を第４Ｂ図に示す。チタン金属
と塩化マグネシウムを発生するこの還元反応の終
了後に、第３工程またはサイクルが開示され、四
塩化チタンの注入は止められる。第２サイクルの
開始時にはセル１０で発生させるべきマグネシウ
ム金属0.45Kg（１ポンド）当り1.81Kg（９ポン
ド）の四塩化チタンを供給して0.45Kg（１ポン
ド）のチタンと1.81Kg（４ポンド）の塩化マグネ
シウムを発生させる。還元反応の終了時に残存す
る多量の塩化マグネシウムはチタン金属（スポン
ジ状に発生する）の上に浮いている。この還元反
応の終了時にコンテナ１６をセル１０の下部セク
シヨン１４から上部セクシヨン１２に持ち上げ
て、セル内部空気にふれさせることなく塩化マグ
ネシウムを排出させることができると共に残され
たチタン金属スポンジの初生体を冷却することが
できる。 チタン金属を少なくとも427℃（800〓）以下で
冷却し、316℃（600〓）近くの温度になつたら、
セル１０を開くことができる。初生チタンを有す
るコンテナ１６を取り出すことができる。チタン
金属はかかる温度では反応性でなく、従つてコン
テナ１６とその中のチタン金属をそのまま取り出
し、真空室（図示せず）内に入れ、1010℃（1850
〓）に加熱して、取り込まれている塩化マグネシ
ウム並びに取り込まれているかもしれない残存す
るマグネシウム金属又は酸化マグネシウムを蒸発
させる。慣例の冷却トラツプ（図示せず）を真空
管に結合してガス状の塩化マグネシウム、マグネ
シウム金属及び酸化マグネシウムを取り入れ凝縮
して回収し、プロセスにリサイクルさせることが
できる。 塩素処理装置は第７図に示してあり、この装置
ではセル１０内で塩化マグネシウムの電解により
発生した塩素をリサイクルして四塩化チタンを生
成する。この塩化処理装置（全体を60で示す）は
1650〓で動作し、装置をかこむ炉６２により外部
からこの温度にされる。 TiO₂＋2C＋2Cl₂→TiCl₄＋2CO＋Δ なる反応が開示すると、この反応は発熱性である
から以後は外部からの加熱は不要である。加圧送
給装置６６または重力送給装置６４を塩素処理装
置６０に結合してその中に発生した四塩化チタン
をセル１０に導入するための特定の位置に送給す
る。 第５図には四塩化チタンの重力送給装置６４を
示してあり、第６図にはこれに代わる圧力送給装
置６６を示してある。重力送給装置６４は多数の
弁およびコンテナを含む圧力送給装置より簡単で
ある。しかし、設置場所が比較的低い屋根を有す
る場合には高さ制限のために圧力送給装置を使用
する必要がある。 第５図に例示するシステムは交互に使用される
１対のセル１０および１０′を具えている。セル
１０は塩化マグネシウムの電気分解が丁度終了
し、そのコンテナ内に0.91Kg（２ポンド）のマグ
ネシウムを含んでいるものとする。セル１０′は
準備状態にあり、その中の塩化マグネシウムが溶
融さているものとする。セル１０の電気分解が終
了したとき、電力がセル１０から１０′にスイツ
チされてセル１０′の電気分解が開始される。 第５，６及び７図を参照して塩素処理装置６０
及び６０′を含むシステムをさらに詳しく説明す
ると、チタン鉱はミキサ／給鉱ホツパ７４におい
てコークス状の炭素と混合され、弁７８及び８０
を含む給鉱装置７６を経て塩素処理装置６０の上
部の入口８１に供給される。ライン８２及び８４
（第７図では１４３）は塩素処理装置６０内に発
生した四塩化チタンを弁８８及びライン９０を経
て受タンク８６に送給するか、或いは弁９２及び
ライン９４を経て蒸溜スチル６８のような精製装
置に送給する。ライン９０は貯蔵／送給タンク８
６の入口９８に入り込んでいる。タンク８６はラ
イン１００により弁１０２を介して乾燥機１０４
に連通し、乾燥機１０４は塩化カルシウムのベツ
ドを含んでいる。弁１０６はライン１０８及び１
１０を経て排気装置１１２に至る通路を制御し、
排気装置には不所望な成分が大気中に漏出しない
ようにスクラツバを設けることができる。 精製装置又はスチル６８は塩素処理装置６０と
セル１０との中間に配置してある。このスチルを
用いて一層純粋な四塩化チタンを発生させること
ができるが、この蒸溜処理は不要にすることもで
きる。 塩素処理装置６０にいて、酸化第二鉄は塩化第
二鉄に変換され、これは四塩化チタンに溶融する
ことができず、四塩化チタンコンテナ８６の底に
かつ色の固体として残る。酸化ジルコニウムは四
塩化ジルコニウムに変換され、これは白色の固体
でスチルの凝縮管及び／又は四塩化チタン貯蔵コ
ンテナ８６の壁上に堆積される。 四塩化ジルコニウムはシステムを詰まらせ易い
ので、定期的に清掃する必要がある。四塩化ジル
コニウムは水に溶けるので、定期的に水で洗浄し
てこれを取り除く。鉱石中の二酸化シリコンは四
塩化シリコンに変換され、これは−70℃で溶融
し、57℃で蒸発する。四塩化シリコンおよび四塩
化チタンは互いに良く溶けるので、鉱石中のシリ
コンは補償処理を行わないと生成されるチタン金
属中に持ち込まれる。 四塩化チタンは136℃で蒸発するが、四塩化シ
リコンの沸点は57℃である。四塩化チタンを貯蔵
するコンテナ８６を57℃以上、好適には70℃に維
持する。かかる温度状態の下では、塩素処理装置
６０で発生した四塩化シリコンは四塩化チタンコ
ンンテナ内で凝縮せず、蒸発して排気装置１１２
に排出される。鉱石内の酸化バナジウムは四塩化
チタンバナジウム（152℃で蒸発する）に変換さ
れ、生成されるチタン中に持ち込まれる。バナジ
ウムは不所望な不純物でなく、バナジウムがチタ
ン生成物中に持ち込まれても重大な問題にならな
い。 第６図のシステムも第５図と同一の基本的なシ
ステム構成素子を具えているが、このシステムは
加圧され、塩素処理装置６０から四塩化チタン貯
蔵タンク８６′への送給が加圧送給である。塩素
処理装置６０は床レベル設置された支持構体１１
４上に支持され、スチル６８′も床レベルに設置
される。塩素処理装置６０中に発生した四塩化チ
タンはポンプでスチル６８′に送給され、そこか
ら電解／反応セル１０のかなり上方に位置する貯
蔵タンク８６′に送給される。 第７図に示すように、塩素処理装置６０は電気
炉６２に形成された通路１１８内に設置され且つ
電気炉６２の上部１２０から電気炉６２の床１２
２及び支持体１１４に形成された通路１２４を経
て延在する耐火管から成る内部コア１１６を具え
ている。コア１１６の上端及び下端は上端キヤツ
プ１２６及び下端キヤツプ１２８で封止される。
下端キヤツプ１２８は塩素注入系１３０を含み、
これは出口１３４及びキヤツプ１２８の外部に突
出した入口１３６を有する注入器１３２を含んで
いる。入口１３６は電解／反応セル１０からのラ
イン１４０に結合される。 上端キヤツプ１２６は一対の出口１４０及び管
１４２と、中心に位置する入口１４４を具えてい
る。出口管１４２の一方はフエイルセイフ空気ボ
ール弁１４６を介してスチルの入口１５０に至る
ライン９４に結合される。スチル６８′の床の近
くから延在する出口ライン１５２はタンク８６に
導かれ、ライン１５４はスクラツバ／排気装置１
１２に導かれる。塩素処理装置６０は圧力送給シ
ステムには第６図に示すように設置される。中間
の第２スチル１５４を貯蔵タンク８６又は８６′
に至るライン１５２に介挿入してこれから四塩化
チタンを電解／反応セル１０に供給することがで
きる。 鉱石／コークス送給システム７６は重力／機械
補助システムとするのが好適であり、円筒状のミ
キサ／ホツパ７４をその出口がシユート１６０の
入口１５８に至る傾斜ランプまたはベルト装置１
５６の上方に位置するように具えている。シユー
ト１６０の出口１６２は送給管入口１６４に向け
られている。電気振動装置１６６及び１６８がベ
ルト装置１５６の上及び送給管１６４の上部に配
置され、鉱石／コクス混合物の連続送給が維持さ
れる。送給管１６４は互いに連結された区分１７
０及び１７２から成り、１対の弁７８及び８０
（フエイルセイフ弁）を含む。下端区分１７４は
塩素処理装置６０′の耐火（セラミツク）管１１
６の上端の内部８１で終端する。 ルチル鉱石／コークス混合物を塩素処理装置に
供給する方法は四塩化チタンを電解／反応セルに
供給する方法は類似するが、ここでは極めて流れ
易い砂状の混合物を処理する。供給量を制御する
のに使用される慣例のボール弁はこのような砂状
混合物が充満している場合には十分良好に閉じな
い。振動装置１６６の働きでボール弁より上方の
送給管の区分１７０がこの混合物で充填される。
この区分は過剰充填され得ない。この区分は２個
の弁７８及び８０間の管区分内の容積より小さい
容積を有する。送給管のこの上部区分１７０が充
填されると、材料はランプ１７６をオーバフロー
し、オーバフロー検出器１７８を駆動して送給機
構を停止させる。このとき弁７８が開き、単位量
の混合物を弁７８と８０との間の管区分１７２に
落す。次いで弁７８が閉じ、弁８０が開いて単位
量の混合物をその下の管１７３を経て塩素処理装
置６０′に落す。上部管区分１７０を２個の弁間
の容積より小さい容積にすることにより、この区
分が鉱石／コークス混合物で充填さたときに弁を
完全に閉じる必要がなくなる。送給量は管の容積
及び弁の開閉サイクル速度により制御することが
できること勿論である。ランプ１７６からのオー
バフロー鉱石／コークス混合物はオーバフロー捕
集器１８０により受け、これをライン１８２を経
てホツパ１７４に戻す。 本発明の２つの変形例を第８及び第９図に示
す。これらの電解／反応セルの変形例１０″及び
１０は前述の例とは、陰極と陽極の位置が逆に
なつており、陽極がグラフアイトルツボ１８４か
ら成るセルの外匣で構成されている点が相違す
る。この電極は通常のグラフアイトルツボ（主と
してクレーグラフアイトで形成されている）とし
てではなく、電極グレードのグラフアイトから機
械加工処理により形成する必要がある。 電解／反応セル１０の陽極と陰極の相対位置を
交換して、電気分解処理を行うと、この場合には
チタンを生成する還元反応を同一のセル内で行う
ことができるのみならず、セルの上部を取り替え
る必要がなくなる。この構成では、空気が装置に
入り込む機会が少なくなる。従つて、こうして生
成されるチタンは酸素含有量が低いものとなる。 グラフアイトルツボ１８４の床１８６は電気絶
縁体として作用する耐火材料の円板１８８で覆
い、塩素ガスが底１８６に沿つて発生しないよう
にする。塩素ガスはグラフアイトルツボ１８４
（陽極）の側面に沿つて発生し、図に示すように
溶融塩化マグネシウムの表面まで上昇し、上端１
９０に存在する。マグネシウムは陰極に発生し、
表面に浮び上つて管２１４内に保持される。ヒー
タ１９２をルツボ１８４の周囲に設けてこれを加
熱する。サーモカツプル１８４を設けて温度を監
視する。 塩化マグネシウムはルツボ１８４の外周面に設
けられたヒータ１９２により加熱される。塩化マ
グネシウムの充填はセルが第３Ａ図のＬ−１に対
応するレベルまで充填されるまで続けられる。 3000アンベアで７ボルトの直流電圧が電源から
セルに供給され、電気分解が開始される。電解処
理中、塩素ガスが発生し、陽極に付着し、セルか
ら出て行く。セル内のレベルが第３図のＬ−２に
対応するレベルに減少する時点においては、コン
テナ１６内の液体は殆どマグネシウムになり、コ
ンテナ１６外の液体は全て塩化マグネシウムにな
る。コンテナ１６内の液体はコンテナがその底部
に孔を有しこの孔を塩化マグネシウムが自由に通
り得るので若干の塩化マグネシウムを含む。液体
マグネシウムはその塩化マグネシウム上に浮上し
ている。電気分解は所定量のマグネシウムが生ず
るまで続ける。第３Ｂ図に示すレベルＬ−２は約
0.91Kg（２ポンド）のマグネシウム金属が発生す
る状態を示す。1.81Kg（４ポンド）のマグネシウ
ムを生成するには、第３Ｂ図のレベルＬ−２の約
２倍のレベルL₂でスタートすればよい。必要と
される電流は２倍、即ち6000アンベアになる。こ
の電解処理は約1.81Kg（４ポンド）の還元剤（マ
グネシウム）を生成するのに約１時間を要する。
コンテナ１９６はコンテナ１６と等価なものであ
るが、有孔底板１９８を具え、これに垂下円筒２
００が溶接により固着されている。円筒２００に
は排出通路２０２が設けられている。管２１４は
円板２０４で閉じられ円板２０４には細長い垂直
管２０６が支持され、この管には２０８において
電気接続さている。 セルセクシヨン１４′は１対の管２１０，２１
２を互いに接合して成り、管２１４のさやを構成
する。管２１４は管２０６が通るキヤツプ２１６
を有する。 送給システム７６が管２０６上端に結合され
る。管２０６は陰極として機能すると共に、電解
処理の終了後に四塩化チタンをマグネシウムに送
給する導管として作用する。還元反応中に形成さ
れた塩化マグネシウムは有孔底板１９８及び排出
通路２０２を経て排出させ、ルツボ１８４内に保
持する。管２０６は有孔コンテナキヤツプ２０７
に固着する。 セル１０″の下部セクシヨン１２′はフランジ２
２０にばね予圧ボルト２２２により固定されたキ
ヤツプ２１８を有する。ルツボ１８４の上端はキ
ヤツプ２１８と当接して固着され、コネクタ２２
４によりキヤツプ２１８通して電気接続が行われ
る。 還元反応が終了すると、コンテナ１９６が管２
１４内を上昇してコンテナ１９６から塩化マグネ
シウムを排出させる。 第９図には本発明の他の変形例１０を示し、
本例セルは陽極が第８図の例で陰極として作用す
るグラフアイトルツボ１８４の代わりに配置され
たグラフアイト管２２６から成る点以外はセル１
０″と同一である。管２２６は耐火台２２８に設
置する。 陰極は下部セクシヨン１４″の床２３２に固着
された円筒ロツド２３０として形成され、このロ
ツド内には軸方向に延在する加熱素子２３４が設
けられている。電気接続２３６は重質銅バスバー
２３８により行われる。電力入力端子２４０はフ
ランジボルト２４２の一方に結合され、カバー２
４４はセル１０から電気的に絶縁する。第２サ
ーモカツプル２４６をコンテナ１９６′に導入す
ることができる。管２０６はキヤツプ２０７′に
ねじ込みにより固定することができる。本例電
解／反応セルのその他の構成は第８図の例と同様
である。 第５及び第６図に示すシステムは１つの塩素処
理装置６０又は６０′に接続された２個の反応セ
ルを含んでいる。３個の反応セルを１個の塩素処
理装置の周囲に120°間隔で配置することができ
る。この場合、２個のセルを使用している間に第
３のセルの保守、即ち清掃等を行うことができ
る。１個の電源によりこれらセルを連続的に働か
せてマグネシウムと塩素を連続的に発生させるこ
とができる。セル内のチタンの生成は、生成物コ
ンテナが十分一杯になるまで連続的に行う。装置
の生産量はこれに供給する電力により制御するこ
とができる。 チタンスポンジは真空中で1750〜1800℃に加熱
する慣例の方法で精製する。真空中においてこの
温度ではチタンスポンジ中のMgCl₂及びマグネシ
ウムが蒸発する。これちは前述したように回収し
てセルに戻す。 第５及び第６図のシステムに使用する弁は全て
空気フエイルセイフ設計のものとする。これら弁
は空気圧で開き、ばねで閉じる。これがため、空
気圧又は電気的故障が生じたときは弁は閉じる。
これら弁は全ての部分がテフロンシールの有する
ステンレススチール部品から成るものとする。こ
のタイプの弁は液体又は気体の四塩化チタン
（TiCl₄）を処理するのに満足であると共に塩素
ガスにも好適であることが確かめられている。 第５及び第６図においてセル１０′が、電解サ
イクルが終了し、TiCl₄の導入前の洗浄サイクル
中であるものとする。この洗浄サイクルの終了時
には弁２５０及び２５２は閉じている。他の全て
の弁は前述した状態にある。TiCl₄の導入のため
に、第１弁２５０が短時間開く。これにより
TiCl₄が弁２５０及び２５２間の管部分２５４を
充填する。次いで弁２５０が閉じる。弁２５０が
閉じると弁２５２が開く。これにより２個の弁間
のTiCl₄が下方のセル内に落下し、従つて溶融マ
グネシウムの表面上に落ちる。次いで弁２５２が
閉じる。弁２５０が再び短時間開き、次いで閉じ
て２個の弁間の管区分内にTiCl₄を再び充填す
る。弁２５０が（再び）閉じると、弁２５２が開
いてTiCL₄を下方のセルに再び供給することがで
きる。こうしてTiCl₄を下方のセルに制御した割
合で供給することができる。この割合は弁２５０
及び２５２間の管区分の体積とこれら弁を開閉す
るサイクルにより決まる。四塩化チタン
（TiCl₄）を供給する理想的な割合を決定するた
めに、サーモカツプル２４６′をモニタする。セ
ル１０，１０′，１０″及び１０の下部セクシヨ
ンを1500〓以下に維持する。 弁２５０及び２５２の周期的開閉が不良にな
り、両方の弁が同時に開く場合にはセル１０が爆
発する惧れがある。この理由のために、セルカバ
ー２４４をばね予圧ボルト２４２で固定する。こ
の固定方法は２つの機能を有する。即ち(1)セル１
０内に発生した圧力によりヘツド全体が持ち上が
り圧力を逃がす。従つて、ばね保持ボルト２４２
は安全弁として作用する。(2)ばね保持ボルト２４
２はセルトツプ２４４とグラフアイトルツボ１８
４との間の電気接触を良好にする作用も有する。
このぼね圧がないと、セル１０″及び１０のス
チール外匣が加熱中に長さ方向に膨張する。この
長さの増大はセルトツプ２４４とグラフアイトル
ツボ１８４との間の接触を不良にする。装置は
6000アンペアの電流を流すため、良好な接触を維
持する必要がある。 膨張室２５８に弁２６０を設ける。弁２６０は
四塩化チタンがセル１０″又は１０に供給され
ている間開にする。その機能はコンテナ１６内の
溶融マグネシウム上方の区域とグラフアイトルツ
ボ１８４内の溶融塩化マグネシウム上方の区域と
の間の圧力を等しくすることにある。 単位量の四塩化チタンが弁２５２から溶融マグ
ネシウムの表面上に落とされるときにサージ圧力
が生ずる。サイクルのこの部分中にはおおくのこ
とが極めて短時間のうちに起こる。第１に、四塩
化チタンが高温度のために液体から気体に変化す
るが、同時にこれが（液体又は気体として）反応
して固体のチタンスポンジと液体の塩化マグネシ
ウムを形成する。このとき急速に常規圧力に減少
する鋭いサージ圧力とセルの温度の上昇が観測さ
れる。サーシ圧力はセル内に問題を生ずる。セル
の内部と外部を弁２６０で連絡してこれを補償を
しない場合、サージ圧力はコンテナ１６内のマグ
ネシウムのレベルを押し下げる。これによりマグ
ネシウムの若干量がコンテナ１６の底部からセル
の外部室に押し出される。こうして押し出された
マグネシウムは製造プロセスにおいて損失にな
る。しかし、このマグネシウムはセルが電気分解
に使用されるときに発生する塩素がこれと反応し
て塩化マグネシウムになるので回収される。これ
がため、セルはこのような事態が起こつても“自
浄”作用を有する。 大容積膨張室２５８はサージ圧力を減衰させる
働きをする。斯かるサージ圧力が問題になるとき
は、この手段を組み込んでサージ圧力を処理する
のが好適である。耐火管は第８図又は第９図に示
す位置からセルの底に下げることができる。これ
は四塩化チタンの供給前に行うことができる。コ
ンテナ１９６は図示の位置に維持する。耐火管を
このように位置させることによりマグネシウムが
サージ圧力により反応ゾーンの外部に押し出され
にくくすることができる。 以上から明らかなように、本発明によば、製造
プロセスの全ての反応性成分を密閉システム内に
保つことができ、材料の移送はセル又はレトルト
から塩素処理装置に移送しこれを経てセルに戻す
塩素の移送のみである。これがため塩素は消費さ
れないで、単にチタンのキヤリアとして作用す
る。 本発明による単一電解／反応セルはマグネシウ
ム金属を使用する種々の従来の還元プロセスに必
要とされるエネルギーに比較して著しいエネルギ
ーの節約を提供すことが理解される。本発明によ
るプロセスにおいて還元剤として使用されるマグ
ネシウムは一度だけ、即ちこれが電気分解される
ときに、溶融させるだけである。同様に、塩化マ
グネシウムは四塩化チタンの還元反応が発熱性で
あるために溶融状態になる。発生した塩化マグネ
シウムは約760℃（1400〓）の温度レベルで得ら
れ、これを溶融状態で電気分解することができ
る。 慣例の方法では電気分解を進めてマグネシウム
金属を生成し、これを取り出しインンゴツトとし
て鋳造する。この場合には、四塩化チタンをマグ
ネシウムと反応させるためにマグネシウムを液体
にする必要があるため、マグネシウムインゴツト
をスチールレトルト内に入れこれを溶融させる必
要がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明システムと関連する化学反応並
びに反応体と生成物との関係を示す図、第２図は
ルチル鉱石から高純度のチタン金属スポンジを得
る本発明システムの流れ図、第３Ａ，Ｂ，Ｃ及び
Ｄ図は本発明システムの工程を示す線図、第４
Ａ，ＢおよびＣ図は本発明システムの電解／反応
セルの一例の第３Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ図に示す工
程における状態を示す立面図、第５図は本発明シ
ステムの一例を示す線図、第６図は本発明システ
ムの変形例を示す線図、第７図は第５及び第６図
のシステムに使用する塩素処理装置の立面図、第
８図は本発明による電解／反応セルの変形例の立
面図、第９図は本発明による電解／反応セルの他
の変形例の立面図である。 １０，１０′，１０″，１０……電解／反応セ
ル、１２，１４；１２′，１４′……上部及び下部
セクシヨン、１６……上端開生成物コンテナ（陰
極）、２２……加熱素子、３４……グラフアイト
ロツド（陽極）、４２，４６……リフトロツド、
５０……四塩化チタン送給装置、６０，６０′…
…塩化処理装置、６４……重力送給装置、６６…
…圧力送給装置、６２……電気炉、１３０……塩
素注入装置、６８，６８′……蒸溜装置、８６，
８６′……四塩化チタン貯蔵タンク、７６……チ
タン鉱石／コークス送給装置、７４……ホツパ、
１６４……送給管、１７０，１７２……上部セク
シヨン及び下部セクシヨン、７８，８０……弁、
１６６，１６８……振動子、１７６……ランプ、
１８０……補集器、１８４……グラフアイトルツ
ボ（陽極）、１９２……ヒータ、１９６，１９
６′……コンテナ、２０６……四塩化チタン送給
管（陰極）、２２６……グラフアイト管（陽極）、
２３０……円筒ロツド（陰極）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非消耗性電解陽極及び電解陰極を含む密閉セ
   ルシステム内でチタン金属スポンジを製造する方
   法であつて、上記方法が、溶融塩化マグネシウム
   を電気分解によりマグネシウム金属の溶融層と塩
   素ガスに分解して前記マグネシウム金属の溶融層
   を前記溶融塩化マグネシウム上に浮遊させるステ
   ツプと、四塩化チタンを前記溶融マグネシウム金
   属に供給して還元反応によりチタン金属スポンジ
   と塩化マグネシウムを形成するステツプと、前記
   チタン金属スポンジと塩化マグネシウムとを分離
   するステツプとを具え、 Ａ 溶融塩化マグネシウムの電気分解を、十分な
   容量の溶融マグネシウム金属が生成した際に終
   了させ、 Ｂ その後、四塩化チタンを密閉セル内に直接導
   入して、浮遊マグネシウム金属を、溶融塩化マ
   グネシウムを四塩化チタンに露出させずに接触
   させることにより電気分解の後にのみ還元反応
   を開始してこれによりチタン金属スポンジを形
   成し、従つて電解を四塩化チタン／マグネシウ
   ム金属還元反応が進行している際に実施しない
   ようにし、 Ｃ このようにして形成されたチタン金属スポン
   ジを密閉セル内の有孔コンテナに堆積させ、 Ｄ その後溶融塩化マグネシウムを有孔コンテナ
   から、前記コンテナを上昇させることにより排
   出させ、 Ｅ チタン金属スポンジを空気と反応しない温度
   以下まで冷却し、 Ｆ 生成した冷却された、塩化マグネシウムをほ
   とんど含まないチタン金属スポンジを密閉セル
   から、これを含む有孔コンテナを前記セルから
   取り出すことにより取り出す ことを特徴とするチタン金属スポンジ製造方法。 ２ 特許請求の範囲１記載の方法において、塩化
   マグネシウムの電気分解の間に発生した塩素ガス
   を別の塩素化処理装置におけるチタン鉱石／コー
   クス混合物との反応のために、回収して再循環さ
   せて密閉セルシステム内の溶融マグネシウムとの
   反応のために用いる四塩化チタンを生成するステ
   ツプを含むことを特徴とするチタン金属スポンジ
   製造方法。 ３ チタン鉱石をコークス及び塩素と反応させて
   四塩化チタンを精製する塩素処理装置６０と、塩
   化マグネシウムから電気分解によりマグネシウム
   金属と塩素を発生し、前記マグネシウム金属を塩
   化マグネシウム上に浮いた溶融層として発生し得
   る単一セル１０と、前記電気分解により発生した
   塩素を前記塩素処理装置に供給する第１導管及び
   送給手段１４０と、電気分解を停止させる手段
   と、前記塩素処理装置の四塩化チタン生成物を前
   記セルに、前記電気分解の終了後にのみ供給して
   前記セル内で四塩化チタンとマグネシウム層との
   還元反応を生じさせてチタン金属スポンジと塩化
   マグネシウムを生成せしめる第２導管及び送給手
   段８２，８４と、前記セル内にあつて還元反応生
   成物のチタン金属スポンジ及び塩化マグネシウム
   を受ける有孔捕収器１６と、前記捕収器１６を前
   記セル内で上昇させてチタン金属スポンジと塩化
   マグネシウムとを分離する手段４２，４４と、前
   記セル内で分離した還元反応生成物のチタン金属
   スポンジを空気と反応しない温度まで冷却する冷
   却手段と、冷却したチタン金属スポンジを前記セ
   ルから取り出す手段とを具えたことを特徴とする
   チタン金属スポンジ製造装置。 ４ 特許請求の範囲３記載の装置において、前記
   セル１０は上部セクシヨン１２及び下部セクシヨ
   ン１４を具え、前記捕収器１６は前記下部セクシ
   ヨン１４内に位置する内部コンテナ１６を具え、
   前記下部セクシヨン内に陽極３４及び陰極１６を
   具え、前記コンテナが前記下部セクシヨンにある
   間に電気分解を行い、前記コンテナは前記下部セ
   クシヨンから上部セクシヨンへと選択的に上昇さ
   せることができると共に有孔底壁１８を有し、コ
   ンテナが下部セクシヨンから上部セクシヨンへ上
   昇するとき塩化マグネシウムからチタン金属スポ
   ンジを分離し得るように構成したことを特徴とす
   るチタン金属スポンジ製造装置。 ５ 特許請求の範囲４記載の装置において、電気
   分解中に使用する電極の１つは前記捕収器１６で
   構成したことを特徴とするチタン金属スポンジ製
   造装置。 ６ 特許請求の範囲４記載の装置において、前記
   陽極は前記コンテナ１６が前記下部セクシヨン１
   ４内にあるときに前記コンテナ内に挿入されるグ
   ラフアイト棒３４として形成し、前記コンテナを
   もつて前記陰極を構成したことを特徴とするチタ
   ン金属スポンジ製造装置。 ７ 特許請求の範囲４記載の装置において、前記
   陽極は前記セル１０の下部セクシヨン内壁を構成
   するグラフアイトルツボ１８４で構成し、前記陰
   極は前記コンテナ１９６の延長部２０６で構成し
   たことを特徴とするチタン金属スポンジ製造装
   置。 ８ 特許請求の範囲４記載の装置において、前記
   陽極は前記セル１０の下部セクシヨン内壁を構成
   するグラフアイト管２２６で構成したことを特徴
   とするチタン金属スポンジ製造装置。 ９ 特許請求の範囲４記載の装置において、前記
   陽極は前記セル１０の下部セクシヨン内壁を構成
   するグラフアイト管２２６で構成し、前記陰極は
   前記セル１０の下部セクシヨンを貫通して前記コ
   ンテナ１９６′の底に電気的に接続されたほぼ中
   実の導電性の棒２３０として形成したことを特徴
   とするチタン金属スポンジ製造装置。 １０ 特許請求の範囲４記載の装置において、前
   記陽極は前記セル１０の下部セクシヨン内壁を構
   成するグラフアイトルツボ１８４で構成し、前記
   陰極は前記コンテナ１９６の延長部２０６で構成
   し、前記陽極の下端部にこれを取り囲むヒータ１
   ９２を具えることを特徴とするチタン金属スポン
   ジ製造装置。 １１ 特許請求の範囲３〜８の何れかに記載の装
   置において、前記セル１０の外部にあつて前記分
   離されたチタン金属スポンジを、これから残留マ
   グネシウム、酸化マグネシウム及び塩化マグネシ
   ウムを蒸留物として蒸発させるのに必要な温度ま
   で加熱する加熱装置と、前記蒸留物を回収する回
   収装置とを具えることを特徴とするチタン金属ス
   ポンジ製造装置。 １２ 特許請求の範囲３〜１１の何れかに記載の
   装置において、前記第２導管及び送給手段８２，
   ８４は導管に沿つて離間して配置された１対のフ
   エイルセイフ弁２５０，２５２を具えることを特
   徴とするチタン金属スポンジ製造装置。 １３ 特許請求の範囲３〜１２の何れかに記載の
   装置において、前記第２導管及び送給手段８２，
   ８４に沿つて前記塩素処理装置６０と前記セル１
   ０との間に、前記四塩化チタンを前記セルに供給
   する前に精製するスチル６８を具えることを特徴
   とするチタン金属スポンジ製造装置。 １４ 特許請求の範囲３〜１１の何れかに記載の
   装置において、前記上部セクシヨンはカバーで封
   止され、前記第１導管及び送給手段１４０は前記
   カバーを通して結合され、且つ前記塩素処理装置
   と前記上部セクシヨンとの間に配置された膨張室
   ２５８及び弁２６０を具え、前記第１導管及び送
   給手段内のサージ圧力を抑圧するようにしたこと
   を特徴とするチタン金属スポンジ製造装置。 １５ 特許請求の範囲３〜１４の何れかに記載の
   装置において、チタン鉱石／コークス混合物を前
   記塩素処理装置６０に導入する第２送給装置７６
   を具え、該送給装置は軸方向に結合した上部およ
   び下部垂直導管１７０，１７２と、該導管と関連
   する１対の互いに離間した弁７８，８０と、前記
   混合物を前記上部導管に供給するホツパ７４と、
   前記導管中の前記混合物の流動を助ける振動子１
   ６８を具え、該振動子は前記上部及び下部導管の
   一方に作用するよう配置されていることを特徴と
   するチタン金属スポンジ製造装置。 １６ 特許請求の範囲１５記載の装置において、
   前記弁のうち上部の弁７８が開いて前記下部導管
   に前記混合物を充填し、かかる後にこの弁が閉じ
   下部の弁８０が開いて前記下部導管の中身が前記
   塩素処理装置６０に開放されるように構成されて
   いることを特徴とするチタン金属スポンジ製造装
   置。 １７ 特許請求の範囲３〜１６の何れかに記載の
   装置において、前記第２導管及び送給装置は四塩
   化チタンと同時に不活性ガスをフラツシヤントと
   して導入する弁５６を具えることを特徴とするチ
   タン金属スポンジ製造装置。 １８ 特許請求の範囲３〜１７の何れかに記載の
   装置において、前記第２導管及び送給装置は圧力
   送給装置６６を具えることを特徴とするチタン金
   属スポンジ製造装置。 １９ 特許請求の範囲３〜１７の何れかに記載の
   装置において、前記第２導管及び送給装置は重力
   送給装置６４を具えることを特徴とするチタン金
   属スポンジ製造装置。