JPH0574608A - Manufacture of voltage-dependent nonlinear resistor - Google Patents
Manufacture of voltage-dependent nonlinear resistorInfo
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- JPH0574608A JPH0574608A JP3233508A JP23350891A JPH0574608A JP H0574608 A JPH0574608 A JP H0574608A JP 3233508 A JP3233508 A JP 3233508A JP 23350891 A JP23350891 A JP 23350891A JP H0574608 A JPH0574608 A JP H0574608A
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- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛 (ZnO) を主
成分とし、特に低電圧回路における過電圧保護に用いら
れる電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a voltage non-linear resistor which contains zinc oxide (ZnO) as a main component and is used for overvoltage protection particularly in a low voltage circuit.
【0002】[0002]
【従来の技術】電子機器, 電気機器, 特に半導体素子の
ような過電流耐量の小さいもので構成される機器の過電
圧に対する保護には、ZnOを主成分としたバリスタが適
していることが知られている。そのようなZnOを主成分
としたバリスタのうち、本出願人らの出願にかかる特公
平1−25205 号公報で公知の、酸化亜鉛を主成分とし、
これに副成分として少なくとも一種の希土類元素を総量
で0.08〜5.0 原子%、コバルトを0.1 〜10.0原子%、マ
グネシウム, カルシウムのうち少なくとも一種を0.01〜
5.0 原子%、カリウム, セシウム, ルビジウムのうち少
なくとも一種を総量で0.01〜1.0 原子%、クロムを0.01
〜1.0 原子%、ほう素を5×10-4〜1×10 -1原子%およ
びアルミニウム, ガリウム, インジウムのうち少なくと
も一種を総量で1×10-4〜5×10-2原子%の範囲で添加
して焼成してなる電圧非直線抵抗体は、電流・電圧特性
の非直線性が大きく、高長波サージ耐量および課電寿命
特性が優れている。2. Description of the Related Art Electronic devices, electric devices, especially semiconductor devices
Overcurrent of equipment such as those with small overcurrent capability
A varistor mainly composed of ZnO is suitable for protection against pressure.
It is known that The main component is such ZnO
Among the baristas listed above,
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-25205, containing zinc oxide as a main component,
The total amount of at least one rare earth element as an accessory component
0.08 to 5.0 atomic%, cobalt 0.1 to 10.0 atomic%,
0.01 to at least one of gnesium and calcium
5.0 atomic%, less of potassium, cesium, and rubidium
At least one kind 0.01-1.0 atomic% in total and 0.01 in chromium
~ 1.0 atomic%, boron 5 × 10-Four~ 1 x 10 -1Atomic% and
And aluminum, gallium, and indium
1 x 10 in total-Four~ 5 x 10-2Add in atomic% range
The voltage non-linear resistor made by firing
Has a large non-linearity, high long-wave surge withstand capability, and voltage life
It has excellent characteristics.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ZnO粉末をプラセオジ
ム, ランタンのような希土類元素、コバルトなどの添加
物と混合後、焼結して作られる酸化亜鉛バリスタの非直
線性は、焼結によりプラセオジム, ランタンなどが結晶
粒界に析出することによって生ずると考えられている。
実用的なバリスタの粒界層1層当たりのバリスタ電圧は
ほぼ一定であり、従って素子のバリスタ電圧は対向する
電極間に何層の粒界が存在するかによって決定される。
高電圧回路を対象としたバリスタは、バリスタ電圧を大
きくするために素子の厚さを大きくするかあるいは結晶
粒径を小さくすればよい。逆に低電圧回路を対象とした
素子の場合には、素子の厚さを薄くするかあるいは結晶
粒径を十分に大きくする必要がある。バリスタ電圧は通
常1mA通電時の端子間電圧V 1mA で定義されるが、例え
ばDC12V回路用に一般的に使用されるV1mA =22Vの
バリスタでは、粒界1層当たりのバリスタ電圧が約2V
であることから、バリスタの端子電極間に存在し得る粒
界は、約11層である。ZnOバリスタを従来の方法で製造
すると、その結晶粒径は10〜20μmであることから、バ
リスタ電圧を22Vにするためには、素子の厚さを0.1 〜
0.2mm にしなければならない。しかし、ZnOバリスタの
ような焼結体は、0.1 〜0.2mm の厚さでは機械的強度が
弱く、割れを生じて実用できない。そこで、結晶粒径を
十分に大きくし素子の厚さを確保し、かつバリスタ電圧
を低くする方法が有効となるが、従来組成および製造方
法では、十分な結晶粒成長を促進するために、1400℃以
上の高温が必要となり、さらにその場合電圧・電流非直
線性が十分でないという問題があった。また、ZnO粒子
を核粒子としてこれにZnOバリスタ粉末を混合し、成
形, 焼成して低電圧用バリスタを製造する方法も公知で
あるが、その方法では製品の特性ばらつきが大きく、量
産上に問題がある。[Problems to be Solved by the Invention]
Addition of rare earth elements such as aluminum and lanthanum, cobalt, etc.
Zinc oxide varistors made by sintering after mixing with other objects
As for linearity, praseodymium, lanthanum, etc. are crystallized by sintering.
It is thought to be caused by precipitation at grain boundaries.
The varistor voltage per grain boundary layer of a practical varistor is
Is almost constant, so the varistor voltages of the elements are opposite
It is determined by how many layers of grain boundaries exist between the electrodes.
Varistors for high-voltage circuits have a large varistor voltage.
Increase element thickness or crystal to
The particle size may be reduced. On the contrary, targeting low voltage circuits
In the case of a device, reduce the device thickness or crystal
It is necessary to make the particle size sufficiently large. The varistor voltage is
Terminal voltage V at 1mA current 1mAIs defined by
For example, V commonly used for DC12V circuits1mA= 22V
With a varistor, the varistor voltage per grain boundary layer is approximately 2V.
Therefore, the particles that may exist between the terminal electrodes of the varistor
The world has about 11 layers. Manufacture ZnO varistor by conventional method
Then, since the crystal grain size is 10 to 20 μm,
In order to set the lister voltage to 22V, the device thickness should be 0.1-
Must be 0.2 mm. However, the ZnO varistor
Such a sintered body has a mechanical strength of 0.1 to 0.2 mm.
It is weak and cracks, making it unusable. Therefore, the crystal grain size
Ensuring the element thickness is sufficiently large and the varistor voltage is high.
It is effective to lower the amount, but the conventional composition and manufacturing method
In order to promote sufficient grain growth, the method
Higher temperature is required, and in that case voltage / current
There was a problem that the linearity was not sufficient. Also, ZnO particles
Using ZnO varistor powder as a core particle,
Also known is a method of manufacturing a low voltage varistor by molding and firing.
However, this method causes large variations in product characteristics and
There is a problem in childbirth.
【0004】本発明の目的は、上述の問題点を解消し、
特にバリスタ電圧の小さい場合に適した電圧非直線抵抗
体の製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems,
It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a voltage non-linear resistor which is suitable especially when the varistor voltage is small.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、酸化亜鉛を主成分とし、これにプラセ
オジムおよびランタンのうちの少なくとも一種、マグネ
シウムおよびカルシウムのうちの少なくとも一種、カリ
ウム, セシウムおよびルビジウムのうちの少なくとも一
種、クロム, ほう素ならびにアルミニウムを添加した原
料粉末を混合,成形したのち、焼成する電圧非直線抵抗
体の製造方法において、全成分金属元素中のプラセオジ
ムおよびランタンのうちの少なくとも一種の添加総量を
0.08〜2.0 原子%とするものとする。さらに、全成分金
属元素中のマグネシウムおよびカルシウムのうちの少な
くとも一種の添加総量を0.001 〜2.0 原子%、カリウ
ム,セシウムおよびルビジウムのうちの少なくとも一種
の添加総量を0.001 〜0.5 原子%、あるいはクロムの添
加量を0.001 〜0.5 原子%とすることが有効である。ま
た、焼成を酸素分圧40%以上の雰囲気で行うことも有効
である。In order to achieve the above object, the present invention comprises zinc oxide as a main component, to which at least one of praseodymium and lanthanum, at least one of magnesium and calcium, and potassium. At least one of cesium and rubidium, chromium, boron and aluminum are added to the raw material powder, which is mixed and shaped, and then fired. The total amount of at least one of these
It shall be 0.08 to 2.0 atomic%. Further, the total addition amount of at least one of magnesium and calcium in all the constituent metal elements is 0.001 to 2.0 atom%, the total addition amount of at least one of potassium, cesium and rubidium is 0.001 to 0.5 atom%, or the addition of chromium. It is effective to set the amount to 0.001 to 0.5 atom%. It is also effective to carry out the firing in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 40% or more.
【0006】[0006]
【作用】前述の公知の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の成分
元素の添加量について研究を進めたところ、プラセオジ
ム, ランタンのうち少なくとも一種の添加総量が2.0 重
量%を超えると結晶粒成長が抑制される事実、マグネシ
ウム, カルシウムのうち少なくとも一種の添加総量が2.
0 原子%、カリウム, セシウム, ルビジウムのうち少な
くとも一種の添加総量が0.5 原子%、クロムの添加量が
0.5 原子%をそれぞれ超えると、低電圧回路を対象とし
た電圧非直線抵抗体においては電圧・電流非直線性が低
下する事実を見出した。これは次の理由によるものと考
えられる。[Function] When the research on the addition amount of the constituent element of the above-mentioned known zinc oxide voltage non-linear resistor was advanced, the crystal grain growth was suppressed when the total addition amount of at least one of praseodymium and lanthanum exceeded 2.0% by weight. In fact, the total amount of addition of at least one of magnesium and calcium is 2.
0 atomic%, the total amount of at least one of potassium, cesium and rubidium added is 0.5 atomic%, and the amount of chromium added is 0.5 atomic%.
It has been found that the voltage / current non-linearity of a voltage non-linear resistor for low-voltage circuits decreases when the content of each exceeds 0.5 atom%. This is considered to be due to the following reasons.
【0007】プラセオジムあるいはランタンは、焼結す
る際に結晶粒界を形成し、電圧非直線性を発現する上で
重要な添加物である。また、マグネシウム, カルシウ
ム, カリウム等は結晶粒界および粒界近傍に存在し電圧
非直線係数の増大、特に大電流領域での前記係数の増大
に効果がある。しかし、マグネシウム, カルシウム, カ
リウム等のみを添加した場合、抵抗体が高抵抗化し、制
限電圧が大きく上昇してしまう。そこで、クロムを添加
することにより制限電圧を適当な値に抑制している。前
述したように、低電圧回路用の酸化亜鉛バリスタを製造
するにあたり、結晶粒径を大きくする方法が有効であ
り、実用的なバリスタとして素子の厚さは0.7mm 以上、
粒径にして50μm以上とすることが望ましい。そのため
には、主成分の酸化亜鉛以外の副成分、特に粒界および
粒界近傍に存在する元素量を低減することが望ましい。
またこの場合、焼結体中に占める粒界の割合が中, 高電
圧回路用酸化亜鉛バリスタに比べ少なくなるため、粒界
および粒界近傍に存在する副成分元素量を減じても電圧
非直線性は損なわれない。Praseodymium or lanthanum is an important additive in forming grain boundaries during sintering and exhibiting voltage non-linearity. Further, magnesium, calcium, potassium, etc. are present in the crystal grain boundaries and in the vicinity of the grain boundaries, and are effective in increasing the voltage nonlinear coefficient, especially in the large current region. However, when only magnesium, calcium, potassium, etc. are added, the resistance of the resistor becomes high and the limiting voltage rises greatly. Therefore, the limiting voltage is suppressed to an appropriate value by adding chromium. As mentioned above, in manufacturing zinc oxide varistor for low voltage circuit, it is effective to increase the crystal grain size, and the element thickness is 0.7mm or more as a practical varistor.
The particle size is preferably 50 μm or more. For that purpose, it is desirable to reduce the amount of subcomponents other than zinc oxide, which is the main component, especially the grain boundaries and the amount of elements existing near the grain boundaries.
In this case, the proportion of grain boundaries in the sintered body is smaller than that of zinc oxide varistors for medium and high voltage circuits, so the voltage non-linearity can be reduced even if the amount of sub-component elements existing at grain boundaries and near the grain boundaries is reduced. Sex is not impaired.
【0008】さらに、本発明による酸化亜鉛バリスタ粉
末を混合, 成形した後、酸素分圧40%以上の雰囲気にて
焼成することにより、大気中にて焼成するのに比べ、所
定の結晶粒径を得るために必要とする焼成温度を大幅に
下げることができ、特性ばらつきの少ない酸化亜鉛バリ
スタを提供できる事実を見出した。大気中においては14
00℃以上の焼成温度が必要となるが、このような条件下
では均質な焼結体を得ることが困難であり、また特性の
制御などの再現性に難点があり実用に供する製品を得が
たい。Furthermore, after the zinc oxide varistor powder according to the present invention is mixed and shaped, it is fired in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 40% or more, so that a predetermined crystal grain size is obtained as compared with firing in the air. It has been found that the firing temperature required for obtaining the zinc oxide varistor can be greatly reduced and a zinc oxide varistor with less variation in characteristics can be provided. 14 in the atmosphere
Although a firing temperature of 00 ° C or higher is required, it is difficult to obtain a homogeneous sintered body under such conditions, and reproducibility such as control of characteristics is difficult, and it is difficult to obtain a product for practical use.
【0009】[0009]
【実施例】ZnO粉末にPr6 O11, Co3 O4 , MgO, K2
Co3 , Cr2 O3 , B2 O3 , Al2O3 粉末を添加し、十
分に混合して原料粉末を作成した。添加量は、原料中の
各成分金属元素の原子数の総和に対する原子数の比が、
Prについては0.08〜2.0 %、Coについては0.1 〜1.0
%、Mgについては0.001 〜2.0 原子%、Kについては0.
001 〜0.5 原子%、Crについては0.001 〜0.5 %, Bに
ついては5×10-4〜1×10-1%、そしてAlについては1
×10-4〜5×10-2%の範囲にあるようにした。そして、
原料粉末を500 〜1000℃の温度範囲で数時間仮焼し、仮
焼物を十分に粉砕したのち、バインダを加えて直径17m
m、厚さ1.2mm の円板状に加圧, 成形し、1400〜1500℃
の温度範囲で空気中で2時間焼結して焼結体を得た。こ
の様にして得られた焼結体の平均結晶粒径を測定すると
共に、焼結体の両面に電極を焼付けて形成し、その電気
的特性を測定した。その結果、50μm以上の結晶粒径が
観測され、V1mA =22VのDC12V回路用バリスタが得
られた。このような結果は、上記の原料粉末中のPrの一
部または全部をLaに、Mgの一部または全部をCaに、Kの
一部または全部をRbあるいはCsもしくはその双方により
置換しても得ることができた。EXAMPLES Pr 6 O 11 in ZnO powder, Co 3 O 4, MgO, K 2
Co 3 , Cr 2 O 3 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 powders were added and mixed sufficiently to prepare a raw material powder. The amount of addition is the ratio of the number of atoms to the total number of atoms of each component metal element in the raw material,
0.08 to 2.0% for Pr, 0.1 to 1.0 for Co
%, 0.001 to 2.0 atomic% for Mg, and 0 for K.
001 to 0.5 atomic%, 0.001 to 0.5% for Cr, 5 × 10 -4 to 1 × 10 -1 % for B, and 1 for Al.
It was set to be in the range of × 10 -4 to 5 × 10 -2 %. And
The raw material powder is calcined in the temperature range of 500 to 1000 ° C for several hours, and the calcined product is sufficiently crushed.
m, 1.2mm thick, pressed into a disc and molded at 1400-1500 ℃
Sintered bodies were obtained by sintering in the temperature range of 2 hours in air. The average crystal grain size of the sintered body thus obtained was measured, and electrodes were baked on both sides of the sintered body to measure the electrical characteristics. As a result, a crystal grain size of 50 μm or more was observed, and a DC12V circuit varistor with V 1mA = 22V was obtained. Such results are obtained even if some or all of Pr in the above raw material powder is replaced with La, some or all of Mg is replaced with Ca, and some or all of K is replaced with Rb or Cs or both. I was able to get it.
【0010】また、上記の成型物を1200〜1400℃の温度
範囲で、酸素分圧40〜100 %の雰囲気で2時間焼成して
得た焼結物についても、同様の結晶粒径, 電気的特性が
得られ、そのばらつきを減らすことができた。The sintered product obtained by firing the above-mentioned molded product in the temperature range of 1200 to 1400 ° C. for 2 hours in the atmosphere of oxygen partial pressure of 40 to 100% has the same crystal grain size and electrical property. The characteristics were obtained, and the variation could be reduced.
【0011】[0011]
【発明の効果】本発明によれば、結晶粒界およびその近
傍に存在する添加元素の量を減らすことにより、電圧非
直線性を損なうことなく結晶粒径を大きくすることがで
き、焼結体の厚さを減ららなくても、バリスタ電圧を低
下することが可能となった。さらに、焼結を酸素分圧40
%以上の雰囲気で行うことにより、焼結温度を下げるこ
とができ、特性のばらつきの少ない低電圧回路用酸化亜
鉛電圧非直線抵抗体が製造可能となった。According to the present invention, the crystal grain size can be increased without impairing the voltage non-linearity by reducing the amount of the additive element existing in the crystal grain boundary and in the vicinity thereof. It has become possible to reduce the varistor voltage without reducing the thickness. In addition, the oxygen partial pressure of 40
%, The sintering temperature can be lowered, and a zinc oxide voltage non-linear resistor for low voltage circuits with less variation in characteristics can be manufactured.
Claims (5)
ムおよびランタンのうちの少なくとも一種、マグネシウ
ムおよびカルシウムのうちの少なくとも一種、カリウ
ム, セシウムおよびルビジウムのうちの少なくとも一
種、クロム,ほう素ならびにアルミニウムを添加した原
料粉末を混合, 成形したのち、焼成する電圧非直線抵抗
体の製造方法において、全成分金属元素中のプラセオジ
ムおよびランタンのうちの少なくとも一種の添加総量を
0.08〜2.0 原子%とすることを特徴とする電圧非直線抵
抗体の製造方法。1. A main component is zinc oxide, to which at least one of praseodymium and lanthanum, at least one of magnesium and calcium, at least one of potassium, cesium and rubidium, chromium, boron and aluminum are added. In the method for manufacturing a voltage nonlinear resistor, in which the added raw material powder is mixed and shaped, and then fired, the total amount of at least one of praseodymium and lanthanum in all the metal elements is added.
A method for manufacturing a voltage non-linear resistor, which comprises 0.08 to 2.0 atomic%.
ルシウムのうちの少なくとも一種の添加総量を0.001 〜
2.0 原子%とする請求項1記載の電圧非直線抵抗体の製
造方法。2. The total addition amount of at least one of magnesium and calcium in all the constituent metal elements is 0.001 to
The method for producing a voltage nonlinear resistor according to claim 1, wherein the content is 2.0 atomic%.
よびルビジウムのうちの少なくとも一種の添加総量を0.
001 〜0.5 原子%とする請求項1あるいは2記載の電圧
非直線抵抗体の製造方法。3. The total addition amount of at least one of potassium, cesium and rubidium in all the metallic elements is 0.
The method for producing a voltage nonlinear resistor according to claim 1 or 2, wherein the content is 001 to 0.5 atom%.
1 〜0.5原子%とする請求項1, 2あるいは3記載の電
圧非直線抵抗体の製造方法。4. The addition amount of chromium in all the metallic elements is 0.00
The method for producing a voltage non-linear resistor according to claim 1, 2 or 3, wherein the content is 1 to 0.5 atom%.
求項1ないし4のいずれかに記載の電圧非直線抵抗体の
製造方法。5. The method for producing a voltage non-linear resistor according to claim 1, wherein the firing is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 40% or more.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3233508A JPH0574608A (en) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Manufacture of voltage-dependent nonlinear resistor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3233508A JPH0574608A (en) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Manufacture of voltage-dependent nonlinear resistor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0574608A true JPH0574608A (en) | 1993-03-26 |
Family
ID=16956131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3233508A Pending JPH0574608A (en) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Manufacture of voltage-dependent nonlinear resistor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0574608A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5707583A (en) * | 1994-05-19 | 1998-01-13 | Tdk Corporation | Method for preparing the zinc oxide base varistor |
JP2008218665A (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Tdk Corp | Varistor element |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP3233508A patent/JPH0574608A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5707583A (en) * | 1994-05-19 | 1998-01-13 | Tdk Corporation | Method for preparing the zinc oxide base varistor |
JP2008218665A (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Tdk Corp | Varistor element |
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