JPH0574602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は単量体を重合して重合体を製造する場
合の重合熱の除去法に関し、さらに詳しく言えば
反応機中の生成蒸気を冷却、凝縮し、これを利用
して重合熱を除去し重合温度を制御する方法に関
する。

（従来の技術） 重合反応を行うに際し発生する重合熱を反応機
の壁を介してあるいは反応機内に熱交換器を設け
て除去することは公知であり、大型の反応機では
上記方法では伝熱面積が大きくとれないことから
液状媒体の潜熱を利用する還流冷却器を用いる方
法も公知である。また、還流冷却器は冷却能力が
大きく特定の制御値を採用することで応答性良く
重合熱を除去することができることが提案されて
いる（特公昭58−45961号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上述の方法を用いても大型の反応
機では還流冷却器で除去しなければならない熱量
が大きいため、冷却剤流の流量を微妙に変動させ
るのは技術的に困難であり、たとえ流量の異なる
いくつかの冷却剤流のラインを設け小さい除熱量
の変動には流量の少ない冷却剤流の流量を制御す
るという工夫を行つても重合熱を一定に制御する
のは極めて困難であつた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、特定の部位を制御することに
よつて極めて制御性良く重合熱を除去して一定温
度で重合反応を行うことが可能であることを見い
出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、揮発性液状媒体の存在下
生成した蒸気を還流冷却器で凝縮させ、非凝縮ガ
スと分離した凝縮液を反応機に戻すことによつて
重合熱を除去して重合温度を制御するに当り、前
記非凝縮ガスを反応機に戻して、重合温度を制御
するとともに該非凝縮ガスの一部を、調節弁を介
して、上記還流冷却器からの非凝縮ガス排出ライ
ンと、還流冷却器の反応蒸気の導入ラインとにそ
れぞれ戻しうるようにし、かつ、反応機の温度に
応じて、前記調節弁を介して冷却機からの非凝縮
ガスラインに戻る非凝縮ガスの流量、調節弁を介
して還流冷却器の反応蒸気の導入ラインに戻る非
凝縮ガスの流量及び前記冷却器に導入される冷却
剤の流量の少なくとも一つを調節するようにした
ことを特徴とする重合温度の制御方法を提供する
ものである。

本発明の制御方法は還流冷却器付きの反応機を
用いて重合を行う方法であればどのような単量体
の重合にも適用でき、特に単量体そのものが揮発
性液状媒体である塊状重合法で重合反応を行う場
合に適用すると還流冷却器で除去すべき重合熱の
量が大きく、一層効果的である。

重合に用いる単量体としてはプロピレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブテン−１、ヘキセン
−１、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの２重
結合が付加反応で重合する比較的重合熱の大きい
ものがあげられ、さらに上記単量体相互の共重合
あるいはエチレンとの共重合反応を行う際に適用
できる。

また、重合反応は回分的であつても連続的であ
つても適用できるが特に前もつて重合熱の発生パ
ターンの変化の予想が困難である連続的重合反応
に適用すると一層効果的である。

本発明の実施態様を図面に従つて説明する。

重合槽１で揮発性液状媒体の存在下に単量体が
重合される。重合熱は揮発性液状媒体のライン４
を経て還流冷却器２に導入され、蒸気は、還流冷
却器２には流量調節弁１４を経てライン７より冷
却剤が導入されライン８より排出することによつ
て凝縮される。

凝縮された液体はライン６より重合槽１にもど
り凝縮しなかつた非凝縮ガスはブロアー３で昇圧
され、その一部は流量調節弁１０を経てライン９
より重合槽１に戻り一部は流量調節弁１１を経て
ライン５よりライン４に導入されるか又は流量調
節弁１５を経てライン１６より還流冷却器の非凝
縮ガスの排出ライン１７側に導入される。流量調
節弁１０，１１，１４，１５はそれぞれ制御器１
３により重合槽の温度を検知する温度計１２に従
つて制御される。

温度計１２によつて検知された温度に応じて作
動する調節弁１０，１１，１４，１５の制御方法
については公知の種々の方法を適用でき調節弁駆
動のためのサーボ機構、サーボ機構への信号を温
度に比例した信号から作るための変換方法、ある
いは演算処理方法については特に制限はないが通
常は、重合槽の温度の変化率に対して特定の制限
値を設け、制限値以下では調節弁１０，１１及
び／又は１５の変化で対応し、制限値以上では調
節弁１０，１１及び／又は１５と連動させて調節
弁１４を操作することで行われる。

本発明においては、上記の弁１０での制御を弁
１１，１５，１０の３つの弁を用いて行うわけで
あり一般的には弁１０での制御を優先するケース
と弁１５，１１を連動させる制御を優先するケー
スとある。反応機の形状、冷却水、あるいは反応
機の温度等によりどちらを優先するのが良いか異
なるが、例えば冷却水温と反応機の温度差が大き
い場合には弁１５，弁１０を連動させて制御する
方が制御性が良い場合が多く、不活性ガスが比較
的多い場合には弁１１で制御する方が良いことが
多い。

本発明において除熱量の大きな変化には主とし
て冷却剤の流量の変動で対応し、小さな変化に
は、非凝縮ガスの流量の変動で対応する。

本発明における調節弁の制御方法についてさら
に述べると通常は設定値との差に比例する関数、
及び差を時間について微分した関数、及び差を時
間について積分した関数の３つの関数に応じ弁開
度を制御する。この際上記３つの関数のうちどれ
に重みを置くかは装置及び重合系により特定され
ないが設定値との差が一定値以下で、しかも微分
値の絶対値が一定値以下では弁１１のみを変動さ
せ、また微分値の絶対値が一定値以上では弁１４
を変動させ、微分値が一定以下となれば弁１４を
一定とし弁１１を変動させる。ここで温度変化に
対応した弁開度の制御関数は一定期間の上記積分
値により変化させることもできる。弁１１はその
まま一定で保持するか、あるいは変動幅の中間で
保持するか、あるいは弁１４に連動し閉としても
良いし、また開として弁１４の変化による除熱量
変動の１部を吸収することも可能である。これら
は反応機の制御性等によつて定めれば良い。

本発明の方法で重合熱を除去することによつて
制御性良く重合温度を制御できる理由は、還流冷
却器で凝縮しない非凝縮ガスの量を制御すること
で還流冷却器へ導入される蒸気量、言い換えれば
凝縮される蒸気の量を微妙に制御できる（すなわ
ち除熱量を微妙に制御できる）ことから重合温度
が一定に制御できるからであると推定される。

（発明の効果） 本発明方法によれば反応機の反応温度の制御性
が極めて高く、一定温度で重合反応を行うことが
可能となりポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなど
重合温度によつて品質が大きく変化するポリマー
でも一定品質のものを製造することが可能とな
る。また、塊状重合法では温度の変化が即圧力の
変化となるためスラリー等の移液に問題が生ずる
がそのような問題も解決でき工業的に実施する方
法として極めて価値が大きい。

実施例 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。

実施例 １ 第１図に示した温度制御方式を有する内容積40
m³の重合槽を用い液状プロピレンを液状媒体とし
て用いる塊状重合を、三塩化チタンとジエチルア
ルミニウムクロライドからなる触媒を用いて連続
的に実施した。

重合槽は冷却可能なジヤケツトで覆われてお
り、（最大除熱量600Mcal／Ｈ）ほぼ一定温度の
冷却水を一定量導入することで重合熱の一部を除
去し、第１図に示すような還流冷却器（最大除熱
量2000Mcal／Ｈ）を重合槽温度で制御する構造
となつている。

この重合槽を用い約30m³の容積にスラリーがな
るように制御しながら毎時24T／Ｈでポリプロピ
レンが製造されるように触媒を三塩化チタンとし
て1.2Kg／Ｈで装入し、連続重合を実施した。こ
の時気相の水素濃度が７％となるように装入され
得られるポリプロピレンの分子量が制御されてい
る。

上記条件で重合温度が70℃となるように制御し
て10時間重合を行つた。また、比較のために調節
弁１１を閉とし調節弁１０を開とした運転も行つ
た。第２図に10時間の運転の際の温度の変化を示
す。比較実験では温度の変化が大きく、このため
温度が低く圧力が低い時には重合槽からのスラリ
ーの排出が困難となり、また、温度が高く圧力が
高い時にはスラリーの排出量が多くなり、スラリ
ーの容積を一定に保つのが困難な上に得られるポ
リプロピレンの立体規則性が低下した。

この実施例において、検出された温度による調
節弁１０，１１，１４の制御は以下のようにして
行つた。

検出端１２により検出された重合槽温度が制御
器１３において設定温度70℃と比較され設定温度
より高く重合槽温度の変化率が制限値以下の時は
調節弁１１の弁開度をさらに小さくし、上記特定
の制限値以上では調節弁１４の弁開度を大きく
し、調節弁１１の弁開度を調節した。

一方、重合槽温度が設定温度より低い場合は上
記の逆の操作を調節弁で行うようにする。

また、重合槽温度の変化率が設定器１３におい
て演算処理されるに当り調節弁１０を温度変化率
の関数によりフイードバツク制御することで制御
系の安定性を増した。

実施例 ２ 水素濃度を15％とした他は実施例１と同様にし
たところ若干制御性が不良であつたので、弁１１
を閉とし、弁１０及び１５を連動させて制御し
た。

すなわち、検出端１２により検出された重合槽
温度が制御器１３において設定温度70℃と比較さ
れ設定温度より高く重合槽温度の変化率が制御値
以下の時は弁１４は変動せず弁１５の弁開度をさ
らに小さくし弁１０の弁開度を連動させてさらに
大きくした。一方、設定温度より低い場合には上
記と逆の操作を調節弁で行うようにした。こうし
て制御性良く一定温度で重合反応を続けることが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いられる重合装置の１
例を示し、第２図は実施例１により重合を行つた
時の操作時間と反応温度との関係を比較実験の結
果とともに示すグラフである。 符号の説明、１……重合槽、２……還流冷却
器、３……ブロアー、４，５，６，７，８，９，
１６，１７……ライン、１０，１１，１４，１５
……流量調節弁、１２……温度計、１３……制御
器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 揮発性液状媒体の存在下生成した蒸気を還流
   冷却器で凝縮させ、非凝縮ガスと分離した凝縮液
   を反応機に戻すことによつて重合熱を除去して重
   合温度を制御するに当り、前記非凝縮ガスを反応
   機に戻して、重合温度を制御するとともに該非凝
   縮ガスの一部を、調節弁を介して、上記還流冷却
   器からの非凝縮ガス排出ラインと、還流冷却器の
   反応蒸気の導入ラインとにそれぞれ戻しうるよう
   にし、かつ、反応機の温度に応じて、前記調節弁
   を介して冷却機からの非凝縮ガスラインに戻る非
   凝縮ガスの流量、調節弁を介して還流冷却器の反
   応蒸気の導入ラインに戻る非凝縮ガスの流量及び
   前記冷却器に導入される冷却剤の流量の少なくと
   も一つを調節するようにしたことを特徴とする重
   合温度の制御方法。 ２ 揮発性液状媒体が単量体である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。