JPH0573716B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、新規な多孔性ムライト製品類
（porous mullite articles）、それらの製造方法並
びに接触物質類および触媒担体類としての多孔性
ムライト製品類の使用に関するものである。本発
明はまた粘土の予備成型された物体類をか焼させ
てムライトおよびシリカを製造しそしてシリカを
ムライトから浸出により除去することにより得ら
れるムライト物体類の孔寸法分布（pore size
distribution）、合計多孔度（total porosity）お
よび表面積（surface area）を調節するための工
程にも関するものである。 カオリン粘土からのムライトへの熱転化はセラ
ミツク技術においてよく知られている。高純度カ
オリン粘土は理論的に高温か焼により約64重量％
のムライトに転化できる。残りは温度に依存して
無定形または結晶性シリカである。例えばボーキ
サイトの如き種々のアルミナ源を添加すると、一
定量のカオリンから得ることができるムライトの
量が増加し、それにより遊離のシリカの量が減少
する。同様に、例えばクアナイト（kyanite）ま
たはボーキサイトの如き種々の他のシリカおよび
アルミナ源から得られるムライトは必ずしも遊離
シリカを含有するとは限らないであろう。 カオリン粘土をシリカおよびアルミナの単一源
として使用するときにおこるムライト化反応は、
下記の反応式により表わすことができ、そこでは
カオリンに対する大体の化学式（水和水を除く）
はAl2O3・2SiO2として与えられており、そして
ムライトに対する式は3Al2O3・2SiO2である。 ３（Al2O3・2SiO2）−−→3Al2O3・2SiO2＋4SiO2 4SiO2により表わされるものはムライトへの転
化の結果として生成する遊離シリカである。 ムライトは耐火粒子の製造におけるようなセラ
ミツク用途において広く使用されている。これら
の用途に対しては密度の大きい不通気性生成物類
が要求され、そして多孔性は望ましくない。例え
ば米国特許明細書第3642505号参照。例えばカオ
リンの如き適当な粘土をか焼し、そしてシリカを
強塩基で抽出することにより、精製形のムライト
を得ることができることが知られている。例えば
米国特許明細書第2536122号および日本特許出願
69年第84626号（特公昭48−44161号）（CA81
（10）53673a）参照。追加のムライトを生成する
ためにこの方法で（すなわちAl2O3源との反応に
よる）遊離シリカを除去すると生じる固体の耐火
性が改良されることも理解されている。これに関
して述べると、Al2O3−SiO2相図（Phase
Diagrems for Ceramists，Amer.Cer.Soc.Ed.，
1964，Diagrems 313−314）は、純粋なムライト
は約1850℃まで融解しないが、遊離シリカの存在
下では約1600℃において融解が始まることを示し
ている。従つて、遊離シリカを除去することによ
り、ムライトの耐火性は融点が約250℃高くなる
ような程度まで改良される。 粘土のか焼により製造されるムライトからシリ
カを除去するための今までの方法に関して述べる
と、米国特許明細書第24536122号はか焼後のそし
て抽出段階前の粘土の粉砕を記載している。生成
する浸出されたムライト粒子が耐火性製品類に成
型され、仕上げられた製品類における多孔度は結
合剤の添加によりそしてまたムライト生成物類の
製造において一般に使用されている焼結工程によ
り減じられるという結論を出すことは妥当であ
る。私の知識および信念によれば、ムライト化さ
れたカオリンからのシリカの除去によるムライト
精製がムライトの構造を変えて、調節可能な孔構
造のムライト形を生じて、新規な多孔性物体を与
えるという事実の認識及び理解は従来なかつた。 最近の特許文献はムライトを含有している触媒
担体類の開示が多いが、ムライトがカオリンのか
焼およびシリカの浸出により得られる独特な型で
あるという指摘はなされていない。さらに、本質
的に多孔性ムライトからなる硬質成型製品類を得
る方法またはそのようなムライトの孔構造を微小
（micro）、中程度（meso）および巨大（macro）
寸法範囲に調節する方法を教示している先行技術
は知られていない。 本発明の一面は、単独のまたは主な固体成分と
してのムライト結晶を含有し、例えば約15m2／ｇ
より大きい表面積、例えば約0.22cc／ｇより大き
い合計孔容量および150〜350Aの範囲の高濃度の
孔により特徴づけられている、好適には成型物体
類の形の新規な粒状集合体を提供することであ
る。 本発明の代表的生成物類の分析結果は、Ｘ−線
分析により測定された少なくとも約50％のムライ
ト、好適には少なくとも75％のムライト、そして
最も好適には少なくとも85％のムライト、であ
る。これは0.5を越え、一般に1.00を越え、そし
て約1.65までの、Al2O3／SiO2のモル比に相当し
ている。 本発明の好適態様は、本質的にムライトからな
り、約1.58〜1.64の範囲内のAl2O3／SiO2のモル
比、約１％より低いアルカリ金属酸化物含有量、
約20〜60m2／ｇの範囲内のBET表面積、
0.35cc／ｇより大きい合計孔容量および100〜
600Aの範囲の孔構造を有し、ここで該範囲内で
は0.1cc／ｇより大きい範囲の孔容量によりそし
て該範囲内の最大量の多孔度は150〜350Aの範囲
の孔直径の周りに集中していることにより特徴づ
けられている、予め決められた寸法、形および孔
構造の摩擦抵抗性物体を含有する。一態様のおい
ては、そのような物体は最少量の巨大孔寸法範囲
の孔を含有しており、そしてさらに別の態様では
該物体は相当量の巨大寸法範囲の孔を含有してい
る。 新規なムライト生成物類の表面積および孔構造
は、生成物類を約120℃までの温度に加熱したと
きには認められるほどは変わらない。例えばシリ
カ、種々の形のアルミナ、シリカ−アルミナなど
の如き高温使用に適している触媒担体のような先
行技術の多孔性接触物質は、例えば約1000℃を越
える高温においてはある種の欠点を有する。その
ような生成物類の望ましい表面積および多孔性は
使用温度が約1000℃を越えるにつれて失われる傾
向がある。 本発明の多孔性ムライト物体類は、高表面積粉
末を結合剤を使用してセメント化して成型物体に
することにより製造された物体類に比べていくつ
かの顕著な利点を有する。本発明の物体類は高温
で燃焼されてムライト転化反応を受けている。こ
の高温か焼はムライト結晶間に強い内部−結晶性
結合を生じ、そして本発明の多孔性ムライト物体
に対して優れた強度および摩擦抵抗性を与える。
本発明の多孔性ムライト物体は添加された結合剤
を含有していないため、それらの望ましい孔構造
および表面積は他のそれより望ましくない物質類
によつて変えられることはない。本発明の物体類
は、特に高温における厳しい使用環境下で焼結お
よび変性可能な結合剤を含有しないため、それら
は非常に安定でありそして耐火性である。最後
に、上記の望ましい諸性質の組合せを有するムラ
イト集合体は特定の触媒および吸着用途用に使用
できる寸法および形の両者を有する物体類、例え
ば微細球、丸いペレツト、円筒および蜂の巣、の
形で得ることができる。 本発明の他の態様は、次段階のか焼によりムラ
イトおよび遊離シリカに転化することのできる高
表面積および高孔容量の新規な機械的に強いムラ
イト物体類の製造である。最初に、粘土および未
加工の（green）（か焼されていない）物体類用
の結合剤として作用する可変性液体（fugitive
liquid）を含有している混合物を、好適には仕上
げ生成物中で希望されるものと実質的に同じ形お
よび寸法（またはか焼中の収縮を補充するために
幾分大きい寸法）の未加工物体類に成型する。成
型された粘土−含有物体類を次に希望する量の、
好適には事実上全ての、粘土をムライトおよびシ
リカに転化させるのに充分な温度に加熱する。ム
ライトを結晶性相として製造するための未加工物
体類のか焼後に、か焼中に生成する遊離シリカの
一部分であつてもまたは本質的に全てであつても
よい希望量を除去するための１回以上のアルカリ
性浸出段階を行う。この方法で孔はムライト中で
食刻され（etohed）、そして表面積が増加する。
孔は典型的には150〜350Aの範囲内にある実質的
に均一な寸法を有する。この範囲内の孔の様子
（すなわち最も大量の孔を構成している孔直径）
はか焼の苛酷度および浸出度の調整による調節に
敏感である。例えば水酸化ナトリウムの如きアル
カリ金属水酸化物溶液のようなアルカリ性溶液
は、溶液の沸点以下の温度において有利に使用で
きてシリカを浸出させそして物体中で孔を生成す
る。 本発明のムライト物体は浸出工程後に少量のア
ルカリ金属を含有している。希望により、過渡の
洗浄によりまたはムライトを充分な濃度の水素イ
オンもしくはそれらの先駆体を含有している水溶
液とアルカリ金属含有量の希望する減少を生じる
のに充分な時間にわたつて接触させることによ
り、アルカリ金属濃度を減じることもできる。 本発明の好適態度は、(a)ムライトおよびシリカ
に転化可能な水和粘土（またはそれとか焼カオリ
ン粘土および／または炭素質の燃焼剤との混合
物）を含有する組成物を準備し、ここで該粘土ま
たは粘土混合物の粒子は巨大−孔寸法範囲内の予
め決められた孔構造を有する物体を下記の段階(e)
中で製造するために予備選択された寸法分布およ
び組成を有しており、巨大孔寸法範囲内の妥当量
の孔を有するムライト生成物類を製造することを
希望するときには水和カオリン粘土とか焼粘土と
の混合物または水和粘土および炭素質燃焼剤との
混合物を使用し、(b)段階(a)からの組成物を希望す
る型の自己−支持性の未加工物体に成型し、(c)該
未加工の物体を、カオリン粘度を分解させてムラ
イトおよび遊離シリカに実質的に転化させるため
に十分な温度および時間においてか焼し、ここで
該温度および時間は下記の段階(d)後に中程度の孔
範囲の予め決められた孔構造を生じるように予備
選択され、ここでこのか焼により物体が硬化し、
(d)該物体の形を破壊せずにそして該ムライト結晶
を破壊せずに、好適にはアルカリ性溶液を用い
て、該か焼物体から遊離シリカを浸出させ、(e)中
程度の（100−600A）および巨大な（600−
20000A）孔寸法範囲の予め決められた孔構造を
有するムライトからなる該物体を回収し、そして
(f)任意に残留アルカリを物体から除去する段階を
有する、予め決められた孔構造を有する合成結晶
性ムライトから本質的になる硬質の成型物体類の
製造方法からなつている。 本発明の他の態様においては、段階(e)からの物
体類に、任意にアルカリを除去するための処理後
に、触媒活性物質またはそれらの先駆体を含浸さ
せる。 本発明の他の態様は、金属、高炭素含有量また
はその両者により汚染されている高沸点部分を含
有している石油粗製原料又は残渣原料を微細分割
状の実質的に不活性な固体接触物質と高温および
短い炭化水素滞在時間の低分解苛酷度条件におい
て上昇制限カラム中で接触させ、そして該接触の
気体状生成物を該原料の気化されていない高コン
ラドソンカーボン（high Conradson Carbon）
又は高金属含有量成分の燃焼可能な沈澱を有する
該接触物質から分離することによる選択的気化を
特徴とする、該原料から価値ある生成物類を製造
するためのアスフアルト・レジド処理（Asphalt
Resid Treatment）（ART）方法における改良に
関するものである。本発明に従う改良は、不活性
接触物質として本質的にムライト結晶および任意
に遊離シリカからなり、0.50を越えそして約1.65
までのAl2O3／SiO2のモル比および少なくとも
0.03cc／ｇの多孔度を有する流動可能な微細球を
使用することを特徴とする。 さらに他の態様は、重金属類および／または硫
黄および／または窒素を含有している重炭化水素
油を触媒の存在下で水素と接触させそして減少さ
れた含有量の重金属類、窒素および／または硫黄
を有する炭化水素生成物を回収する該重炭化水素
油の処理方法における改良に関するものである。
本発明に従う改良は、触媒として本質的にムライ
ト結晶からなりそして任意に遊離シリカを含み、
0.50を越えそして約1.65までのAl2O3／SiO2のモ
ル比および少なくとも0.30cc／ｇの多孔度及び少
なくとも20m2／ｇの表面積を有する粒子上に担持
されているコバルト、ニツケル、モリブデンおよ
びタングステンからなる群からの１種以上の公知
の触媒金属を使用することを特徴とする。 さらに別の態様は、反応区域において添加され
る水素の不存在下で炭化水素類を分解触媒を用い
て連続的に循環流動接触分解させてそれより低沸
点の炭化水素類を製造するための方法における改
良に関するものであり、そこでは分解により燃焼
可能な炭化水素類の固体沈着物の流動分解触媒粒
子上に沈澱が生じ、そして該沈澱を含有している
触媒を再生区域中で酸素の存在下における高温酸
化により再生して該沈澱を燃焼させ、そして触媒
を該反応区域に再循環させてそれを添加される水
素の不存在下で炭化水素類の分解用に使用する。
本発明に従う改良は、該反応および再生区域中で
分解触媒の粒子を、分解触媒の粒子の量に関して
少量の本質的にムライト結晶および任意の遊離シ
リカからなつている0.50を越えそして約1.65まで
のAl2O3／SiO2のモル比を有する流動可能な微細
球上に含浸されている貴金属を含有する流動可能
な粒子と物理的に混合した状態で循環させること
を特徴とする。 原料物質の選択 多孔性ムライトに転化させるために適している
粘土は、か焼するとムライトおよび遊離シリカに
転化されるもの、例えばカオリナイト類
（Kaolinites）、ハロイサイト類（halloysites）、
スメクタイト類（smectites）およびイライト類
（illites）、である。 未加工物体中の粘土の粒子寸法分布およびそれ
の集合度は、これらの要素が浸出前のか焼物体の
巨孔構造に影響しそしてこの巨大孔性が浸出後に
多孔性ムライト中に保有されるため、需要であ
る。それはか焼物体は浸出前に幾分の多孔度を有
することを助ける。その理由は多孔性が浸出反応
の反応物および生成物の物体内外への拡散を促進
させ、そしてそれにより必要な浸出時間を短縮さ
せるためである。大きい孔はある種の多孔性ムラ
イト生成物類の性能を改良するためにも有用であ
りうる。例えば、大きい孔は、多孔性ムライトを
アスフアルト・レジド処理方法用の流動可能な接
触物質として使用するときには、汚染金属類用の
貯蔵所となることもでき、それにより物質の使用
寿命が伸びる。しかしながら、多すぎる巨大孔性
は多孔性ムライト形状物の強度および摩擦抵抗性
を減じることもある。従つて、多孔性ムライト形
状物を製造するために使用される粘土の粒子寸法
および集合度は最大強度（すなわち最少多孔度）
およびある程度の巨大孔性の間の妥協物である。
広い粒子寸法分布を有する粘土は一般に浸出前に
最少の多孔度を生じる。そのような粘土の例は
ASP1/2900水和カオリンであり、それは20umま
での直径、約1.5umの平均粒子寸法（重量基準）
および約25重量％の0.5umより小さい粒子を含有
している。それより狭い粒子寸法分布をもつ粘土
はそれより広い粒子寸法分布を有する粘土と同様
には有効に充填されず、その結果比較的大量の巨
大孔性が生じる。そのような粘土の例はASP1/2
400水和カオリンであり、それは20umまでの直
径、約5umの平均粒子寸法を有しそして＜0.5um
を含まない粒子を含有している。か焼後に微細球
中で約0.1−0.15cc／ｇの多孔度を生じるこれら
の最極端の間の良好な妥協物はASP1/2600水和
カオリンであり、それは約8umより粗いものは含
有せず、0.9umの平均粒子寸法を有し、そして35
％の＜0.5umを含んでいる。（ここで使用されて
いるミクロン寸法範囲の水和粘土の全ての粒子寸
法は沈澱法（sedimentation）により測定された
ものであり、従つて一般的に「等量球直径
（equivalent spherical diameter）」または「e.s.
d.」と表わされている）。 巨大孔性はまた、粉末状のか焼粘土を、成型物
体に成型される原料物質中に加えることによつて
も増加させることができる。か焼粘土は相当量の
多孔性集合体を含有していると信じられており、
該集合体は典型的な成型操作中に破壊されない。
従つて、この多孔度は成型物体中に保有される。
希望するなら、水和粘土の約50％を、例えば
Satintone No.１またはSatintone No.２の如きか
焼粘土で置換することにより約0.2−0.3cc／ｇの
巨大孔性を成型物体に加えることもできる。しか
しながら、通常は水和粘土形中の多孔度で充分で
あり、そしてか焼粘土の添加は不必要である。 巨大孔性を炭素質燃焼剤の使用により成型物体
中に加えてもよい。燃焼剤類は成型物体の製造前
に他の原料物質と混合されている希望する多孔度
の大体同じ寸法および形の粒子物質である。か焼
中に燃焼された物質類は実質的に燃えつき、それ
により多孔性が付与される。ある種の燃焼剤類は
粉砕されたクルミの殻、粉砕された南京豆の殻、
殻粉およびカーボンブラツクである。 処理して多孔性ムライトにしようとする粘土の
純度はムライト物体の最終用途に依存するであろ
う。通常好適なものは、鉄、チタニア、アルカリ
類および遊離アルミナ分の低い高純度粘土であ
る。現在好適なものは、ジヨージア州で発見され
た型の沈着物から得られる高純度の水洗されたカ
オリナイト系粘土、例えば典型的には約１／２の
SiO2／Al2O3のモル比を有しそして揮発分を含ま
ない重量基準で２％より少ないTiO2、２％より
少ない鉄（Fe2O3として測定）および１％より少
ない合計アルカリおよびアルカリ土類酸化物類を
含有している粘土、である FCCU（流動接触分解装置）中のCO酸化促進剤
用の担体として使用するときには、例えば鉄の如
き遷移金属不純物類は望ましくない脱水素化反応
に触媒反応を与え、それにより過剰のコークスお
よび水素が生成する可能性がある。他の用途に
は、遷移金属不純物は邪魔ではないことがある。
アルカリ金属酸化物不純物類は、それらがか焼段
階中の成型物体の過度の焼結をもたらすことがあ
りうる融剤（fluxes）であるため望ましくない。
過度の焼結は物体から遊離シリカを浸出させるの
に必要な時間を望ましくないほど延長させるとい
うことが以下の実施例８中に示されている。遊離
アルミナは、それが粘土からの遊離シリカと反応
してムライトを生成する可能性がありそしてそれ
により物体から浸出して望ましい中程度の多孔度
を生じさせる遊離シリカの量を減少させるため望
ましくない。 成 型 成型は当技術で公知の一般的方法により実施で
きる。微細球は粘土の水中スラリーを噴霧乾燥す
ることにより生成できる。さらに、例えばポリビ
ニルアルコールの如き可変性結合剤（fugitive
binder）を噴霧乾燥前にスラリーに加えてか焼前
の未加工微細球に強度を付与することもできる。
微細球を製造するための好適方法は、約65重量％
の微細分割状の高純度水和カオリン粘土（例えば
ASP 600粘土）、0.3重量％ピロ燐酸四ナトリウ
ムおよび水を含有しているスラリーを製造し、そ
して該スラリーを約540℃の気体入口温度および
約120℃の出口温度で操作されている噴霧乾燥器
を使用して噴霧乾燥する方法である。これによ
り、か焼前に0.25cc／ｇの巨大孔性および本質的
に中程度のまたは微小孔性がないことにより特徴
づけられる微細球が生成する。それにより多い量
の巨大孔性を希望するなら、水和カオリン粘土の
一部をか焼カオリン粘土により置換することもで
きる。例えば、上記の水和粘土の約1/2を
Satintone No.１粘土で置換するなら、生成した
噴霧乾燥された微細球は約0.5cc／ｇの巨大孔性
を有するであろう。 直径が約1/32"〜1/2"の寸法範囲の円筒状の成
型物体（ペレツト）は、約３部の高純度ジヨージ
アカオリン粘土（例えばASP 800粘土）および
１部の水の混合物を掘削錐型の押出し器（auger
−type extruder）を使用して押出すことにより
簡便に製造できる。この混合物は約0.1cc／ｇの
巨大孔性を生じ、そして本質的に浸出前に中程度
のまたは微小孔性を有していない。 他の製造工程も使用できる。 ムライトおよびシリカへの転化 か焼条件（時間および温度）の調節は下記の如
きいくつかの性質に影響を与える： (1) 成型物体の焼結（これは多孔性ムライト生成
物の浸出性および巨大孔容量の両者に影響す
る）、 (2) 粘土からムライトおよび遊離シリカへの転化
度、および (3) 多孔性ムライト生成物の中程度の孔（100−
600A直径）中の孔寸法範囲および表面積。 使用できるか焼温度は、実際的に使用できる時
間内に粘土をムライトおよび遊離シリカに転化さ
せるものである。1150℃において約16時間ほどの
長さにわたり、または約135℃において＜１時間
ほどの短い時間にわたつてか焼することにより良
好な結果が得られている。約1150℃以下では、粘
土からムライトおよび遊離シリカへの転化に必要
な時間は一般に許容できないほど長くなる。1350
℃以上では焼結が過度になることがあり、それに
よりか焼物体の多孔度が減少しそして必要な浸出
時間が延びる。 使用可能なか焼時間および温度の範囲内では、
多孔性ムライト生成物の表面積および中程度の範
囲（100−600A直径）内の平均孔寸法を調節する
ためにか焼時間および温度を使用できる。か焼時
間および／または温度が増加すると、より低い表
面積およびより大きい中程度の孔寸法を有する浸
出された多孔性ムライト生成物を生じる。最後
に、か焼時間および温度が増加すると、多孔性ム
ライト生成物の強度および摩擦抵抗性が改良され
る。一般に、約1250℃における２〜３時間のか焼
で良好な結果が得られる。 シリカ除去 遊離シリカはか焼物体から強アルカリ溶液を用
いる浸出により除去される。この遊離シリカの除
去は中程度の孔寸法範囲内の多孔度を生じそして
生成した生成物中の表面積を増加させる。浸出溶
液をPHが約11に達したときにシリカの可溶性は鋭
く増し、そしてこの可溶性はPHの増加につれて増
加し続ける。シリカ可溶性はヒドロキシルイオン
に伴われるカチオンには特に敏感ではない。従つ
て、好適な浸出試薬類は最も少ない費用において
最大のPHを与えるものである。10〜25重量％の
NaOHを含有している水溶液を用いると良好な
結果が得られる。 シリカ可溶性は温度上昇につれても増加し、従
つて浸出段階をできるだけ高温において実施する
ことが有利である。しかしながら、高価な高圧反
応器を使用する必要性を避けるためには浸出溶液
の沸点以上の温度において浸出させることが有利
である。約80℃の浸出温度を使用すると良好な結
果が得られる。 浸出時間は下記の如きいくつかの要素に依存し
ている： (1) 除去しようとする遊離シリカの量、 (2) 浸出前の物体の多孔度、 (3) 浸出溶液の濃度、および (4) 浸出温度。 浸出前に約0.1−0.15cc／ｇの巨大孔性を含有
している微細球を用いる場合、平衡条件を得るに
は80℃の25％NaOH溶液を使用する約１時間の
浸出で充分である。本質的に全ての遊離シリカを
除去するには三回のそのような浸出段階で充分で
ある。 微細球状物体類を浸出させるときには、微細球
の浸出溶液中スラリーを製造しそして該スラリー
をゆつくり攪拌して微細球を懸濁液状に保ちそし
て試薬類を確実に良く攪拌させることが好適であ
る。シリカを例えばペレツトまたは蜂の巣状の如
き比較的大きい成型物体から除去するときに浸出
溶液の混合物を攪拌することは実際的でない。従
つて、浸出溶液を比較的大きい成型物体の床から
ポンプで加えることが好ましい。 遊離シリカを完全に除去すると典型的には約
0.25cc／ｇの中程度の多孔度を生じる。0.25cc／
ｇより少ない中程度の多孔度を望むなら、それは
シリカの完全な除去前に浸出工程を終了させるこ
とにより実現できる。部分的浸出はまた浸出され
た生成物に関する幾分低い表面積および中程度の
孔範囲の幾分小さい孔寸法も生じるであろう。 多孔性ムライトの用途 本発明の多孔性ムライト生成物類に関する好適
な用途は、高い孔容量（特に中程度の多孔度）、
調節可能な表面積（例えば15〜60m2／ｇの如き中
程度ないし高いもの）、優れた耐火性および高い
強度というそれらの独特な組合せの利点を有する
ものである。いくつかの例を以下に示す。 一酸化炭素または炭化水素類を酸化するために使
用される触媒用の担体 これらの触媒類は一般に酸化物担体上の１種以
上の例えばPtまたはPdの如き金属からなつてい
る。酸化反応は非常に発熱性であるため、これら
の触媒類は典型的には約1300℃までの温度におい
て操作できる。これらの温度においては例えば遷
移アルミナの如き多くの一般的担体類は表面積の
相当な損失を経験する。それとは対照的に、多孔
性ムライトの表面積はそのような高温により比較
的影響されない。約1.5mmの開口部および約0.4mm
の厚さの壁を有する平行な溝を含みそして約50
m2／ｇの表面積を有する多孔性ムライト蜂の巣型
の物体は、貴金属自動車排気触媒用の担体として
特に有用である。 約20m2／ｇおよび50m2／ｇの間の表面積および
商業的に有用なる流動分解触媒類のものと少なく
とも匹敵する硬度を有する微細球状の多孔性ムラ
イト製品類は、流動接触分解装置（FCCU）の再
生器中での一酸化炭素の酸化用の貴金属促進剤用
の担体として有用であろう。石油をFCCU中で分
解するときには、炭素質物質（いわゆる「コーク
ス」）が分解触媒粒子上に生成する。FCCU中で
はコークス化した触媒は分解反応器から触媒再生
器に移され、そこで流動床中でそれは約600℃〜
760℃の間の温度において酸素含有気体と接触し、
そしてコークスが燃焼される。再生器の流動化さ
れた密な床中でCO2に酸化されるCOの量を最大
にするために、一酸化炭素化促進剤類が使用され
る。過剰量のCOが密な床から逃げるなら、それ
は密な床の下向き流で酸化されて望ましくない後
燃焼を生じることがある。これは過熱をもたらし
そしてFCCUまたは再生器煙道ガスを取扱うため
に使用される装置に損傷を与えることがある。 CO酸化促進剤は、多孔性ムライト微細球を適
当な濃度のクロロ白金酸溶液で初期湿潤度
（incipient wetness）まで含浸させて約100〜
500PppmのPtが担体上に沈着するようにして製
造できる。生成した湿つた物質はそれをFCCUに
加える前に乾燥してもよいし、またはそれを湿つ
た状態で加えてそしてFCCUの高温により乾燥し
てもよい。 ハイドロプロセツシング（Hydroprocessing）触
媒類 ハイドロプロセツシング触媒類は一般にアルミ
ナまたはシリカ−アルミナ上に担持されたCoお
よびMoまたはNiおよびMoまたはNiおよびＷか
らなつている。典型的な水素化脱硫触媒
（hydrodesulfurization catalyst）は約１−４％
のCoおよび３−12％のMoを含有してもよい。そ
のような触媒類は石油流から望ましくない硫黄お
よび窒素化合物類を除去するために使用される。 大量の汚染金属類を含有している石油流、例え
ば２−200ppmのNiおよび／またはＶを含有して
いる石油残渣、を処理するときには、汚染金属類
が触媒の孔中に集積しそして触媒活性を減じる。
カツツアー（Katzer）他のthe Chemistry of
Catalytic Processes、McGraw Hi 11、1979
は、最適孔構造に関する文献中には矛盾するデー
タがあるが、大きい孔容量を有する触媒類が金属
で汚染されている流れの水素化処理
（hydroprocessing）用に好適であると報告して
いる。タム（Tamm）他は（Ind.Eng.Chem.
Process Res.Dev.，1981，20，262−273）、直径
が＜約200Aの小さい孔は金属沈着物により相当
制限されている直径を有するであろうことを報告
している。従つて、多孔性ムライト（それはたと
えあつたとしてもわずかの直径が＜100Aの孔、
約0.25cc／ｇの約250−300Aの直径、および
0.4cc／ｇまでの＞600Aの直径を有することがで
きる）は金属含有石油流の水素化処理に良く適し
ている孔構造を有している。 アスフアルト残渣処理（米国特許第4263128号） 0.4cc／ｇを越える多孔度を有する本発明の多
孔性ムライト微細球は、接触器および燃焼器の間
で繰り返し再循環されるときに集合化する傾向が
小さく、それにより金属水準が不活性接触物質上
の沈着物として徐々に蓄積すると信じられてい
る。 本明細書で使用される試験方法の定義および詳細 Ｘ−線粉末回折を使用するムライト結晶相の同
定： Ｘ−線粉末回折フアイル、カード番号15−776、
レオナルド・Ｇ・ベリー（Ed.）、ジヨイント・コ
ミツテイ・オン・パウダー・デイフラクシヨン・
スタンダーズ＊、1972を、ムライトＸ−線粉末回
折模様用の参照物として使用した。 ＊1601パーク・レーン、スワルトモア、Pa.19081 20−100Aの範囲内の孔の表面積および量： 20−100Aの範囲内の直径を有する孔の表面積
および量は、それぞれMicromeritics
Digisorb2500自動的多数気体表面積および孔容量
分析器を使用して一般的窒素吸着および脱着技術
により測定した。20−100Aの範囲内に直径を有
する孔の表面積および容量を試験する前に、試験
しようとする物質を真空下で約250℃に16時間過
熱することによりまず予備処理した。 30−20000Aおよび600−20000Aの範囲内の直径
を有する孔の量： 600−20000Aの範囲内の直径を有する孔の量を
クアンタクロム・コーポ製の走査水銀多孔度計を
使用して通常の水銀侵入多孔度測定法（mercury
intrusion Porosimetry technique）により測定
した。孔直径と侵入圧力の間の関係をワスバーン
式（Washburn equation）を使用しそして140°の
接触角および484エルグ／cm2の表面張力を仮定し
て計算した。600−20000Aの範囲の直径を有する
孔の量を試験する前に、試験しようとする物質を
空気中で約350℃に１時間加熱しそして次にそれ
らを乾燥器中で冷却することにより予備処理し
た。試験しようとする物質の予備処理を含む上記
の水銀侵入多孔度測定法は、本出願で参照されて
いる30−20000Aの範囲内の直径を有する孔の量
を測定するためにも使用された。 ドデカン孔量： ドデカンを用いて初期湿潤度まで湿らせること
により測定された孔の合計量。 微小孔： 窒素多孔度法により測定された100Aより小さ
い直径を有する孔。 中程度の孔： 水銀多孔度法により100〜600Aの範囲内の直径
を有する孔。 巨大孔： 水銀多孔度法による600〜20000Aの範囲内の直
径を有する孔。 様子： いずれの孔寸法範囲内でも、多孔度の様子は最大
量の多孔度を含有している単独孔直径と定義され
ている。標準的Hg孔寸法侵入曲線が上方凹形か
ら下方凹形への変曲を示すような様子が存在して
いた。下記の実施例を本発明をさらに説明するた
めに示す。 実施例 １−４ 高純度の水和ジヨージアカオリン粘土の微細寸
法部分（２ミクロンより小さいもの約80重量％、
ほぼ球状直径）を水中で粘土重量の約0.3％の量
のピロ燐酸四ナトリウムの存在下で攪拌すること
により62.5％の固体分の脱フロキユレーシヨン化
された（deflocculated）水性スリツプに成型し
た。該スリツプを噴霧乾燥してそれぞれ約1100°
および450〓の空気入口および出口温度を使用し
て微細球を製造した。−60メツシユ（タイラー）
部分の微細球をふるいにより回収した。水和カオ
リン粘土の微細球を回転か焼器中で特徴的発熱直
後にか焼して粘土をいわゆる「スピネル相」に転
化した。微細球を約1/2〜２時間の範囲の時間に
わたつて約980℃〜1100℃の範囲内の最高温度に
露呈した。か焼された微細球をマツフル炉中で
1250℃においてさらに40分間か焼してムライトお
よび遊離シリカを製造した。これらの微細球は
100％ムライト標準物に対する標準的定量的Ｘ−
線により測定された約40重量％のムライトを含有
していた。30−20000Aの直径の孔では微細球の
表面積は３m2／ｇでありそして孔の量は0.13cc／
ｇであつた。 実施例１においては、150gのこれらの微細球
を171.5gの脱イオン水および35.1gの水酸化ナト
リウムペレツトから製造された溶液中でスラリー
化した。ゆつくりと連続的に攪拌しながら、スラ
リーを82℃に加熱しそしてこの温度に２時間保つ
た。その後スラリーを真空濾過しそして脱イオン
水で洗浄した。この試料は実施例１と称され、そ
してそれは不完全に浸出されたムライト微細球で
あつた。 実施例２では、30gの実施例１の生成物を100g
の25％水酸化ナトリウム溶液中でスラリー化し、
82℃に加熱し、該スラリーをこの温度に攪拌しな
がら１時間保ち、次に真空濾過し、そして脱イオ
ン水で洗浄することによりさらに浸出させた。浸
出工程は三回以上繰り返された。最終的生成物は
実施例２と称された。浸出剤溶液中のシリカに関
する化学的分析は第三回の浸出段階後に本質的に
シリカを示さなかつた。 実施例３および４は実施例１および２で製造さ
れた微細球のナトリウム含有量を低下させる方法
を説明している。実施例１および実施例２の生成
物の一部を2M硝酸アンモニウム溶液中で別個に
0.5時間にわたつてスラリー化した。浸漬期間中
硝酸を用いてPHを約３に調節した。試料を次に真
空濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして110℃に
おいて２時間空気乾燥した。次に実施例１〜４の
生成物類に対して孔の量および表面積の測定を行
つた。表面積は窒素を使用する標準的なBET方
法により測定され、そして孔の量はドデカンを用
いる初期湿潤度により測定された。結果を表に
示す。
（porous mullite articles）、それらの製造方法並
びに接触物質類および触媒担体類としての多孔性
ムライト製品類の使用に関するものである。本発
明はまた粘土の予備成型された物体類をか焼させ
てムライトおよびシリカを製造しそしてシリカを
ムライトから浸出により除去することにより得ら
れるムライト物体類の孔寸法分布（pore size
distribution）、合計多孔度（total porosity）お
よび表面積（surface area）を調節するための工
程にも関するものである。 カオリン粘土からのムライトへの熱転化はセラ
ミツク技術においてよく知られている。高純度カ
オリン粘土は理論的に高温か焼により約64重量％
のムライトに転化できる。残りは温度に依存して
無定形または結晶性シリカである。例えばボーキ
サイトの如き種々のアルミナ源を添加すると、一
定量のカオリンから得ることができるムライトの
量が増加し、それにより遊離のシリカの量が減少
する。同様に、例えばクアナイト（kyanite）ま
たはボーキサイトの如き種々の他のシリカおよび
アルミナ源から得られるムライトは必ずしも遊離
シリカを含有するとは限らないであろう。 カオリン粘土をシリカおよびアルミナの単一源
として使用するときにおこるムライト化反応は、
下記の反応式により表わすことができ、そこでは
カオリンに対する大体の化学式（水和水を除く）
はAl2O3・2SiO2として与えられており、そして
ムライトに対する式は3Al2O3・2SiO2である。 ３（Al2O3・2SiO2）−−→3Al2O3・2SiO2＋4SiO2 4SiO2により表わされるものはムライトへの転
化の結果として生成する遊離シリカである。 ムライトは耐火粒子の製造におけるようなセラ
ミツク用途において広く使用されている。これら
の用途に対しては密度の大きい不通気性生成物類
が要求され、そして多孔性は望ましくない。例え
ば米国特許明細書第3642505号参照。例えばカオ
リンの如き適当な粘土をか焼し、そしてシリカを
強塩基で抽出することにより、精製形のムライト
を得ることができることが知られている。例えば
米国特許明細書第2536122号および日本特許出願
69年第84626号（特公昭48−44161号）（CA81
（10）53673a）参照。追加のムライトを生成する
ためにこの方法で（すなわちAl2O3源との反応に
よる）遊離シリカを除去すると生じる固体の耐火
性が改良されることも理解されている。これに関
して述べると、Al2O3−SiO2相図（Phase
Diagrems for Ceramists，Amer.Cer.Soc.Ed.，
1964，Diagrems 313−314）は、純粋なムライト
は約1850℃まで融解しないが、遊離シリカの存在
下では約1600℃において融解が始まることを示し
ている。従つて、遊離シリカを除去することによ
り、ムライトの耐火性は融点が約250℃高くなる
ような程度まで改良される。 粘土のか焼により製造されるムライトからシリ
カを除去するための今までの方法に関して述べる
と、米国特許明細書第24536122号はか焼後のそし
て抽出段階前の粘土の粉砕を記載している。生成
する浸出されたムライト粒子が耐火性製品類に成
型され、仕上げられた製品類における多孔度は結
合剤の添加によりそしてまたムライト生成物類の
製造において一般に使用されている焼結工程によ
り減じられるという結論を出すことは妥当であ
る。私の知識および信念によれば、ムライト化さ
れたカオリンからのシリカの除去によるムライト
精製がムライトの構造を変えて、調節可能な孔構
造のムライト形を生じて、新規な多孔性物体を与
えるという事実の認識及び理解は従来なかつた。 最近の特許文献はムライトを含有している触媒
担体類の開示が多いが、ムライトがカオリンのか
焼およびシリカの浸出により得られる独特な型で
あるという指摘はなされていない。さらに、本質
的に多孔性ムライトからなる硬質成型製品類を得
る方法またはそのようなムライトの孔構造を微小
（micro）、中程度（meso）および巨大（macro）
寸法範囲に調節する方法を教示している先行技術
は知られていない。 本発明の一面は、単独のまたは主な固体成分と
してのムライト結晶を含有し、例えば約15m2／ｇ
より大きい表面積、例えば約0.22cc／ｇより大き
い合計孔容量および150〜350Aの範囲の高濃度の
孔により特徴づけられている、好適には成型物体
類の形の新規な粒状集合体を提供することであ
る。 本発明の代表的生成物類の分析結果は、Ｘ−線
分析により測定された少なくとも約50％のムライ
ト、好適には少なくとも75％のムライト、そして
最も好適には少なくとも85％のムライト、であ
る。これは0.5を越え、一般に1.00を越え、そし
て約1.65までの、Al2O3／SiO2のモル比に相当し
ている。 本発明の好適態様は、本質的にムライトからな
り、約1.58〜1.64の範囲内のAl2O3／SiO2のモル
比、約１％より低いアルカリ金属酸化物含有量、
約20〜60m2／ｇの範囲内のBET表面積、
0.35cc／ｇより大きい合計孔容量および100〜
600Aの範囲の孔構造を有し、ここで該範囲内で
は0.1cc／ｇより大きい範囲の孔容量によりそし
て該範囲内の最大量の多孔度は150〜350Aの範囲
の孔直径の周りに集中していることにより特徴づ
けられている、予め決められた寸法、形および孔
構造の摩擦抵抗性物体を含有する。一態様のおい
ては、そのような物体は最少量の巨大孔寸法範囲
の孔を含有しており、そしてさらに別の態様では
該物体は相当量の巨大寸法範囲の孔を含有してい
る。 新規なムライト生成物類の表面積および孔構造
は、生成物類を約120℃までの温度に加熱したと
きには認められるほどは変わらない。例えばシリ
カ、種々の形のアルミナ、シリカ−アルミナなど
の如き高温使用に適している触媒担体のような先
行技術の多孔性接触物質は、例えば約1000℃を越
える高温においてはある種の欠点を有する。その
ような生成物類の望ましい表面積および多孔性は
使用温度が約1000℃を越えるにつれて失われる傾
向がある。 本発明の多孔性ムライト物体類は、高表面積粉
末を結合剤を使用してセメント化して成型物体に
することにより製造された物体類に比べていくつ
かの顕著な利点を有する。本発明の物体類は高温
で燃焼されてムライト転化反応を受けている。こ
の高温か焼はムライト結晶間に強い内部−結晶性
結合を生じ、そして本発明の多孔性ムライト物体
に対して優れた強度および摩擦抵抗性を与える。
本発明の多孔性ムライト物体は添加された結合剤
を含有していないため、それらの望ましい孔構造
および表面積は他のそれより望ましくない物質類
によつて変えられることはない。本発明の物体類
は、特に高温における厳しい使用環境下で焼結お
よび変性可能な結合剤を含有しないため、それら
は非常に安定でありそして耐火性である。最後
に、上記の望ましい諸性質の組合せを有するムラ
イト集合体は特定の触媒および吸着用途用に使用
できる寸法および形の両者を有する物体類、例え
ば微細球、丸いペレツト、円筒および蜂の巣、の
形で得ることができる。 本発明の他の態様は、次段階のか焼によりムラ
イトおよび遊離シリカに転化することのできる高
表面積および高孔容量の新規な機械的に強いムラ
イト物体類の製造である。最初に、粘土および未
加工の（green）（か焼されていない）物体類用
の結合剤として作用する可変性液体（fugitive
liquid）を含有している混合物を、好適には仕上
げ生成物中で希望されるものと実質的に同じ形お
よび寸法（またはか焼中の収縮を補充するために
幾分大きい寸法）の未加工物体類に成型する。成
型された粘土−含有物体類を次に希望する量の、
好適には事実上全ての、粘土をムライトおよびシ
リカに転化させるのに充分な温度に加熱する。ム
ライトを結晶性相として製造するための未加工物
体類のか焼後に、か焼中に生成する遊離シリカの
一部分であつてもまたは本質的に全てであつても
よい希望量を除去するための１回以上のアルカリ
性浸出段階を行う。この方法で孔はムライト中で
食刻され（etohed）、そして表面積が増加する。
孔は典型的には150〜350Aの範囲内にある実質的
に均一な寸法を有する。この範囲内の孔の様子
（すなわち最も大量の孔を構成している孔直径）
はか焼の苛酷度および浸出度の調整による調節に
敏感である。例えば水酸化ナトリウムの如きアル
カリ金属水酸化物溶液のようなアルカリ性溶液
は、溶液の沸点以下の温度において有利に使用で
きてシリカを浸出させそして物体中で孔を生成す
る。 本発明のムライト物体は浸出工程後に少量のア
ルカリ金属を含有している。希望により、過渡の
洗浄によりまたはムライトを充分な濃度の水素イ
オンもしくはそれらの先駆体を含有している水溶
液とアルカリ金属含有量の希望する減少を生じる
のに充分な時間にわたつて接触させることによ
り、アルカリ金属濃度を減じることもできる。 本発明の好適態度は、(a)ムライトおよびシリカ
に転化可能な水和粘土（またはそれとか焼カオリ
ン粘土および／または炭素質の燃焼剤との混合
物）を含有する組成物を準備し、ここで該粘土ま
たは粘土混合物の粒子は巨大−孔寸法範囲内の予
め決められた孔構造を有する物体を下記の段階(e)
中で製造するために予備選択された寸法分布およ
び組成を有しており、巨大孔寸法範囲内の妥当量
の孔を有するムライト生成物類を製造することを
希望するときには水和カオリン粘土とか焼粘土と
の混合物または水和粘土および炭素質燃焼剤との
混合物を使用し、(b)段階(a)からの組成物を希望す
る型の自己−支持性の未加工物体に成型し、(c)該
未加工の物体を、カオリン粘度を分解させてムラ
イトおよび遊離シリカに実質的に転化させるため
に十分な温度および時間においてか焼し、ここで
該温度および時間は下記の段階(d)後に中程度の孔
範囲の予め決められた孔構造を生じるように予備
選択され、ここでこのか焼により物体が硬化し、
(d)該物体の形を破壊せずにそして該ムライト結晶
を破壊せずに、好適にはアルカリ性溶液を用い
て、該か焼物体から遊離シリカを浸出させ、(e)中
程度の（100−600A）および巨大な（600−
20000A）孔寸法範囲の予め決められた孔構造を
有するムライトからなる該物体を回収し、そして
(f)任意に残留アルカリを物体から除去する段階を
有する、予め決められた孔構造を有する合成結晶
性ムライトから本質的になる硬質の成型物体類の
製造方法からなつている。 本発明の他の態様においては、段階(e)からの物
体類に、任意にアルカリを除去するための処理後
に、触媒活性物質またはそれらの先駆体を含浸さ
せる。 本発明の他の態様は、金属、高炭素含有量また
はその両者により汚染されている高沸点部分を含
有している石油粗製原料又は残渣原料を微細分割
状の実質的に不活性な固体接触物質と高温および
短い炭化水素滞在時間の低分解苛酷度条件におい
て上昇制限カラム中で接触させ、そして該接触の
気体状生成物を該原料の気化されていない高コン
ラドソンカーボン（high Conradson Carbon）
又は高金属含有量成分の燃焼可能な沈澱を有する
該接触物質から分離することによる選択的気化を
特徴とする、該原料から価値ある生成物類を製造
するためのアスフアルト・レジド処理（Asphalt
Resid Treatment）（ART）方法における改良に
関するものである。本発明に従う改良は、不活性
接触物質として本質的にムライト結晶および任意
に遊離シリカからなり、0.50を越えそして約1.65
までのAl2O3／SiO2のモル比および少なくとも
0.03cc／ｇの多孔度を有する流動可能な微細球を
使用することを特徴とする。 さらに他の態様は、重金属類および／または硫
黄および／または窒素を含有している重炭化水素
油を触媒の存在下で水素と接触させそして減少さ
れた含有量の重金属類、窒素および／または硫黄
を有する炭化水素生成物を回収する該重炭化水素
油の処理方法における改良に関するものである。
本発明に従う改良は、触媒として本質的にムライ
ト結晶からなりそして任意に遊離シリカを含み、
0.50を越えそして約1.65までのAl2O3／SiO2のモ
ル比および少なくとも0.30cc／ｇの多孔度及び少
なくとも20m2／ｇの表面積を有する粒子上に担持
されているコバルト、ニツケル、モリブデンおよ
びタングステンからなる群からの１種以上の公知
の触媒金属を使用することを特徴とする。 さらに別の態様は、反応区域において添加され
る水素の不存在下で炭化水素類を分解触媒を用い
て連続的に循環流動接触分解させてそれより低沸
点の炭化水素類を製造するための方法における改
良に関するものであり、そこでは分解により燃焼
可能な炭化水素類の固体沈着物の流動分解触媒粒
子上に沈澱が生じ、そして該沈澱を含有している
触媒を再生区域中で酸素の存在下における高温酸
化により再生して該沈澱を燃焼させ、そして触媒
を該反応区域に再循環させてそれを添加される水
素の不存在下で炭化水素類の分解用に使用する。
本発明に従う改良は、該反応および再生区域中で
分解触媒の粒子を、分解触媒の粒子の量に関して
少量の本質的にムライト結晶および任意の遊離シ
リカからなつている0.50を越えそして約1.65まで
のAl2O3／SiO2のモル比を有する流動可能な微細
球上に含浸されている貴金属を含有する流動可能
な粒子と物理的に混合した状態で循環させること
を特徴とする。 原料物質の選択 多孔性ムライトに転化させるために適している
粘土は、か焼するとムライトおよび遊離シリカに
転化されるもの、例えばカオリナイト類
（Kaolinites）、ハロイサイト類（halloysites）、
スメクタイト類（smectites）およびイライト類
（illites）、である。 未加工物体中の粘土の粒子寸法分布およびそれ
の集合度は、これらの要素が浸出前のか焼物体の
巨孔構造に影響しそしてこの巨大孔性が浸出後に
多孔性ムライト中に保有されるため、需要であ
る。それはか焼物体は浸出前に幾分の多孔度を有
することを助ける。その理由は多孔性が浸出反応
の反応物および生成物の物体内外への拡散を促進
させ、そしてそれにより必要な浸出時間を短縮さ
せるためである。大きい孔はある種の多孔性ムラ
イト生成物類の性能を改良するためにも有用であ
りうる。例えば、大きい孔は、多孔性ムライトを
アスフアルト・レジド処理方法用の流動可能な接
触物質として使用するときには、汚染金属類用の
貯蔵所となることもでき、それにより物質の使用
寿命が伸びる。しかしながら、多すぎる巨大孔性
は多孔性ムライト形状物の強度および摩擦抵抗性
を減じることもある。従つて、多孔性ムライト形
状物を製造するために使用される粘土の粒子寸法
および集合度は最大強度（すなわち最少多孔度）
およびある程度の巨大孔性の間の妥協物である。
広い粒子寸法分布を有する粘土は一般に浸出前に
最少の多孔度を生じる。そのような粘土の例は
ASP1/2900水和カオリンであり、それは20umま
での直径、約1.5umの平均粒子寸法（重量基準）
および約25重量％の0.5umより小さい粒子を含有
している。それより狭い粒子寸法分布をもつ粘土
はそれより広い粒子寸法分布を有する粘土と同様
には有効に充填されず、その結果比較的大量の巨
大孔性が生じる。そのような粘土の例はASP1/2
400水和カオリンであり、それは20umまでの直
径、約5umの平均粒子寸法を有しそして＜0.5um
を含まない粒子を含有している。か焼後に微細球
中で約0.1−0.15cc／ｇの多孔度を生じるこれら
の最極端の間の良好な妥協物はASP1/2600水和
カオリンであり、それは約8umより粗いものは含
有せず、0.9umの平均粒子寸法を有し、そして35
％の＜0.5umを含んでいる。（ここで使用されて
いるミクロン寸法範囲の水和粘土の全ての粒子寸
法は沈澱法（sedimentation）により測定された
ものであり、従つて一般的に「等量球直径
（equivalent spherical diameter）」または「e.s.
d.」と表わされている）。 巨大孔性はまた、粉末状のか焼粘土を、成型物
体に成型される原料物質中に加えることによつて
も増加させることができる。か焼粘土は相当量の
多孔性集合体を含有していると信じられており、
該集合体は典型的な成型操作中に破壊されない。
従つて、この多孔度は成型物体中に保有される。
希望するなら、水和粘土の約50％を、例えば
Satintone No.１またはSatintone No.２の如きか
焼粘土で置換することにより約0.2−0.3cc／ｇの
巨大孔性を成型物体に加えることもできる。しか
しながら、通常は水和粘土形中の多孔度で充分で
あり、そしてか焼粘土の添加は不必要である。 巨大孔性を炭素質燃焼剤の使用により成型物体
中に加えてもよい。燃焼剤類は成型物体の製造前
に他の原料物質と混合されている希望する多孔度
の大体同じ寸法および形の粒子物質である。か焼
中に燃焼された物質類は実質的に燃えつき、それ
により多孔性が付与される。ある種の燃焼剤類は
粉砕されたクルミの殻、粉砕された南京豆の殻、
殻粉およびカーボンブラツクである。 処理して多孔性ムライトにしようとする粘土の
純度はムライト物体の最終用途に依存するであろ
う。通常好適なものは、鉄、チタニア、アルカリ
類および遊離アルミナ分の低い高純度粘土であ
る。現在好適なものは、ジヨージア州で発見され
た型の沈着物から得られる高純度の水洗されたカ
オリナイト系粘土、例えば典型的には約１／２の
SiO2／Al2O3のモル比を有しそして揮発分を含ま
ない重量基準で２％より少ないTiO2、２％より
少ない鉄（Fe2O3として測定）および１％より少
ない合計アルカリおよびアルカリ土類酸化物類を
含有している粘土、である FCCU（流動接触分解装置）中のCO酸化促進剤
用の担体として使用するときには、例えば鉄の如
き遷移金属不純物類は望ましくない脱水素化反応
に触媒反応を与え、それにより過剰のコークスお
よび水素が生成する可能性がある。他の用途に
は、遷移金属不純物は邪魔ではないことがある。
アルカリ金属酸化物不純物類は、それらがか焼段
階中の成型物体の過度の焼結をもたらすことがあ
りうる融剤（fluxes）であるため望ましくない。
過度の焼結は物体から遊離シリカを浸出させるの
に必要な時間を望ましくないほど延長させるとい
うことが以下の実施例８中に示されている。遊離
アルミナは、それが粘土からの遊離シリカと反応
してムライトを生成する可能性がありそしてそれ
により物体から浸出して望ましい中程度の多孔度
を生じさせる遊離シリカの量を減少させるため望
ましくない。 成 型 成型は当技術で公知の一般的方法により実施で
きる。微細球は粘土の水中スラリーを噴霧乾燥す
ることにより生成できる。さらに、例えばポリビ
ニルアルコールの如き可変性結合剤（fugitive
binder）を噴霧乾燥前にスラリーに加えてか焼前
の未加工微細球に強度を付与することもできる。
微細球を製造するための好適方法は、約65重量％
の微細分割状の高純度水和カオリン粘土（例えば
ASP 600粘土）、0.3重量％ピロ燐酸四ナトリウ
ムおよび水を含有しているスラリーを製造し、そ
して該スラリーを約540℃の気体入口温度および
約120℃の出口温度で操作されている噴霧乾燥器
を使用して噴霧乾燥する方法である。これによ
り、か焼前に0.25cc／ｇの巨大孔性および本質的
に中程度のまたは微小孔性がないことにより特徴
づけられる微細球が生成する。それにより多い量
の巨大孔性を希望するなら、水和カオリン粘土の
一部をか焼カオリン粘土により置換することもで
きる。例えば、上記の水和粘土の約1/2を
Satintone No.１粘土で置換するなら、生成した
噴霧乾燥された微細球は約0.5cc／ｇの巨大孔性
を有するであろう。 直径が約1/32"〜1/2"の寸法範囲の円筒状の成
型物体（ペレツト）は、約３部の高純度ジヨージ
アカオリン粘土（例えばASP 800粘土）および
１部の水の混合物を掘削錐型の押出し器（auger
−type extruder）を使用して押出すことにより
簡便に製造できる。この混合物は約0.1cc／ｇの
巨大孔性を生じ、そして本質的に浸出前に中程度
のまたは微小孔性を有していない。 他の製造工程も使用できる。 ムライトおよびシリカへの転化 か焼条件（時間および温度）の調節は下記の如
きいくつかの性質に影響を与える： (1) 成型物体の焼結（これは多孔性ムライト生成
物の浸出性および巨大孔容量の両者に影響す
る）、 (2) 粘土からムライトおよび遊離シリカへの転化
度、および (3) 多孔性ムライト生成物の中程度の孔（100−
600A直径）中の孔寸法範囲および表面積。 使用できるか焼温度は、実際的に使用できる時
間内に粘土をムライトおよび遊離シリカに転化さ
せるものである。1150℃において約16時間ほどの
長さにわたり、または約135℃において＜１時間
ほどの短い時間にわたつてか焼することにより良
好な結果が得られている。約1150℃以下では、粘
土からムライトおよび遊離シリカへの転化に必要
な時間は一般に許容できないほど長くなる。1350
℃以上では焼結が過度になることがあり、それに
よりか焼物体の多孔度が減少しそして必要な浸出
時間が延びる。 使用可能なか焼時間および温度の範囲内では、
多孔性ムライト生成物の表面積および中程度の範
囲（100−600A直径）内の平均孔寸法を調節する
ためにか焼時間および温度を使用できる。か焼時
間および／または温度が増加すると、より低い表
面積およびより大きい中程度の孔寸法を有する浸
出された多孔性ムライト生成物を生じる。最後
に、か焼時間および温度が増加すると、多孔性ム
ライト生成物の強度および摩擦抵抗性が改良され
る。一般に、約1250℃における２〜３時間のか焼
で良好な結果が得られる。 シリカ除去 遊離シリカはか焼物体から強アルカリ溶液を用
いる浸出により除去される。この遊離シリカの除
去は中程度の孔寸法範囲内の多孔度を生じそして
生成した生成物中の表面積を増加させる。浸出溶
液をPHが約11に達したときにシリカの可溶性は鋭
く増し、そしてこの可溶性はPHの増加につれて増
加し続ける。シリカ可溶性はヒドロキシルイオン
に伴われるカチオンには特に敏感ではない。従つ
て、好適な浸出試薬類は最も少ない費用において
最大のPHを与えるものである。10〜25重量％の
NaOHを含有している水溶液を用いると良好な
結果が得られる。 シリカ可溶性は温度上昇につれても増加し、従
つて浸出段階をできるだけ高温において実施する
ことが有利である。しかしながら、高価な高圧反
応器を使用する必要性を避けるためには浸出溶液
の沸点以上の温度において浸出させることが有利
である。約80℃の浸出温度を使用すると良好な結
果が得られる。 浸出時間は下記の如きいくつかの要素に依存し
ている： (1) 除去しようとする遊離シリカの量、 (2) 浸出前の物体の多孔度、 (3) 浸出溶液の濃度、および (4) 浸出温度。 浸出前に約0.1−0.15cc／ｇの巨大孔性を含有
している微細球を用いる場合、平衡条件を得るに
は80℃の25％NaOH溶液を使用する約１時間の
浸出で充分である。本質的に全ての遊離シリカを
除去するには三回のそのような浸出段階で充分で
ある。 微細球状物体類を浸出させるときには、微細球
の浸出溶液中スラリーを製造しそして該スラリー
をゆつくり攪拌して微細球を懸濁液状に保ちそし
て試薬類を確実に良く攪拌させることが好適であ
る。シリカを例えばペレツトまたは蜂の巣状の如
き比較的大きい成型物体から除去するときに浸出
溶液の混合物を攪拌することは実際的でない。従
つて、浸出溶液を比較的大きい成型物体の床から
ポンプで加えることが好ましい。 遊離シリカを完全に除去すると典型的には約
0.25cc／ｇの中程度の多孔度を生じる。0.25cc／
ｇより少ない中程度の多孔度を望むなら、それは
シリカの完全な除去前に浸出工程を終了させるこ
とにより実現できる。部分的浸出はまた浸出され
た生成物に関する幾分低い表面積および中程度の
孔範囲の幾分小さい孔寸法も生じるであろう。 多孔性ムライトの用途 本発明の多孔性ムライト生成物類に関する好適
な用途は、高い孔容量（特に中程度の多孔度）、
調節可能な表面積（例えば15〜60m2／ｇの如き中
程度ないし高いもの）、優れた耐火性および高い
強度というそれらの独特な組合せの利点を有する
ものである。いくつかの例を以下に示す。 一酸化炭素または炭化水素類を酸化するために使
用される触媒用の担体 これらの触媒類は一般に酸化物担体上の１種以
上の例えばPtまたはPdの如き金属からなつてい
る。酸化反応は非常に発熱性であるため、これら
の触媒類は典型的には約1300℃までの温度におい
て操作できる。これらの温度においては例えば遷
移アルミナの如き多くの一般的担体類は表面積の
相当な損失を経験する。それとは対照的に、多孔
性ムライトの表面積はそのような高温により比較
的影響されない。約1.5mmの開口部および約0.4mm
の厚さの壁を有する平行な溝を含みそして約50
m2／ｇの表面積を有する多孔性ムライト蜂の巣型
の物体は、貴金属自動車排気触媒用の担体として
特に有用である。 約20m2／ｇおよび50m2／ｇの間の表面積および
商業的に有用なる流動分解触媒類のものと少なく
とも匹敵する硬度を有する微細球状の多孔性ムラ
イト製品類は、流動接触分解装置（FCCU）の再
生器中での一酸化炭素の酸化用の貴金属促進剤用
の担体として有用であろう。石油をFCCU中で分
解するときには、炭素質物質（いわゆる「コーク
ス」）が分解触媒粒子上に生成する。FCCU中で
はコークス化した触媒は分解反応器から触媒再生
器に移され、そこで流動床中でそれは約600℃〜
760℃の間の温度において酸素含有気体と接触し、
そしてコークスが燃焼される。再生器の流動化さ
れた密な床中でCO2に酸化されるCOの量を最大
にするために、一酸化炭素化促進剤類が使用され
る。過剰量のCOが密な床から逃げるなら、それ
は密な床の下向き流で酸化されて望ましくない後
燃焼を生じることがある。これは過熱をもたらし
そしてFCCUまたは再生器煙道ガスを取扱うため
に使用される装置に損傷を与えることがある。 CO酸化促進剤は、多孔性ムライト微細球を適
当な濃度のクロロ白金酸溶液で初期湿潤度
（incipient wetness）まで含浸させて約100〜
500PppmのPtが担体上に沈着するようにして製
造できる。生成した湿つた物質はそれをFCCUに
加える前に乾燥してもよいし、またはそれを湿つ
た状態で加えてそしてFCCUの高温により乾燥し
てもよい。 ハイドロプロセツシング（Hydroprocessing）触
媒類 ハイドロプロセツシング触媒類は一般にアルミ
ナまたはシリカ−アルミナ上に担持されたCoお
よびMoまたはNiおよびMoまたはNiおよびＷか
らなつている。典型的な水素化脱硫触媒
（hydrodesulfurization catalyst）は約１−４％
のCoおよび３−12％のMoを含有してもよい。そ
のような触媒類は石油流から望ましくない硫黄お
よび窒素化合物類を除去するために使用される。 大量の汚染金属類を含有している石油流、例え
ば２−200ppmのNiおよび／またはＶを含有して
いる石油残渣、を処理するときには、汚染金属類
が触媒の孔中に集積しそして触媒活性を減じる。
カツツアー（Katzer）他のthe Chemistry of
Catalytic Processes、McGraw Hi 11、1979
は、最適孔構造に関する文献中には矛盾するデー
タがあるが、大きい孔容量を有する触媒類が金属
で汚染されている流れの水素化処理
（hydroprocessing）用に好適であると報告して
いる。タム（Tamm）他は（Ind.Eng.Chem.
Process Res.Dev.，1981，20，262−273）、直径
が＜約200Aの小さい孔は金属沈着物により相当
制限されている直径を有するであろうことを報告
している。従つて、多孔性ムライト（それはたと
えあつたとしてもわずかの直径が＜100Aの孔、
約0.25cc／ｇの約250−300Aの直径、および
0.4cc／ｇまでの＞600Aの直径を有することがで
きる）は金属含有石油流の水素化処理に良く適し
ている孔構造を有している。 アスフアルト残渣処理（米国特許第4263128号） 0.4cc／ｇを越える多孔度を有する本発明の多
孔性ムライト微細球は、接触器および燃焼器の間
で繰り返し再循環されるときに集合化する傾向が
小さく、それにより金属水準が不活性接触物質上
の沈着物として徐々に蓄積すると信じられてい
る。 本明細書で使用される試験方法の定義および詳細 Ｘ−線粉末回折を使用するムライト結晶相の同
定： Ｘ−線粉末回折フアイル、カード番号15−776、
レオナルド・Ｇ・ベリー（Ed.）、ジヨイント・コ
ミツテイ・オン・パウダー・デイフラクシヨン・
スタンダーズ＊、1972を、ムライトＸ−線粉末回
折模様用の参照物として使用した。 ＊1601パーク・レーン、スワルトモア、Pa.19081 20−100Aの範囲内の孔の表面積および量： 20−100Aの範囲内の直径を有する孔の表面積
および量は、それぞれMicromeritics
Digisorb2500自動的多数気体表面積および孔容量
分析器を使用して一般的窒素吸着および脱着技術
により測定した。20−100Aの範囲内に直径を有
する孔の表面積および容量を試験する前に、試験
しようとする物質を真空下で約250℃に16時間過
熱することによりまず予備処理した。 30−20000Aおよび600−20000Aの範囲内の直径
を有する孔の量： 600−20000Aの範囲内の直径を有する孔の量を
クアンタクロム・コーポ製の走査水銀多孔度計を
使用して通常の水銀侵入多孔度測定法（mercury
intrusion Porosimetry technique）により測定
した。孔直径と侵入圧力の間の関係をワスバーン
式（Washburn equation）を使用しそして140°の
接触角および484エルグ／cm2の表面張力を仮定し
て計算した。600−20000Aの範囲の直径を有する
孔の量を試験する前に、試験しようとする物質を
空気中で約350℃に１時間加熱しそして次にそれ
らを乾燥器中で冷却することにより予備処理し
た。試験しようとする物質の予備処理を含む上記
の水銀侵入多孔度測定法は、本出願で参照されて
いる30−20000Aの範囲内の直径を有する孔の量
を測定するためにも使用された。 ドデカン孔量： ドデカンを用いて初期湿潤度まで湿らせること
により測定された孔の合計量。 微小孔： 窒素多孔度法により測定された100Aより小さ
い直径を有する孔。 中程度の孔： 水銀多孔度法により100〜600Aの範囲内の直径
を有する孔。 巨大孔： 水銀多孔度法による600〜20000Aの範囲内の直
径を有する孔。 様子： いずれの孔寸法範囲内でも、多孔度の様子は最大
量の多孔度を含有している単独孔直径と定義され
ている。標準的Hg孔寸法侵入曲線が上方凹形か
ら下方凹形への変曲を示すような様子が存在して
いた。下記の実施例を本発明をさらに説明するた
めに示す。 実施例 １−４ 高純度の水和ジヨージアカオリン粘土の微細寸
法部分（２ミクロンより小さいもの約80重量％、
ほぼ球状直径）を水中で粘土重量の約0.3％の量
のピロ燐酸四ナトリウムの存在下で攪拌すること
により62.5％の固体分の脱フロキユレーシヨン化
された（deflocculated）水性スリツプに成型し
た。該スリツプを噴霧乾燥してそれぞれ約1100°
および450〓の空気入口および出口温度を使用し
て微細球を製造した。−60メツシユ（タイラー）
部分の微細球をふるいにより回収した。水和カオ
リン粘土の微細球を回転か焼器中で特徴的発熱直
後にか焼して粘土をいわゆる「スピネル相」に転
化した。微細球を約1/2〜２時間の範囲の時間に
わたつて約980℃〜1100℃の範囲内の最高温度に
露呈した。か焼された微細球をマツフル炉中で
1250℃においてさらに40分間か焼してムライトお
よび遊離シリカを製造した。これらの微細球は
100％ムライト標準物に対する標準的定量的Ｘ−
線により測定された約40重量％のムライトを含有
していた。30−20000Aの直径の孔では微細球の
表面積は３m2／ｇでありそして孔の量は0.13cc／
ｇであつた。 実施例１においては、150gのこれらの微細球
を171.5gの脱イオン水および35.1gの水酸化ナト
リウムペレツトから製造された溶液中でスラリー
化した。ゆつくりと連続的に攪拌しながら、スラ
リーを82℃に加熱しそしてこの温度に２時間保つ
た。その後スラリーを真空濾過しそして脱イオン
水で洗浄した。この試料は実施例１と称され、そ
してそれは不完全に浸出されたムライト微細球で
あつた。 実施例２では、30gの実施例１の生成物を100g
の25％水酸化ナトリウム溶液中でスラリー化し、
82℃に加熱し、該スラリーをこの温度に攪拌しな
がら１時間保ち、次に真空濾過し、そして脱イオ
ン水で洗浄することによりさらに浸出させた。浸
出工程は三回以上繰り返された。最終的生成物は
実施例２と称された。浸出剤溶液中のシリカに関
する化学的分析は第三回の浸出段階後に本質的に
シリカを示さなかつた。 実施例３および４は実施例１および２で製造さ
れた微細球のナトリウム含有量を低下させる方法
を説明している。実施例１および実施例２の生成
物の一部を2M硝酸アンモニウム溶液中で別個に
0.5時間にわたつてスラリー化した。浸漬期間中
硝酸を用いてPHを約３に調節した。試料を次に真
空濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして110℃に
おいて２時間空気乾燥した。次に実施例１〜４の
生成物類に対して孔の量および表面積の測定を行
つた。表面積は窒素を使用する標準的なBET方
法により測定され、そして孔の量はドデカンを用
いる初期湿潤度により測定された。結果を表に
示す。
【表】
表のデータは、アンモニウム洗浄された物質類
（実施例３および４）は0.10％以下の低いNa2Ｏ
量より特徴づけられており、そして実質的に完全
に浸出された実施例２および４の微細球は実施例
１のものより高い孔の量および表面積を有してい
た。 実施例１および実施例４の生成物類をマツフル
炉中で1000℃において１時間か焼することにより
熱安定性に関してさらに試験した。この処理前後
の表面積を前記の如きBET窒素方法により測定
した。結果を下表に示す。
（実施例３および４）は0.10％以下の低いNa2Ｏ
量より特徴づけられており、そして実質的に完全
に浸出された実施例２および４の微細球は実施例
１のものより高い孔の量および表面積を有してい
た。 実施例１および実施例４の生成物類をマツフル
炉中で1000℃において１時間か焼することにより
熱安定性に関してさらに試験した。この処理前後
の表面積を前記の如きBET窒素方法により測定
した。結果を下表に示す。
【表】
測定値の精度内で、か焼時の表面積における損
失は証明されなかつた。他の試料を用いてこの試
験を1200℃において繰り返したときには、約10％
台の表面積の損失が見られた。 実施例 ５−７ これらの実施例においてはムライト化反応の
種々のか焼条件の効果を示す。 発熱によりスピネル相にまでか焼されているカ
オリン粘土の微細球の試料３バツチを1250℃にお
いて異る時間にわたつてか焼した（実施例５、６
および７）。ムライト含有量を定量的Ｘ−線によ
り浸出前後に測定した。水酸化物溶液を含有して
いるスラリーを製造し、82℃に加熱し、該スラリ
ーをこの温度において攪拌しながら１時間保ち、
そして次に真空濾過し、そして脱イオン水で洗浄
することにより浸出を行つた。浸出工程は二回以
上繰り返した。他の三種の微細球試料に対しても
この工程を繰り返した。 浸出後の全試料類の表面積を窒素を使用する
BET方法により測定した。水銀侵入により多孔
度を測定した。結果を表に示す。
失は証明されなかつた。他の試料を用いてこの試
験を1200℃において繰り返したときには、約10％
台の表面積の損失が見られた。 実施例 ５−７ これらの実施例においてはムライト化反応の
種々のか焼条件の効果を示す。 発熱によりスピネル相にまでか焼されているカ
オリン粘土の微細球の試料３バツチを1250℃にお
いて異る時間にわたつてか焼した（実施例５、６
および７）。ムライト含有量を定量的Ｘ−線によ
り浸出前後に測定した。水酸化物溶液を含有して
いるスラリーを製造し、82℃に加熱し、該スラリ
ーをこの温度において攪拌しながら１時間保ち、
そして次に真空濾過し、そして脱イオン水で洗浄
することにより浸出を行つた。浸出工程は二回以
上繰り返した。他の三種の微細球試料に対しても
この工程を繰り返した。 浸出後の全試料類の表面積を窒素を使用する
BET方法により測定した。水銀侵入により多孔
度を測定した。結果を表に示す。
【表】
表中に示されている如く、比較的長いか焼時
間はムライト含有量を増加させそして浸出後の表
面積を減少させるが、全体の多孔度は変わらなか
つた。 実施例 ８ この実施例はか焼中の過度の焼結が望ましくな
いことを示す。実施例１中に記されている如く水
和カオリン粘土のスラリーを噴霧乾燥することに
より得られるカオリン粘土の微細球試料をか焼し
てメタカオリン状態にした。メタカオリン状態
は、カオリンを脱水させるのに充分であるがスピ
ネル生成が生じるのには不充分な温度および時間
にわたつて（例えば700℃において２時間）カオ
リン粘土を脱水することにより得られた。微細球
を次にさらにムライト生成が生じるのに充分な別
の温度において１時間か焼した。次に試料を実施
例５−７の工程を使用して浸出させた。生成した
物質の性質に対するムライト化温度の効果を比較
目的用の実施例６の結果と共に表中に示す。
間はムライト含有量を増加させそして浸出後の表
面積を減少させるが、全体の多孔度は変わらなか
つた。 実施例 ８ この実施例はか焼中の過度の焼結が望ましくな
いことを示す。実施例１中に記されている如く水
和カオリン粘土のスラリーを噴霧乾燥することに
より得られるカオリン粘土の微細球試料をか焼し
てメタカオリン状態にした。メタカオリン状態
は、カオリンを脱水させるのに充分であるがスピ
ネル生成が生じるのには不充分な温度および時間
にわたつて（例えば700℃において２時間）カオ
リン粘土を脱水することにより得られた。微細球
を次にさらにムライト生成が生じるのに充分な別
の温度において１時間か焼した。次に試料を実施
例５−７の工程を使用して浸出させた。生成した
物質の性質に対するムライト化温度の効果を比較
目的用の実施例６の結果と共に表中に示す。
【表】
量
【表】
表中に示されている如く、比較的高いムライ
ト含有量はムライト化反応を比較的高温において
実施することにより実現できるが、浸出後の表面
積および孔の量（標準的水銀多孔度測定技術によ
り測定された30−20000Aの範囲の孔）は劇的に
減少した。浸出後の物質の化学分析は、1350℃の
物質が比較的高いシリカ含有量を有していたこと
を示していた。 実施例８に対するデータは、1350℃にか焼され
ていたカオリン粘土の微細球からはここで用いら
れた条件下では完全に浸出された多孔性ムライト
は製造できないことを示していた。浸出により少
量のシリカだけがか焼された微細球から除去さ
れ、そして生成した浸出物質は約10m2／ｇだけの
表面積および0.18cc／ｇだけの孔の量を有してい
た（それに対して本発明の代表的な多孔性ムライ
トに対しては30−50m2／ｇおよび0.5cc／ｇ）。 結晶性シリカを含有している1350℃にか焼され
た微細球は無定形シリカを含有している微細球よ
りアルカリ浸出に対して抵抗性であると最初は信
じられていた。表中に結果が報告されている他
の試験は、この仮定がまちがつていたことを示し
ている。この別の試験は、1350℃にか焼された微
細球の劣悪な浸出反応の理由はそれらの結晶性シ
リカではなかつたことを示している。表中のデ
ータは、1250℃で16時間か焼された微細球は結晶
性シリカ（トリダイナイト）も含有していること
を示しているが、それらは容易に浸出された。浸
出後の孔の量（0.48cc／ｇ）および化学分析
（Al2O3／SiO2＝1.55）は本発明の多孔性ムライト
の典型的なものであつた。表面積（33m2／ｇ）は
本発明の典型的多孔性ムライトに対する範囲の低
い方の限度であつたが、孔寸法分布を分析すると
これが比較的大きい浸出された孔寸法によるもの
であり比較的少ないシリカ除去によるものではな
かつたことを示している。これらの結果を基にす
ると、これらの微細球中の結晶性シリカが容易に
浸出されたことは明白である。 1350℃においてムライトおよびシリカに転化さ
れた微細球の劣悪な浸出特性の理由がか焼中の過
度の焼結であつたことが結論された。表中のデ
ータが示している如く、多孔性ムライトを製造す
るために浸出させることのできる微細球の全ては
少量（約0.12cc／ｇ）の「開放」孔（Hg孔量）
を含有しているが、良く浸出しなかつた微細球中
ではほとんど開放孔（0.01cc／ｇ）はなかつた。
か焼されたカオリン形中の明らかな一部分の開放
孔は多孔性ムライトの製造用に非常に有利であ
る。 しかしながら、開放孔の欠点は浸出時間の延長
により補填できる。1350℃で１時間か焼された微
細球を、浸出時間を１時間から３時間に延長した
こと以外は、実施例８中の如く浸出させた。これ
らの浸出された微細球のアルミナおよびシリカ含
有量は69.0％および26.6％であり、それは浸出延
長すると遊離シリカの完全な除去が生じたことを
示している。
ト含有量はムライト化反応を比較的高温において
実施することにより実現できるが、浸出後の表面
積および孔の量（標準的水銀多孔度測定技術によ
り測定された30−20000Aの範囲の孔）は劇的に
減少した。浸出後の物質の化学分析は、1350℃の
物質が比較的高いシリカ含有量を有していたこと
を示していた。 実施例８に対するデータは、1350℃にか焼され
ていたカオリン粘土の微細球からはここで用いら
れた条件下では完全に浸出された多孔性ムライト
は製造できないことを示していた。浸出により少
量のシリカだけがか焼された微細球から除去さ
れ、そして生成した浸出物質は約10m2／ｇだけの
表面積および0.18cc／ｇだけの孔の量を有してい
た（それに対して本発明の代表的な多孔性ムライ
トに対しては30−50m2／ｇおよび0.5cc／ｇ）。 結晶性シリカを含有している1350℃にか焼され
た微細球は無定形シリカを含有している微細球よ
りアルカリ浸出に対して抵抗性であると最初は信
じられていた。表中に結果が報告されている他
の試験は、この仮定がまちがつていたことを示し
ている。この別の試験は、1350℃にか焼された微
細球の劣悪な浸出反応の理由はそれらの結晶性シ
リカではなかつたことを示している。表中のデ
ータは、1250℃で16時間か焼された微細球は結晶
性シリカ（トリダイナイト）も含有していること
を示しているが、それらは容易に浸出された。浸
出後の孔の量（0.48cc／ｇ）および化学分析
（Al2O3／SiO2＝1.55）は本発明の多孔性ムライト
の典型的なものであつた。表面積（33m2／ｇ）は
本発明の典型的多孔性ムライトに対する範囲の低
い方の限度であつたが、孔寸法分布を分析すると
これが比較的大きい浸出された孔寸法によるもの
であり比較的少ないシリカ除去によるものではな
かつたことを示している。これらの結果を基にす
ると、これらの微細球中の結晶性シリカが容易に
浸出されたことは明白である。 1350℃においてムライトおよびシリカに転化さ
れた微細球の劣悪な浸出特性の理由がか焼中の過
度の焼結であつたことが結論された。表中のデ
ータが示している如く、多孔性ムライトを製造す
るために浸出させることのできる微細球の全ては
少量（約0.12cc／ｇ）の「開放」孔（Hg孔量）
を含有しているが、良く浸出しなかつた微細球中
ではほとんど開放孔（0.01cc／ｇ）はなかつた。
か焼されたカオリン形中の明らかな一部分の開放
孔は多孔性ムライトの製造用に非常に有利であ
る。 しかしながら、開放孔の欠点は浸出時間の延長
により補填できる。1350℃で１時間か焼された微
細球を、浸出時間を１時間から３時間に延長した
こと以外は、実施例８中の如く浸出させた。これ
らの浸出された微細球のアルミナおよびシリカ含
有量は69.0％および26.6％であり、それは浸出延
長すると遊離シリカの完全な除去が生じたことを
示している。
【表】
実施例 ９
この実施例は硝酸の水溶液との接触による苛性
浸出ムライト微細球中のナトリウム含有量の減少
を説明している。 600gのカオリン微細球を実施例６中の如くし
てか焼しそして浸出させて高表面積ムライト微細
球を製造した。ナトリウム含有量は約0.23重量％
（Na2Ｏとして表わして）であつたことが見出さ
れた。これらの微細球を連続的攪拌下で室温（約
23℃）において1500gの脱イオン水中でスラリー
化した。該スラリーを次に硝酸の添加により約
4.0のPHまで酸性化した。攪拌を30分間続け、ス
ラリーを濾過し、水で洗浄し、そして乾燥した。
乾燥された微細球を分析すると約0.04重量％の
Na2Ｏであつた。
浸出ムライト微細球中のナトリウム含有量の減少
を説明している。 600gのカオリン微細球を実施例６中の如くし
てか焼しそして浸出させて高表面積ムライト微細
球を製造した。ナトリウム含有量は約0.23重量％
（Na2Ｏとして表わして）であつたことが見出さ
れた。これらの微細球を連続的攪拌下で室温（約
23℃）において1500gの脱イオン水中でスラリー
化した。該スラリーを次に硝酸の添加により約
4.0のPHまで酸性化した。攪拌を30分間続け、ス
ラリーを濾過し、水で洗浄し、そして乾燥した。
乾燥された微細球を分析すると約0.04重量％の
Na2Ｏであつた。
【表】
実施例 10
6480gのASP
800カオリン粘土を2060gのH2Ｏ
と混合しそして混合物を国際的パイロツト・プラ
ント規模の押出器中で押出してペレツトにするこ
とにより水和カオリン押出物を製造した。押出物
を名目上１cmの長さのペレツトに切断し、そして
室温において一夜乾燥させた。約500gの嵌装さ
れた押出物を1230℃において７時間か焼して、実
質的にムライトまでか焼されたカオリンの押出物
を製造した。さらに、適当な方法を使用して
ASP 900カオリンからゼネラル・レフラクトリ
イズ・カンパニイ（GENERAL
REFRACTORIES CO.）により製造された水和
カオリン蜂の巣状物を1250℃に約40分間か焼し
て、実質的にムライトまでか焼されたカオリンの
鉢の巣物を製造した。 次に成型物体（ペレツトおよび蜂の巣物）を下
記の工程により水酸化ナトリウム溶液を用いて浸
出させた。直径が４cmでそして長さが15cmの垂直
カラム反応器に浸出されるべき物質を約1/2〜3/4
まで充填し、そして次に試料を被覆するのに充分
な希望する濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えた
（試料を上方に約１cmの層の溶液を残した）。水酸
化ナトリウム溶液をマスターフレツクス・ポンプ
（Masterflex pump）により垂直カラムを通して
上方に循環させた。試料および水酸化ナトリウム
溶液を次に約82℃に希望する浸出時間にわたつて
加熱した。試料が82℃に達したときに計時を開始
した。希望する浸出時間後に、試料を装置から除
去し、そして脱イオン水で約1/2−１時間にわた
つて洗浄した。それ以上の浸出を希望するなら、
上記の工程を繰り返した。浸出された押出物の試
料（約10g）を一般に第一回、第二回、第四回、
第六回および第八回の浸出後に採取した。表中
に示されている如く他の時間にも場合により試料
を採取した。各試料を室温で乾燥し、その後表中
に報告されている分析を行つた。 微細球状のか焼粘土を用いて実施された浸出研
究で見出されている如く、ムライトおよび遊離シ
リカまでか焼された浸出された粘土は非常に多く
の＜100Aの直径を有する孔を示した。孔の大部
分は浸出操作中に形成された直径が100−600Aの
範囲内の孔およびほとんどが浸出前にか焼された
押出物中の存在していた直径＞600Aの孔からな
つていた。か焼されて54％のムライトを含有して
いるカオリン微細球を用いる同様な実験（実施例
７）は27m2／ｇの範囲内の表面積を生じた。蜂の
巣物は約49％のムライト含有量を有していた。浸
出された押出物と同様に、浸出された蜂の巣物は
直径が＜100Aのわずかの孔を含有していたが、
それは非常に大きい表面積（45m2／ｇ）を有して
いた。この結果は浸出された生成物の表面積がか
焼されたカオリンのムライト指数に関して逆であ
ると見出されているような微細球を用いる実験と
一致していた（実施例５、６および７）。 実施例 11 下記の方法でコバルトおよびモリブデンを多孔
性ムライトペレツトに含浸させた。約0.5cc／ｇ
の合計孔量を有する約50mlの多孔性ムライト押
出物を120℃において２時間乾燥し、そして室温
に冷却した。ペレツトをガラスジヤーに移し、
24gの（NH4）6MO7O24・H2Ｏを含有している
60mlの水溶液で被覆し、ジヤーを密封し、そし
てペレツトをゆつくりと攪拌して滞留している空
気泡を除いた。約15分後に、過剰の溶液をペレツ
トから真空濾過により除去した。ペレツトを120
℃において約1.5時間乾燥し、そして室温に冷却
した。ペレツトを次にガラスジヤーに移し、33g
のCo（No3）2・6H2Ｏを含有している60mlの水溶
液で被覆し、ジヤーを密封し、そしてペレツトを
ゆつくりと攪拌して滞留している空気泡を除い
た。約15分後に、過剰の溶液をペレツトから上記
と同様にして真空濾過により除去した。ペレツト
を120℃において約1.5時間乾燥した。試料を次に
590℃において１時間か焼した。化学分析は、試
料が4.0％のコバルトおよび7.3％のモリブデンを
含有していることを示した。 実施例 12 この実施例は、ART方法における流動可能な
摩擦抵抗性微細球形の本発明の生成物の使用を説
明している。スピネル相までか焼されているカオ
リン粘土の流動可能な微細球の試料を、本質的に
ムライトからなる流動可能な多孔性微細球の製造
において原料物質として使用した。出発物質とし
て使用されたか焼粘土の微細球は実質的に実施例
１中に記されている如くして製造された。 スピネル相までか焼された微細球の部分を1200
℃において17時間か焼して粘土をムライトおよび
遊離シリカの混合物に転化した。シリカを次に３
回の連続的苛性浸出により抽出し、それぞれは25
％の水酸化ナトリウム溶液を用いて82℃において
１時間にわたつて行われた。浸出された生成物の
一部分を約3.5のPHにおて実質的に実施例９中に
記されている如くスラリー化してナトリウム含有
量を減少させた。他の部分をPHを調節せずに洗浄
しそして乾燥した（試料Ｂ）。試料ＡおよびＢの
化学分析を表に報告する。 試料Ａの物理的性質を測定し、そしてそれは下
記の如くであつた：水銀孔量−0.47cc／ｇ；B.E.
T.表面積−20.8m2／ｇ。エンゲルハード摩擦指数
（Engelhard Attrition Index）（EAI）により測
定された硬度は1.1％／秒であり、それは商業的
なFCCU中で使用される多くの流動可能な分解触
媒のそれに匹敵していた。
と混合しそして混合物を国際的パイロツト・プラ
ント規模の押出器中で押出してペレツトにするこ
とにより水和カオリン押出物を製造した。押出物
を名目上１cmの長さのペレツトに切断し、そして
室温において一夜乾燥させた。約500gの嵌装さ
れた押出物を1230℃において７時間か焼して、実
質的にムライトまでか焼されたカオリンの押出物
を製造した。さらに、適当な方法を使用して
ASP 900カオリンからゼネラル・レフラクトリ
イズ・カンパニイ（GENERAL
REFRACTORIES CO.）により製造された水和
カオリン蜂の巣状物を1250℃に約40分間か焼し
て、実質的にムライトまでか焼されたカオリンの
鉢の巣物を製造した。 次に成型物体（ペレツトおよび蜂の巣物）を下
記の工程により水酸化ナトリウム溶液を用いて浸
出させた。直径が４cmでそして長さが15cmの垂直
カラム反応器に浸出されるべき物質を約1/2〜3/4
まで充填し、そして次に試料を被覆するのに充分
な希望する濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えた
（試料を上方に約１cmの層の溶液を残した）。水酸
化ナトリウム溶液をマスターフレツクス・ポンプ
（Masterflex pump）により垂直カラムを通して
上方に循環させた。試料および水酸化ナトリウム
溶液を次に約82℃に希望する浸出時間にわたつて
加熱した。試料が82℃に達したときに計時を開始
した。希望する浸出時間後に、試料を装置から除
去し、そして脱イオン水で約1/2−１時間にわた
つて洗浄した。それ以上の浸出を希望するなら、
上記の工程を繰り返した。浸出された押出物の試
料（約10g）を一般に第一回、第二回、第四回、
第六回および第八回の浸出後に採取した。表中
に示されている如く他の時間にも場合により試料
を採取した。各試料を室温で乾燥し、その後表中
に報告されている分析を行つた。 微細球状のか焼粘土を用いて実施された浸出研
究で見出されている如く、ムライトおよび遊離シ
リカまでか焼された浸出された粘土は非常に多く
の＜100Aの直径を有する孔を示した。孔の大部
分は浸出操作中に形成された直径が100−600Aの
範囲内の孔およびほとんどが浸出前にか焼された
押出物中の存在していた直径＞600Aの孔からな
つていた。か焼されて54％のムライトを含有して
いるカオリン微細球を用いる同様な実験（実施例
７）は27m2／ｇの範囲内の表面積を生じた。蜂の
巣物は約49％のムライト含有量を有していた。浸
出された押出物と同様に、浸出された蜂の巣物は
直径が＜100Aのわずかの孔を含有していたが、
それは非常に大きい表面積（45m2／ｇ）を有して
いた。この結果は浸出された生成物の表面積がか
焼されたカオリンのムライト指数に関して逆であ
ると見出されているような微細球を用いる実験と
一致していた（実施例５、６および７）。 実施例 11 下記の方法でコバルトおよびモリブデンを多孔
性ムライトペレツトに含浸させた。約0.5cc／ｇ
の合計孔量を有する約50mlの多孔性ムライト押
出物を120℃において２時間乾燥し、そして室温
に冷却した。ペレツトをガラスジヤーに移し、
24gの（NH4）6MO7O24・H2Ｏを含有している
60mlの水溶液で被覆し、ジヤーを密封し、そし
てペレツトをゆつくりと攪拌して滞留している空
気泡を除いた。約15分後に、過剰の溶液をペレツ
トから真空濾過により除去した。ペレツトを120
℃において約1.5時間乾燥し、そして室温に冷却
した。ペレツトを次にガラスジヤーに移し、33g
のCo（No3）2・6H2Ｏを含有している60mlの水溶
液で被覆し、ジヤーを密封し、そしてペレツトを
ゆつくりと攪拌して滞留している空気泡を除い
た。約15分後に、過剰の溶液をペレツトから上記
と同様にして真空濾過により除去した。ペレツト
を120℃において約1.5時間乾燥した。試料を次に
590℃において１時間か焼した。化学分析は、試
料が4.0％のコバルトおよび7.3％のモリブデンを
含有していることを示した。 実施例 12 この実施例は、ART方法における流動可能な
摩擦抵抗性微細球形の本発明の生成物の使用を説
明している。スピネル相までか焼されているカオ
リン粘土の流動可能な微細球の試料を、本質的に
ムライトからなる流動可能な多孔性微細球の製造
において原料物質として使用した。出発物質とし
て使用されたか焼粘土の微細球は実質的に実施例
１中に記されている如くして製造された。 スピネル相までか焼された微細球の部分を1200
℃において17時間か焼して粘土をムライトおよび
遊離シリカの混合物に転化した。シリカを次に３
回の連続的苛性浸出により抽出し、それぞれは25
％の水酸化ナトリウム溶液を用いて82℃において
１時間にわたつて行われた。浸出された生成物の
一部分を約3.5のPHにおて実質的に実施例９中に
記されている如くスラリー化してナトリウム含有
量を減少させた。他の部分をPHを調節せずに洗浄
しそして乾燥した（試料Ｂ）。試料ＡおよびＢの
化学分析を表に報告する。 試料Ａの物理的性質を測定し、そしてそれは下
記の如くであつた：水銀孔量−0.47cc／ｇ；B.E.
T.表面積−20.8m2／ｇ。エンゲルハード摩擦指数
（Engelhard Attrition Index）（EAI）により測
定された硬度は1.1％／秒であり、それは商業的
なFCCU中で使用される多くの流動可能な分解触
媒のそれに匹敵していた。
【表】
試料ＡおよびＢを次のART方法における有用
性に関してMAT工程（二回実験）によりＣ／Ｏ
＝５、WHSV＝15、488℃の反応器温度の条件に
おいて評価した。MAT工程は固定床中で評価さ
れている固体と接触させることにより気体、ガソ
リンおよびコークスに転化されたガス油の量を測
定する標準的ミクロ活性試験である。この試験に
おける充填物は27°APIの大陸中部ガス油であつ
た。試料Ｂにおいて実施された三回の試験では、
重量％転化率は7.3〜7.8％の範囲であり、重量％
水素は0.14〜0.19であり、そして重量％コークス
は2.20〜2.55％であつた。試料Ｂは4.5％の重量％
転化率、0.07の重量％水素、および2.80の重量％
コークスを示した。 本発明の他の微細球試料を上記の工程を変える
ことにより製造し、そして選択的気化方法におけ
る有用性に関して評価した。メタカオリン状態に
か焼されているカオリンの流動可能な微細球をさ
らにか焼することによりムライトおよびシリカか
らなる微細球を製造した。メタカオリン状態まで
か焼された粘土の微細球は、か焼を水和粘土をメ
タカオリン相に転化するのより低い温度において
実施したこと以外は実施例１中に記されている如
くして高純度水和ジヨージアカオリン粘土を噴霧
乾燥することにより製造された。メタカオリンの
微細球部分をマツフル炉中で７〜17時間か焼し、
そして次に25％水酸化ナトリウム溶液を用いて82
℃において１時間にわたつて三回の別々の時間処
理した。各残渣を次にPH3.5において30分間スラ
リー化しそして乾燥した。関連する性質を表に
まとめた。MAT工程による試験結果を表に示
す。 多孔性ムライト微細球の試料（表および表
中に記載）並びに浸出されていないスピネル相の
対照物の試料に５および８重量％のニツケルおよ
びバナジウム（Ｖ／Ni比＝4.0）を含浸させ、そ
して100％水蒸気中で760℃において４時間水蒸気
老化させた。試料を次に静止床中で870℃、100％
水蒸気において48時間処理した。集合化傾向
（agglomeration tendency）の測定は、水蒸気処
理の結果としての平均または中位数の（median）
粒子寸法における変化であつた。浸出された微細
球試料は比較的少ない多孔度の対照用物質と比較
して相当低い集合化傾向（粒子寸法における小さ
い変化）を有していた。
性に関してMAT工程（二回実験）によりＣ／Ｏ
＝５、WHSV＝15、488℃の反応器温度の条件に
おいて評価した。MAT工程は固定床中で評価さ
れている固体と接触させることにより気体、ガソ
リンおよびコークスに転化されたガス油の量を測
定する標準的ミクロ活性試験である。この試験に
おける充填物は27°APIの大陸中部ガス油であつ
た。試料Ｂにおいて実施された三回の試験では、
重量％転化率は7.3〜7.8％の範囲であり、重量％
水素は0.14〜0.19であり、そして重量％コークス
は2.20〜2.55％であつた。試料Ｂは4.5％の重量％
転化率、0.07の重量％水素、および2.80の重量％
コークスを示した。 本発明の他の微細球試料を上記の工程を変える
ことにより製造し、そして選択的気化方法におけ
る有用性に関して評価した。メタカオリン状態に
か焼されているカオリンの流動可能な微細球をさ
らにか焼することによりムライトおよびシリカか
らなる微細球を製造した。メタカオリン状態まで
か焼された粘土の微細球は、か焼を水和粘土をメ
タカオリン相に転化するのより低い温度において
実施したこと以外は実施例１中に記されている如
くして高純度水和ジヨージアカオリン粘土を噴霧
乾燥することにより製造された。メタカオリンの
微細球部分をマツフル炉中で７〜17時間か焼し、
そして次に25％水酸化ナトリウム溶液を用いて82
℃において１時間にわたつて三回の別々の時間処
理した。各残渣を次にPH3.5において30分間スラ
リー化しそして乾燥した。関連する性質を表に
まとめた。MAT工程による試験結果を表に示
す。 多孔性ムライト微細球の試料（表および表
中に記載）並びに浸出されていないスピネル相の
対照物の試料に５および８重量％のニツケルおよ
びバナジウム（Ｖ／Ni比＝4.0）を含浸させ、そ
して100％水蒸気中で760℃において４時間水蒸気
老化させた。試料を次に静止床中で870℃、100％
水蒸気において48時間処理した。集合化傾向
（agglomeration tendency）の測定は、水蒸気処
理の結果としての平均または中位数の（median）
粒子寸法における変化であつた。浸出された微細
球試料は比較的少ない多孔度の対照用物質と比較
して相当低い集合化傾向（粒子寸法における小さ
い変化）を有していた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的にムライト結晶および任意に遊離シリ
カからなり、約1.58より多くそして約1.64までの
Al2O3／SiO2のモル比を有する多孔性成型物体。 ２ 約20〜60m2／ｇの範囲内のBET表面積を有
することによりさらに特徴づけられる、特許請求
の範囲第１項に記載の多孔性成型物体。 ３ 約１％より低いアルカリ金属酸化物含有量、
約20〜60m2／ｇの範囲内のBET表面積、
0.15cc／ｇより大きい合計孔容量および100〜
600Aの範囲の孔構造により特徴づけられており、
ここで該範囲内では0.1cc／ｇより大きい範囲の
孔容量によりそして該範囲内の最大量の多孔度は
150〜350Aの範囲の孔直径の周りに集中している
ことにより特徴づけられている、特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の多孔性成型物体。 ４ 流動化可能な微細球、一体状の蜂の巣形、ペ
レツトまたは丸い球の形である、特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の多孔性成型物体。 ５ その上に沈着している触媒的に活性な物質お
よびそれらの先駆体をさらに含有している、特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の多孔性
成型物体。 ６ (a) 段階(b)においてムライトおよび遊離シ
リカに転化可能な粘土を含有する組成物を準備
し、該組成物を例えば水の如き可変性結合剤と
混合し、そして該組成物を自己支持性の未加工
物体に成型し、 (b) 該物体を結晶性ムライトおよび遊離シリカ
に実質的に転化させるために調節されている温
度および時間においてか焼し、 (c) 該ムライト結晶を破壊せずにそして該物体
の形を破壊せずに該物体から遊離シリカを浸出
させ、そして、 (d) 該物体を回収する ことを特徴とする、本質的にムライト結晶および
任意に遊離シリカからなり、約1.58より多くそし
て約1.64までのAl2O3／SiO2のモル比を有する多
孔性成性物体の製造方法。 ７ 遊離シリカをソーダ、ソーダ灰または水酸化
ナトリウムの水溶液を用いて浸出させる、特許請
求の範囲第６項記載の方法。 ８ 段階(a)で準備される組成物がカオリン粘土ま
たは水和およびか焼カオリン粘土の混合物からな
る、特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の方
法。 ９ 段階(d)で回収される物体が約1.58〜1.64の範
囲内のAl2O3／SiO2のモル比、約20〜60m2／ｇの
範囲内のBET表面積、0.15cc／ｇより大きい合
計孔容量および100〜600Aの範囲の孔構造により
特徴づけられており、ここで該範囲内では
0.1cc／ｇより大きい範囲の孔容量によりそして
該範囲内の最大量の多孔度は150〜350Aの範囲の
孔直径の周りに集中していることにより特徴づけ
られている、特許請求の範囲第６〜８項のいずれ
かに記載の方法。 １０ 段階(a)における組成物中の粘土が水和カオ
リン粘土の粒子またはそれとか焼カオリン粘土粒
子との混合物の粒子からなり、そして該水和され
たカオリン粘土またはそれとか焼粘土との混合物
の粒子が浸出後に巨孔性寸法範囲内の予め決めら
れた孔構造を有する物体を製造するように予備選
択されている寸法分布および組成を有することに
より特徴づけられている、特許請求の範囲第６〜
９項のいずれかに記載の方法。 １１ 粘土をムライトおよび遊離シリカに実質的
に分解させるために使用される温度および時間
が、遊離シリカが浸出した後に中孔性範囲の予め
決められた孔構造を生じるように予備選択される
ことによりさらに特徴づけられている、特許請求
の範囲第６〜９項のいずれかに記載の方法。 １２ 段階(e)からの物体に触媒的に活性な物質ま
たはそれの先駆体を含浸させる別の段階も含む、
特許請求の範囲第６〜１１項のいずれかに記載の
方法。 １３ 金属、高炭素含有量またはその両者により
汚染されている高沸点部分を含有している石油粗
製原料または残渣原料を、微細分割状の実質的に
不活性な固体接触物質と高温および短い炭化水素
滞在時間の低分解苛酷度条件において上昇制限カ
ラム中で接触させ、そして該接触による気体状生
成物を該原料の気化されていない高コンラドソン
カーボンすなわち高金属含有量成分の燃焼可能沈
澱を有する該接触物質から分離することによつて
該原料から価値ある生成物類を製造する方法にお
いて、該不活性接触物質として、本質的にムライ
ト結晶および任意に遊離シリカからなり、約1.58
より多くそして約1.64までのAl2O3／SiO2のモル
比を有する多孔性成型物体を使用する方法。 １４ 重金属類および／または硫黄を含有してい
る重炭化水素油を触媒の存在下で水素と接触させ
そして減じられた含有量の重金属類および／また
は硫黄を有する炭化水素生成物を回収することを
含む重炭化水素油の処理方法において、触媒とし
て、本質的にムライト結晶および任意に遊離シリ
カからなり、約1.58より多くそして約1.64までの
Al2O3／SiO2のモル比を有する多孔性成型物体状
に担持されているコバルト、ニツケル、モリブデ
ンおよびタングステンからなる群の１種以上の公
知の触媒金属を使用することを特徴とする方法。 １５ 分解により燃焼可能な炭化水素類の固体沈
着物の流動分解触媒粒子上に沈着物が生じ、該沈
着物を含有している触媒粒子が再生区域中で空気
の存在下で高温における該沈着物を燃焼させるた
めの酸化により再生され、そして該触媒が該反応
区域に再循環されてそこでそれが添加水素の不存
在下で炭化水素の分解用に使用されるような、反
応区域中で添加水素の不存在下でゼオライト分解
触媒を用いて炭化水素類を連続的に循環流動接触
分解させてそれより低沸点の炭化水素類を製造す
るための方法において、分解触媒の該粒子を該還
元および再生区域中に、本質的にムライト結晶お
よび任意に遊離シリカからなり、約1.58より多く
そして約1.64までのAl2O3／SiO2のモル比を有す
る多孔性成型物体上に含浸させてある貴金属を含
有する流動化可能な粒子と物理的に混合させた状
態で循環させることを特徴とする方法。
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