JPH0573159B2 - - Google Patents

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JPH0573159B2
JPH0573159B2 JP61123871A JP12387186A JPH0573159B2 JP H0573159 B2 JPH0573159 B2 JP H0573159B2 JP 61123871 A JP61123871 A JP 61123871A JP 12387186 A JP12387186 A JP 12387186A JP H0573159 B2 JPH0573159 B2 JP H0573159B2
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Uin Daaden Jeromu
An Toriiberu Kyaroru
Antoon Uan Nesute Warutaa
Pieeru Maesu Jeen
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Texaco Belgium NV SA
Texaco Development Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

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  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶液中で使用するための金属腐食
防止剤に関し、そのような腐食防止剤を含有する
不凍液／冷却液組成物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、一塩基及び二塩基酸又は該酸のア
ルカリ金属、アンモニア若しくはアミン塩と炭化
水素トリアゾールの組み合わせから成る腐食防止
剤に関し、それを含有する不凍液／冷却液組成物
に関する。 自動車エンジン冷却系は、銅、ハンダ、黄銅、
鋼鉄、鋳鉄、アルミニウム、マグネシウム及びそ
れらの合金を始めとする様々な金属を含む。その
ような冷却系に見られる高温、高圧及び流量と同
様に様々なイオンの存在のため、そのような金属
に対する腐食の可能性は高い。冷却系内の腐食生
成物の存在により、エンジン燃焼室からの熱の移
動が妨害されることがあり、このことにより、次
に、高すぎる金属温度によるエンジンの加熱及び
エンジン部品の故障が起こり得る。一般的には、
R.H.Fayの“Antifreezes and Deicing Fluids”，
Kirk−Othmer Encyclopidea of Chemical
Technology（1978 ed.）Vol.3，pp.79−95参照。
従つて、一般に、もし自動車の冷却系中の腐食生
成物の形成を抑えるかまたなくすことができれば
有利である。様々な金属を含む自動車用エンジン
冷却系における腐食の予防及び抑制に有用な腐食
防止剤を提供することは本発明の目的の一つであ
る。 自動車に関する改善された燃費経済性への傾向
により、エンジン及び冷却系部品用にアルミニウ
ム及び場合によりマグネシウムが一層使用される
ようになつた。しかしながら、ピツチング及びす
きま腐食はアルミニウムを含む冷却系中に特に多
く生じることが見出されている。自動車の冷却系
中に使用される多くの従来の腐食防止剤添加物
は、様々なアルミニウム及びマグネシウム合金に
関して見出されるピツチング及びすきま腐食現象
に対して充分な保護を与えない。従つて、もしア
ルミニウム又はマグネシウム合金を含む自動車の
冷却系に見られるピツチング及びすきま腐食現象
を抑制すかなくすことができれば、特に有利であ
る。アルミニウム及びマグネシウム金属表面のピ
ツチング及びすきま腐食を予防し又は抑制する、
自動車の冷却系中において使用するための腐食防
止剤を提供することは本発明のもう一つの目的で
ある。 自動車の不凍液／冷却液配合物に使用される全
ての腐食防止剤は、使用により、また、冷却系中
に腐食生成物が発生しつづけることにより、徐々
に消耗される。従つて、もし系中の腐食生成物の
連続的発生及びそれにより生じる腐食防止剤の消
耗又は品質低下を抑制することができるか又はな
くすことができれば有利である。不凍液／冷却液
配合物中に使用される従来の腐食防止剤よりも消
耗又は品質低下の傾向の少い腐食防止剤を提供す
ることは、本発明のもう一つの目的である。 様々な一塩基及び二塩基酸とそのような酸の塩
は、それぞれ、不凍液／冷却液配合物中に使用さ
れる時、腐食防止剤として有効であるということ
はよく知られている。例えば、様々一塩基又は二
塩基酸のナトリウム塩を水溶液中において軟鋼腐
食防止剤として用いることは、P.Hersch等の
“An Experimental Survey of Rust
Preventives In Water−．The Screening of
Organic Inhibitors”，Journal of Applied
Chemistry，vol.11（July，1961），pp.254−255に
開示されている。エンジン冷却液中の有用な腐食
防止剤として、セバシン酸ナトリウム（セバシン
酸のナトリウム塩）及びベンゾトリアゾールの混
合物を用いることは、G.Butler及びA.D.Mercer
の“Inhibitor Formulations for Engine
Coolants”，British Corrosion Journal，
vol.12，no.3（1977），pp.171−74に開示されてい
る。 幾つかの米国及び米国以外の特許参考資料に
は、不凍液／冷却液組成物中に使用するための腐
食防止剤として、様々の一塩基若しくは二塩基
酸、又はそのような酸の塩を使用することが開示
されている： 米国特許第4448702号には、不凍液配合物中に
腐食防止剤として少くとも３個の炭素原子を有す
るジカルボン酸の水溶液塩を少くとも一つ使用す
ることが開示されており； 米国特許第4382008号には、C7〜C13のジカルボ
ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属安息香酸塩
もしくはトルイル酸塩、トリアゾール、アルカリ
金属ホウ酸塩、並びにアルカリ金属ケイ酸塩を含
むことを特徴とする、不凍液組成物中に使用する
ための腐食防止剤が開示されている； 米国特許第4342596号には、５〜20部のC8〜C20
の脂肪族一塩基酸、0.5〜４部の潤滑剤、0.5〜4.0
部のアミノアルキルアルカノールアミン、10〜35
部の芳香族モノ又はポリカルボン酸、及び該芳香
族酸と水溶性塩を形成するために用いられるアミ
ンを含むことを特徴とする金属用の腐食防止組成
物が開示されている。 米国特許第3931029号には、接続されているハ
ンダ合金の腐食を防止するための不凍液添加物と
して、ある種の不飽和シクロアルキレンジカルボ
ン酸はもちろんそのような酸のモノ及びジ金属
塩、モノ及びジアンモニウム塩、並びにモノ及び
ジアミドを使用することが開示されている； 米国特許第3573225号には、50〜100部のC6〜
C18の飽和カルボン酸の塩、20〜200部のアルカリ
金属安息香酸塩、及び１〜50部の、エタノールア
ミン類とC6〜C18の飽和脂肪酸との反応生成物か
ら選ばれたアルカノールアミドを含有する腐食防
止剤が開示されている； 米国特許出願第2122598号には、少くとも１つ
のC6〜C10の脂肪族カルボン酸、少くとも１つの
C6〜C8のポリヒドロキシカルボン酸、及び少く
とも１つの芳香族モノカルボン酸（該酸の各々は
塩として存在する）を含むことを特徴とする金属
腐食防止剤が開示されている； ケミカルアブストラクト、第101巻、115489n
節（1984年）には、欧州特許出願第112756号が記
載されているが、そこには、不凍液中の腐食防止
剤として、C4〜C12のアルキルジカルボン酸のア
ルカリ金属又はアミン塩をC5〜C12のポリオール
と組み合わせて使用することが開示されている； 欧州特許第20042号に対するダーウエントアブ
ストラクトWeekC51には、５〜20部の脂肪族C8
〜C20の一塩基酸、10〜35部の芳香族モノ又はポ
リカルボン酸、０〜４部の潤滑剤、及び該酸と水
溶性塩を形成するアミンを含むことを特徴とする
水溶性腐食防止剤が開示されている。 ケミカルアブストラクト、第97巻、58367u節
（1982年）には、フレンチデイマーンド（フラン
ス国特許，French Demande）Fr2489335が記載
されているが、そこには、不凍液中の腐食防止剤
としてセバシン酸ジナトリウムの使用が開示され
ている。 本発明は、水性の系中で使用するための新規な
腐食防止剤組成物、該腐食防止剤を含有する不凍
液／冷却液濃縮物及び該腐食防止剤を含有する水
性不凍液／冷却液組成物を目的としている。該腐
食防止剤組成物の成分は不凍液／冷却液組成物中
で使用すると相乗的な腐食防止効果を有すること
が見いだされた。 該不凍液濃縮物は、水溶性液体アルコール凝固
点降下剤並びにカルボン酸若しくはその塩及びト
リアゾール化合物から成る腐食防止剤から成り、
該濃縮物は、１）遊離酸として計算して、0.1〜
15重量％のC5〜C16の脂肪族一塩基酸又はそのア
ルカリ金属、アンモニア若しくはアミン塩と、
２）遊離酸として計算して、0.1〜15重量％のC5
〜C16の炭化水素二塩基酸又はそのアルカリ金属、
アンモニア若しくはアミン塩と、３）0.1〜0.5重
量％の炭化水素トリアゾールとを含有する（上記
重量％は存在する液体アルコールの量に基づく）
ことを特徴とする。 また、水溶性液体アルコール凝固点降下剤を含
有する水性液体を、腐食防止剤としてカルボン酸
若しくはその塩及びトリアゾール化合物を添加す
ることによつて処理して、該流体と接触する金属
の腐食を軽減せしめる方法において、１）遊離酸
として計算して、0.1〜15重量％のC5〜C16の脂肪
族一塩基酸又はそのアルカリ金属、アンモニア若
しくはアミン塩と、２）遊離酸として計算して、
0.1〜15重量％のC5〜C16の炭化水素二塩基酸又は
そのアルカリ金属、アンモニア若しくはアミン塩
と、３）0.1〜0.5重量％の炭化水素トリアゾール
が、該流体に混合せしめられている（該重量％は
存在する液体アルコールの量に基づく）ことを特
徴とする方法も提供される。 本発明の新規な腐食防止剤は、水性系中、特に
自動車用不凍液／冷却液組成物中で腐食防止剤と
して用いる、脂肪族一塩基酸又は該酸のアルカリ
金属、アンモニア若しくはアミン塩、炭化水素二
塩基酸又は該酸のアルカリ金属、アンモニア若し
くはアミン塩そして炭化水素トリアゾール類の組
合せから成る。 上記の腐食防止剤の脂肪族一塩基酸成分は、い
かなるC5〜C16の脂肪族一塩基酸又は該酸のアル
カリ金属、アンモニア若しくはアミン塩であつて
もよく、好ましくは、少くとも１つのC8〜C12の
脂肪族一塩基酸又は該酸のアルカリ金属、アンモ
ニア若しくはアミン塩であつてよい。これには、
１以上の以下の酸若しくはその異性体：オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸及びドデ
カン酸並びにそれらの混合物が含まれるであろ
う。特に好ましいのはオクタン酸である。一塩基
酸塩を形成するにはいかなるアルカリ金属、アン
モニア又はアミンを用いてもよいが、アルカリ金
属が好ましい。一塩基酸塩を形成するのに使用す
る好ましいアルカリ金属はナトリウム及びカリウ
ムである。 上記の腐食防止剤の二塩基酸成分は、いかなる
C5〜C16の炭化水素二塩基酸又は該酸のアルカリ
金属、アンモニア若しくはアミン塩であつてもよ
く、好ましくは、少くとも１つのC8〜C12の炭化
水素二塩基酸又は該酸のアルカリ金属、アンモニ
ア若しくはアミン塩であつてよい。この群に含ま
れるのは、芳香族及び脂肪族両方のC5〜C16の二
塩基酸及び塩であり、好ましくはC8〜C12の脂肪
族二塩基酸及び該酸のアルカリ金属、アンモニア
若しくはアミン塩である。これには、１以上の以
下の酸：スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペ
ンタジエンの二酸（以下、DCPDDAとする）、テ
レフラル酸及びそれらの混合物が含まれる。特に
好ましいのは、セバシン酸である。該二塩基酸塩
を形成するためにはいかなるアルカリ金属、アン
モニア又はアミンを用いてもよいが、アルカリ金
属が好ましい。二塩基酸塩と形成するのに使用す
る好ましいアルカリ金属はナトリウム及びカリウ
ムである。 上記の腐食防止剤の炭化水素トリアゾール成分
は、好ましくは、芳香族トリアゾール又はアルキ
ル基置換芳香族トリアゾールであり、例えば、ベ
ンゾトリアゾールはトリルトリアゾールである。
使用するのに最も好ましいトリアゾールはトリル
トリアゾールである。炭化水素トリアゾールは、
約0.1〜0.5重量％、好ましくは約0.1〜0.3重量％
の濃度で用いることができる。 上記の腐食防止剤混合物は、最も典型的には、
不凍液配合物中で内燃機関用の冷却剤として用い
られる。他の用途には、油圧油、水性切削油、塗
料、可溶性油、金属切削液、航空機除氷装置及び
グリースが含まれる。これらの用途においては、
一塩基及び二塩基酸塩は、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、バリウム、カルシウム及びマグネ
シウムを始めとする金属水酸化物を用いて形成す
ることができる。 最も普通に用いられる不凍液配合物には、水と
グリコール及びグリコールエーテル類などの水溶
性液体アルコール凝固点降下剤との混合物が含ま
れる。本組成物中に主要な成分として用いること
のできるグリコールエーテル類には、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール及びジプロピレングリコールなどのグリ
コール類と、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール及びジプロピレ
ングリコールのメチル、エチル、プロピル又はブ
チルエーテル等のグリコールモノエーテル類が含
まれる。主要な不凍液配合物成分として特に好ま
しいのはエチレングリコールである。 本発明の好ましい実施態様においては、上記の
腐食防止剤は、10〜90重量％、好ましくは25〜50
重量％の水、水溶性液体アルコール凝固点降下
剤、好ましくはエチレングリコール、及び組成物
のPHを約6.5〜9.5、好ましくは約7.0〜9.0の範囲
に調節するのに用いられる少くとも１つのアルカ
リ金属水酸化物から成る水溶性不凍液／冷却剤溶
液と混合して用いられる。 上記の腐食防止剤溶液の塩基酸成分のおおよそ
の割合（存在する水溶性液体アルコール凝固点降
下剤に対して）は、脂肪族一塩基酸又は塩（遊離
酸として計算して）約0.1〜15.0重量％、好まし
くは約0.1〜2.5重量％；そして炭化水素二塩基酸
（遊離酸として計算して）約0.1〜15.0重量％、好
ましくは約0.1〜2.5重量％である。 さらに、１以上の通常の腐食防止剤を上記の腐
食防止剤と組み合せて用いることもできる。その
ような通常の腐食防止剤は0.01〜5.0重量％の濃
度で用いることができ、アルカリ金属ホウ酸塩、
アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属安息香酸
塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸
塩、アルカリ金属モリブデン酸塩及び炭化水素チ
アゾール類から成る群から選択することができ
る。本発明の新規な腐食防止剤と組み合せて用い
る最も好ましい従来の腐食防止剤は、炭化水素ト
リアゾール類、炭化水素チアゾール類及びメタケ
イ酸ナトリウム五水和物である。オルガノシラン
安定剤は、メタケイ酸ナトリウム五水和物と共に
用いることもできる。 この発明の方法を、以下の実施例によりさらに
説明するが、これらは発明を限定するためのもの
ではなく、むしろそれを明らかにするためのもの
である。以下の例においては、全てのパーセント
は、特に示さない限り重量パーセントである。 実施例１−Ａ （対象例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、DCPDDA3.9％及び配合物のPHを7.0
と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成る
不凍液配合物を製造した。 実施例 １−Ｂ 実施例１−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、ネオデカン酸0.125％を加えた。 実施例 １−Ｃ 実施例１−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0〜9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、ネオデカン酸0.3％を加えた。 実施例２−Ａ （対照例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、セバシン酸1.5％、テレフタル酸1.9％
及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充
分なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 ２−Ｂ 実施例２−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、ネオデカン酸0.1％を加えた。 実施例 ２−Ｃ 実施例２−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.9の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、ネオデカン酸0.3％を加えた。 実施例 ２−Ｄ 実施例２−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、ネオデカン酸0.5％を加えた。 実施例 ３−Ａ エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、アゼライン酸1.5％、テレフタル酸1.9
％及びネオデカン酸0.1％並びに配合物のPHを7.0
と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成る
不凍液配合物を製造した。 実施例 ３−Ｂ エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、アゼライン酸1.5％、テレフタル酸1.9
％及びネオデカン酸0.3％並びに配合物のPHを7.0
と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成る
不凍液配合物を製造した。 実施例４−Ａ （対照例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、テレフタル酸1.9％、セバシン酸1.5％
及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充
分なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 ４−Ｂ 実施例４−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、２−エチルヘキサン酸0.1％を加えた。 実施例 ４−Ｃ 実施例４−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、２−エチルヘキサン酸0.5％を加えた。 実施例５ （比較例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、DCPDDA3.9％、NaNO30.3％及び配
合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充分な
NaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例６ （比較例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、テレフタル酸1.9％、セバシン酸1.5
％、NaNO30.2％及び配合物のPHを7.0と9.0の間
に調節するのに充分なNaOHから成る不凍液配
合物を製造した。 実施例 ７ エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.1％、ネオデカン酸2.6％、セバシン酸1.5％
及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充
分なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 ８ エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.1％、２−エチルヘキサン酸2.5％、セバシ
ン酸1.5％及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節す
るのに充分なNaOHから成る不凍液配合物を製
造した。 実施例９ （対照例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、ネオデカン酸5.0％及び配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成
る不凍液配合物を製造した。 実施例 10 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、セバシン酸0.9％、オクタン酸1.15％、
ノナン酸0.6％及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調
節するのに充分なNaOHから成る不凍液配合物
を製造した。 実施例11−Ａ （対照例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、セバシン酸2.2％及び配合物のPHを7.0
と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成る
不凍液配合物を製造した。 実施例11−Ｂ （対照例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、セバシン酸3.3％及び配合物のPHを7.0
と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成る
不凍液配合物を製造した。 実施例 12 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、２−エチルヘキサン酸0.5％、
DCPDDA3.9％及び配合物のPHを7.0と9.0の間に
調節することに充分なNaOHから成る不凍液配
合物を製造した。 実施例 13−Ａ エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、オクタン酸0.3％、DCPDDA3.9％及
び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充分
なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 13−Ｂ エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、オクタン酸0.5％、DCPDDA3.9％及
び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充分
なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 14 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、DCPDDA3.9％及びオクタン酸とデカ
ン酸の混合物0.3％並びに配合物のPHを7.0と9.0の
間に調節するのに充分なNaOHから成る不凍液
配合物を製造した。 実施例 15 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、オクタン酸2.14％、セバシン酸0.86％
及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充
分なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 16 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、２−エチレンヘキサン酸2.14％、セ
バシン酸0.86％及び配合物のPHを7.0と9.0の間に
調節するのに充分なNaOHから成る不凍液配合
物を製造した。 実施例 17 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、オクタン酸1.75％、セバシン酸1.2％
及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充
分なNaOHからなる不凍液配合物を製造した。 実施例18A （対照例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、セバシン酸1.0％及び配合物のPHを7.0
と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成る
不凍液配合物を製造した。 実施例 18−Ｂ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸0.75％を加えた。 実施例 18−Ｃ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸1.0％を加えた。 実施例 18−Ｄ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸1.15％を加えた。 実施例 18−Ｅ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸1.25％を加えた。 実施例 18−Ｆ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸1.35％を加えた。 実施例 18−Ｇ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸1.50％を加えた。 実施例 18−Ｈ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸1.65％を加えた。 実施例 18−Ｉ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸1.85％を加えた。 実施例 18−Ｊ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸1.85％を加えた。 実施例 18−Ｋ 実施例18−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、オクタン酸2.0％を加えた。 実施例19−Ａ （比較例） エチレングリコールの主要量及び四ホウサンナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウ
ム、モリブデン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、珪酸オルガノシラン安定剤及びトリトリアゾ
ールの僅少量並びに配合物のPHを7.0から9.0の間
に調節するのに充分なNaOHから成る不凍液配
合物を製造した。 実施例19−Ｂ （比較例） 実施例19−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、硝酸ナトリウム0.2％を加えた。 実施例19−Ｃ （比較例） 実施例19−Ａの不凍液配合物に、オクタン酸
0.3％を加えた。 実施例19−Ｄ （比較例） 実施例19−Ａの不凍液配合物に、オクタン酸と
デカン酸の配合物0.3％を加えた。 実施例 20−Ａ エチレングルコースの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、セバシン酸1.0％、オクタン酸2.0％及
び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充分
なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 20−Ｂ メタケイ酸ナトリウム五水和物0.2％及び珪酸
オルガノシラン安定剤0.02％並びに実施例20−Ａ
の不凍液配合物に、配合物のPHを7.0と9.0の間に
調節するのに充分なNaOHを加えた。 実施例 21−Ａ エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、セバシン酸0.83％、オクタン酸1.65％
及び配合物のPHを7.0から9.0の間に調節するのに
充分なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 21−Ｂ 実施例21−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、メタケイ酸ナトリウム五水和物0.2％及びケ
イ酸オルガノシラン安定剤0.02％を加えた。 実施例22 （対照例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、セバシン酸3.5％及び配合物のPHを7.0
と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成る
不凍液配合物を製造した。 実施例23−Ａ （対照例） エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、オクタン酸1.75％及び配合物のPH7.0
と9.0の間に調節するのに充分なNaOHから成る
不凍液配合物を製造した。 実施例 23−Ｂ 実施例23−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、セバシン酸0.35％を加えた。 実施例 23−Ｃ 実施例23−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、セバシン酸0.70％を加えた。 実施例 23−Ｄ 実施例23−Ａの不凍液配合物に、配合物のPH
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、セバシン酸1.25％を加えた。 実施例 23−Ｅ 実施例23−Ａの不凍液配合物に、配合物のPHを
7.0と9.0の間に調節するのに充分なNaOHと一緒
に、セバシン酸1.75％を加えた。 実施例 24 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、オクタン酸1.17％、セバシン酸1.17％
及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充
分なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 25 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、オクタン酸2.0％、セバシン酸1.25％
及び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充
分なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 実施例 26 エチレングリコールの主要量、トリルトリアゾ
ール0.2％、ノナン酸1.75％、セバシン酸1.20％及
び配合物のPHを7.0と9.0の間に調節するのに充分
なNaOHから成る不凍液配合物を製造した。 表には、本発明の多様な実施例並びに比較例
に関するガルバノスタツトピツチング電圧試験
（ガルバノスタツト試験）により得られた結果を
記載する。このガルバノスタツト試験は、アルミ
ニウム熱交換器中のピツチングを防止する上での
冷却剤の長期有効性の尺度を与える。電流をアル
ミニウムクーポンに加えることにより、促進試験
を開発した。この試験においては、不凍液溶液
（塩化物イオンを含有する水中の不凍液配合物の
25％溶液）50mlを試験系に加えた。黒鉛棒を対電
極として用い、標準のカロメル電極（SCE）を全
ての電圧測定に用いた。電流を負荷し、観察され
た最も活性のある（最も負の）電圧（EG）値を
ピツチング電圧の最も控え目な推定値とした。
EG値が、一定の電流密度において高ければ高い
ほど（より正であればあるほど）、不凍液配合物
は、ピツチングを防止する上で有効である。 表に明らかに示されているように、一塩基及
び二塩基酸又は該酸の塩の組合せにより、単に二
塩基酸又は塩を用いる不凍液／冷却剤配合物と比
較して、腐食防止有効性が劇的に改善された。１
以上の二塩基酸を含有する不凍液／冷却剤配合物
にネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、又はオ
クタン酸等の一塩基酸をわずか0.1〜0.5重量％加
えることにより、該配合物によつて得られるピツ
チング防止が大きく改善された。 さらに、本発明によつて、商業的に用いられて
いる腐食防止剤NaNO3によつて得られるピツチ
ング防止よりも優れたピツチング防止が得られ
る。実施例５と実施例13−Ａの比較によつて明ら
かなように、0.3重量％のオクタン酸は0.3重量％
のNaNO3と比較して、わずかに優れたピツチン
グからの保護を提供する。しかしながら、実施例
5Aと実施例13のモルに基づく比較は、オクタン
酸がピツチングを防止する時にNaNO3の1.5倍以
上有効であるということを示している。 【表】 【表】 【表】 本発明の多様な実施例のピツチング防止性は、
ラピツド・サイクリツク・ポテンシオキネチツ
ク・ポラリゼイシヨン・スキヤンニング（RCP）
によつてもテストした。この技術は、
CEBELCOR［ベルギー腐食研究センター
（Centre belge d′Etude de Ia Corrosion）］刊
行物「技術レポート（Repports Techniques）」，
Vol.147，R.T.272（1984年８月）に記載されてい
る。その技術により、破壊又はピツチングポテン
シヤル（ER）並びに再不動態化ポテンシヤル
（EP）を測定する。それらのポテンシヤルは、銀
製照合電極と腐食を受けやすい材料が作られた作
用電極を用いて測定した。ER値が高ければ高い
ほど（より正であればあるほど）、所与の不凍液
配合物は、ピツチングの開始及び進行を防止する
上でより有効である。同様に、より高い（より正
の）EP値は、特定の腐食防止剤配合物が現存す
る穴や裂け目を再不動態化するより大きな能力を
有していることを示す。表には、多様な実施例
についてアルミニウムの作用電極を用いてRCP
スキヤンにより得られたデータを記載する。得ら
れたER及びEPデータから明らかなように、本発
明は、ピツチング及び裂け目腐食に対する相乗的
耐性を助長する。 表には、本発明の幾つかの実施例のみならず
幾つかの市販の不凍液配合物について得られた
RCPデータが比較されている。アルミニウム、
銅、ハンダ、鋼鉄及びマグネシウムの作用電極を
用いて、その五つの金属の各々に関して配合物の
腐食防止性をテストした。市販の不凍液配合物の
EP及びER値は一般に本発明の実施例について得
られたそれらの値よりもずつと控え目である。実
施例22は、二塩基（セバシン）酸のみの配合物で
あるが、実施例18K、20B、23D、23E及び24の
一塩基−二塩基酸／塩組合せ配合物ほど、アルミ
ニウム及びマグネシウムを保護するのに、有効で
はないということも注目すべきである。 本発明の配合物の幾つか並びに比較例の腐食挙
動を、詳細な説明は省略するが、ASTMD−
1384ガラス製品腐食試験に従つてテストした。表
に得られた結果を記載した。金属クーポンの重
量損失が小さければ小さいほど、特定の配合物の
腐食防止性が大きい。負の重量損失は、クーポン
上の保護コーテイングの成長による重量増を意味
する。表により明らかなように、本発明の不凍
液配合物は、テストされた金属の全てについて良
好な腐食状態を提供する。さらに、表〜は、
本発明が、単独で作用する一塩基あるいは二塩基
いずれか一方の酸／塩腐食防止剤、又は市販の不
凍液／冷却剤配合物より優れたピツチング保護を
提供するということを明らかに示している。 ここに用いられた用語及び表現は、説明の用語
として用いられており、限定の用語として用いら
れていないということは明白であろう。これらの
説明用の用語及び表面には、説明されている特徴
の同等物を排除するという意図はなく、様々の変
形や変更が、請求された特許の範囲内で可能であ
るということは明らかである。 【表】 ＊ 再不動態化及び破壊ピツチング電圧
データを採取せず。
【表】 ＊ データ採取せず
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性液体アルコール凝固点降下剤と、カル
    ボン酸若しくはその塩及びトリアゾール化合物か
    ら成る腐食防止剤とを含む不凍液濃縮物におい
    て、該濃縮物が、１）遊離酸として計算して、
    0.1〜15重量％のC5〜C16の脂肪族一塩基酸又はそ
    のアルカリ金属、アンモニア若しくはアミン塩
    と、２）遊離酸として計算して、0.1〜15重量％
    のC5〜C16の炭化水素二塩基酸又はそのアルカリ
    金属、アンモニア若しくはアミン塩と、３）0.1
    〜0.5重量％の炭化水素トリアゾールとを含有す
    る（上記重量％は存在する液体アルコールの量に
    基づく）ことを特徴とする不凍液濃縮物。 ２ 濃縮物が、遊離酸として計算して、0.1〜2.5
    重量％のC8〜C12の脂肪族一塩基酸と、遊離酸と
    して計算して、0.1〜2.5重量％のC8〜C12の炭化
    水素二塩基酸又は該酸のアルカリ金属、アンモニ
    ア若しくはアミン塩を含有する特許請求の範囲第
    １項記載の不凍液濃縮物。 ３ 濃縮物が、更に加えられた腐食防止剤とし
    て、アルカリ金属ホウ酸塩、ケイ酸塩、安息香酸
    塩、硝酸塩、亜硝酸塩、モリブデン酸塩及び／又
    はヒドロカルバゾールを含有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の不凍液濃縮物。 ４ 水と10〜90重量％の特許請求の範囲第１〜３
    項のいずれか１項に記載の不凍液濃縮物を含む降
    下せしめられた凝固点を有する水性冷却剤組成
    物。 ５ 水溶性液体アルコール凝固点降下剤を含有す
    る水性液体を、腐食防止剤としてカルボン酸若し
    くはその塩及びトリアゾール化合物を添加するこ
    とによつて処理して、該流体と接触する金属の腐
    食を軽減せしめる方法において、１）遊離酸とし
    て計算して、0.1〜15重量％のC5〜C16の脂肪族一
    塩基酸又はそのアルカリ金属、アンモニア若しく
    はアミン塩と、２）遊離酸として計算して、0.1
    〜15重量％のC5〜C16の炭化水素二塩基酸又はそ
    のアルカリ金属、アンモニア若しくはアミン塩
    と、３）0.1〜0.5重量％の炭化水素トリアゾール
    が、該流体に混合せしめられている（該重量％は
    存在する液体アルコールの量に基づく）ことを特
    徴とする方法。
JP61123871A 1985-12-27 1986-05-30 一塩基−二塩基酸塩不凍液／腐食防止剤及びその製造方法 Granted JPS62158778A (ja)

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