JPH0571647B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐腐食性でかつ耐孔食性を有するオ
ーステナイト系ステンレス鋼厚形材及び溶接成形
品を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、高窒素含有量であり第２相の析出が実質
的にないかかる鋼を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 ステンレス鋼は耐腐食性を有しており、種々の
腐食環境の中で有効に使用できることが知られて
いる。高度に腐食性の媒体中で使用する場合、鋼
は腐食作用に対し耐えるような特殊な合金となつ
ていることが必要である。塩化物による孔食およ
び間隙腐食は、海水や化学処理工業の媒体のごと
き腐食環境において、塩化物のイオンと金属が接
触することに起因する苛酷な腐食の形態である。
耐孔食性を目的として1970年12月15日に発行され
たビーバー（Bieber）らの米国特許3547625号に
記載されているように、クロムとモリブデンの含
量が比較的高い特定のオーステナイト系ステンレ
ス鋼が開発された。モリブデンおよびクロムを高
度に含有するオーステナイト系ステンレス鋼の他
の例は米国特許3726668号；同3716353号；および
同3129120号等に示されている。このような高度
にモリブデンを含有するステンレス鋼は時に熱間
加工性が劣ることがある。 合金元素を添加することにより熱間加工性を改
善することが行われてきている。1977年２月８日
に発行された米国特許4007038号には、臨界量の
カルシウムおよびセリウムを添加することにより
得られる、良好な耐孔食性と熱間加工性を有する
高モリブデン含有合金が開示されており、かかる
合金は商業的に使用され始めている。 1983年12月20日に発行された米国特許4421557
号には、希土類元素のランタンを、単独でまたは
0.12ないし0.5％の窒素と共に添加することによ
り、耐腐食性および熱間加工性を向上させたクロ
ム−ニツケル−モリブデンオーステナイト系ステ
ンレス鋼が開示されている。窒素は公知のオース
テナイト化元素であり、文献に記載されているよ
うに、σ（シグマ）相を減少させ、χ（カイ）相が
17％Cr13％Ni5％Moステンレス鋼中で析出する
時間を延長させるのに有効である。 このような高モリブデン含量のオーステナイト
鋼は、代表的には、ストリツプ（鋼帯）や鋼管等
のごとき1.65mm（0.065in.）もしくはそれ未満の
程度の厚みの薄鋼板として使用され、大変すぐれ
た腐食特性を有している。鋼材の寸法や断面厚み
もしくは形状が増加するにつれてσやχのごとき
金属間化合物（第２相）が成長するため腐食特性
がひどく悪化する。このような第２相は、用液焼
鈍（anneal）温度もしくは溶接温度から冷却す
ることにより成長する。かかる第２相の析出が生
じるため、本鋼材を薄いストリツプもしくは薄肉
管以外のサイズの商業的用途に選択して使用する
ことが制限されてきたのである。 一般的に、σ相とχ相の存在は耐腐食性に対し
有害であるが、σ相を除去しようとすると特別の
熱処理が必要である。たとえば、上記米国特許
4007038号に記載されている公称25Ni−20Cr−
6Mo合金については、かかる熱処理として、
1093℃（2000〓）以上において加熱し、引き続き
急冷することが要求される。商業的製造において
は実際上、かかる合金は1177℃（2150〓）以上に
加熱される。このような熱処理が要請されること
による実際的な問題は、かかる処理のため、合金
から形成される成形物の寸法や形状が制限される
と共にそれに使用できる装置も限られる、という
点である。たとえば、しばしば、コンデンサー用
鋼管のごとき軽量の溶接性の管としての用途が要
求されることもあろうし同様に鋼板のごとき重量
の支持部材としての用途も要求されよう。溶接に
より鋼材の組立を行つた後では、寸法および形状
のために組み立てられた装置について最後を行う
べき加熱処理を適用することが困難なこともあろ
うし、仮に加熱処理が可能だとしても、寸法及び
形状による制限のため、加熱処理もしくは溶接温
度から急速に冷却する能力がひどく限定されるだ
ろう。水焼入または空冷された場合、厚形の鋼は
薄い形鋼に比較して冷却速度が遅い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、厚鋼板にした場合、溶接可能
であり、かつ薄いストリツプと同程度の耐腐食性
を有する、オーステナイト系ステンレス鋼合金を
製造する方法にある。他の目的はこのようなステ
ンレス鋼成形品を、過度な加熱処理および冷却工
程の必要性なしに製造することである。さらに他
の目的は、Cr−Ni−Mo合金におけるσ相の析出
機構を変更せしめ、焼鈍温度や溶接温度からの冷
却中に析出する第２相の量を減少させること、で
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に従えば、1.65mm（0.065in.）を越える
厚手のクロム−ニツケル−モリブデンオーステナ
イト系ステンレス鋼成形品を製造する方法が提供
される。この鋼は重量で20〜40％のニツケル、14
〜21％のクロム、６〜12％のモリブデン、0.15〜
0.30％の窒素からなり、残余は実質的にすべて鉄
である。本発明の方法は、該鋼を融解し、鋳造
し、熱間圧延しついで冷間圧延して最終的に厚み
1.65mm（0.065in.）を越える鋼板とし、該最終的
に得られた鋼板を1038℃（1900〓）を越え約1149
℃（2100〓）未満の温度で完全焼鈍して実質的に
第２相の析出がない鋼を得る、ことからなる。高
窒素含量の鋼を製造することにより、σ相の析出
温度を低下せしめ、析出開始を遅らせ、臨界間隙
腐食温度を高めることができる。本発明の方法に
は、厚鋼板を溶接して第２相の析出が実質的にな
い溶接成形物を得る方法が含まれ、溶接を行う際
には窒素含有溶加材を使用することが含まれる。 概していえば、本発明の方法は、特別な加熱処
理を行わなくても第２相の析出がない、鋼や溶接
成形物となりうる、Ni−Cr−Moオーステナイト
系ステンレス鋼を製造することに関する。 鋼の組成について述べれば、クロムは鋼の耐酸
化性および一般的な耐腐食性を寄与するものであ
り、重量で14〜21％含まれうる。好ましくは、ク
ロムの含量は18〜21％の範囲である。クロムはま
た、鋼中における窒素の溶解度を増加させるのに
も寄与する。鋼は６〜12％、好ましくは６〜８％
のモリブデンを含有していてもよい。モリブデン
は塩化物のイオンによる耐孔食性や耐間隙腐食性
に対して寄与する。ニツケルは基本的にオーステ
ナイト化元素であり、また鋼の衝撃強さや靭性に
寄与し、これを増加させる。ニツケルを添加する
ことにより鋼の耐応力腐食性もまた改善される。
ニツケルの含量は重量で20〜40％、好ましくは20
〜30％の範囲となろう。高クロムおよびモリブデ
ンを併用することにより、塩化物のイオンによる
間隙への侵入や孔食に対し良好な抵抗性を与え
る。高ニツケルとモリブデンの併用により応力腐
食割れに対する十分な抵抗が与えられ、また一般
的な耐食性、特に還元性の酸による耐食性を改善
する。該合金は最大２％までのマンガンを含有す
ることができ、これは窒素の合金への溶解度を増
加せしめる。また、合金は、最大0.04％、好まし
くは最大0.03％までの炭素および残余として燐、
珪素、アルミニウムその他の鋼を形成する不純物
および残部の鉄を含有できる。 鋼の組成における重要な元素は比較的高い含有
量の窒素である。窒素の添加により鋼の強度が増
加し、耐間隙腐食性を増すばかりでなく、厚手物
の鋼を徐冷すると起るσ相の生成を遅延させるこ
とが見出された。窒素はσ相の析出速度すなわち
析出の開始を遅らせる。このため耐腐食性や熱間
加工性に悪影響を与えることなく、1.65mm
（0.065in.）を越え最大28.1mm（1.50in.）、までの、
特に最大19.1mm（0.75in.）までの厚手物を製造
し、溶接することができる。窒素は約0.15％から
最大鋼の正確な組成と温度に依存して定まる溶解
度の限度まで存在しうる。ここで記載されるニツ
ケル、クロムおよびモリブデンの範囲に対し、窒
素の溶解度の限度は0.50％またはそれ以上であろ
う。好ましくは、窒素は0.15〜0.30％、より好ま
しくは0.18％〜0.25％の範囲で存在する。 本発明をより完全に理解するために、次に実施
例により説明する。 〔実施例〕 実施例 １ 実験室で作つた第１表記載の組成の鋼を溶融
し、1.65mm（0.065in.）厚のストリツプおよび12.7
mm（0.5in.）厚の板に加工した。

【表】

【表】 各組成の鋼を溶融しインゴツト型に鋳込んだ。
ヒート番号RV−8782、8783および8784の22.7Kg
（500ld）インゴツトの表面をグラインダで研削
し、1232℃（2250〓）に加熱し、巾152mm（6in.）
の方形板に延展した。該シートバー表面を研削し
1232℃（2250〓）に再加熱し、厚み12.7mm
（0.5in.）の鋼板に圧延した。 該鋼板を熱せん断し、12.7mm（0.5in.）の指定
個所をプレスで平らにした。該鋼板の残りの部分
は1232℃（2250〓）に再加熱し3.8mm（0.15in.）
厚のバンド（band）に圧延した。板とバンドの
端面は良好であつた。第２相の析出機構、特にσ
相の析出機構を評価するため、与えられた組成に
対し溶解温度を決定した。ヒート番号RV−8783
およびRV−8784の熱間圧延したバンドの試験片
は899℃（1650〓）で８時間熱処理し、さらに
1038℃（1900〓）〜1177℃（2150〓）で８時間熱
処理し水焼入した。金属組織学的分析により求め
たヒートのσ相溶解温度を第２表に示す。

【表】 窒素含量0.10未満のヒート番号RV−8624およ
びRV−8782に類似する組成のσ相の溶解温度は
1121℃（2050〓）より大きく1135〜1149℃（2075
〜2100〓）の間にあることが知られている。これ
と比較すると、窒素含量0.14％および0.25％であ
るヒートのσ相溶解温度が減少することが明確に
わかる。第１図は平均溶解温度に対する窒素の影
響をグラフで示したものである。窒素が増加する
につれて溶解温度は1093℃（2000〓）未満に減少
する。窒素添加は、σ相の析出速度を遅くするか
遅延せしめ、析出開始が1093℃（2000〓）未満に
なる。このように第２相の析出が減少するため、
ヒート番号RV−8624およびRV−8782に類似す
る組成を有する合金を現在商業的方法で製造する
際に必要とされている、1177℃（2150〓）または
それ以上の焼鈍温度より低い焼鈍温度を採用する
ことが可能となるのである。1149℃（2100〓）未
満、好ましくは1093℃（2000〓）未満のより低い
焼鈍温度を使用できるので、より小さい結晶粒度
の鋼が得られるであろう。より低い焼鈍温度は規
格300番台のステンレス鋼について使用される従
来の焼鈍装置が使えることになるので、特に、こ
のような合金製造の経済性を大巾に高めることと
なる。 実施例 ２ ヒートの臨界間隙腐食温度（CCCT）を決定す
るため、腐食試験板を用意した。CCCTは
ASTMプロシージヤー（Procedure）Ｇ−48−プ
ラクテイス（Practies）Ｂに従つて、10％FeCl₃
中で72時間腐食試験した時の間隙腐食が明瞭に認
められるような温度である。CCCTが高いほど塩
化物含有環境において間隙腐食に対する抵抗がよ
り改善されていることを示す。試験の目的を考慮
して、CCCTは重量減少が0.0001ｇ／cm²を越える
ときの温度とした。 ヒート番号RV−8624およびRV−8782の12.7mm
厚の鋼板（試験板）を1204℃（2200〓）で0.5時
間焼鈍し、フアンで冷却した。ヒート番号RV−
8783およびRV−8784の試験板は1149℃（2100
〓）で焼鈍しフアン冷却した。試験板をのこぎり
で切断して二分し全面を切削して仕上げた。一つ
の縁は1.6mm（１／16in.）の平面部（land）を有
するように37.5°に斜めに切断した。ヒート番号
RV−8624の板を、母材の板と実質的に同組成の
1.65mm（0.065in.）厚のせん断ストリツプを使用
してGTA（テイグ）溶接した。残りの３つのヒー
トは、ニツケル合金625溶加材を使用する以外は
同様にして溶接した。鋼板は片面溶接した。母材
と溶接部からなる腐食試験片は該溶接部がベース
金属と同一平面になるように仕上げた。溶接部は
（試験片の）長辺に交差している。切削仕上げ後
の腐食試験片は、約巾17mm（0.68in.）、長さ48mm
（1.9in.）、厚み9.4mm（0.37in.）であつた。 ヒート番号RV−8782、RV−8783およびRV−
8784の熱間圧延帯鋼を1204℃（2200〓）で焼鈍
し、厚み1.6mm（0.065in.）に冷間圧延し、1204℃
（2200〓）で焼鈍してフアン冷却した。このスト
リツプを半分にせん断し、溶加材なしに再びTIG
溶接した。巾25mm長さ51mm（巾1in.長さ2in.）の
切削された縁とグラインダー切削仕上表面を有す
る腐食試験片をベース金属および溶接部により作
製した。溶接は51mm（2in.）の長手部分で行つ
た。ASTM Procedure Ｇ−48による試験を種々
の温度で実施し、臨界間隙腐食温度を第３表に示
した。

【表】 第３表の試験結果は、窒素添加により、母材
（ベース）とアセチレン溶接試験片のいずれにつ
いても耐間隙腐食性が低窒素含量のヒートと比較
して、改善されていることを明確に示している。
高窒素含量のヒートの溶接ストリツプの試験片
は、母材よりいくらか耐間隙腐食性が劣るが、低
窒素含量のヒートの母材のCCCTを陵駕してい
る。ニツケルベースの溶加材（合金625）による
溶接板の試験片は、母材の試験片と類似の耐間隙
腐食性を有している。ヒート番号RV−8784の耐
間腐食性はストリツプより板の試験片の方が大き
いが、これはデータのばらつきによるものであろ
う。このような溶接板の良好な腐食特性は予期し
ないことであろう。その上、低窒素含量のヒート
であるRV−8624およびRV−8782は、公称的に
約0.03％の窒素を含有しているのであるから、間
隙腐食臨界温度（CCCT）の増加は、0.1重量％
の窒素含量の増加当り、およそ5.6℃（10〓）で
あるように思われる。 この試験結果は、窒素の添加がベース金属の耐
間隙腐食性を改善することを示している。加え
て、アセチレン溶接したストリツプと鋼板は母材
と類似の耐間隙腐食性を有していた。ニツケルベ
ースの溶加材で溶接された鋼板も母材と類似の耐
間隙腐食性を有していた。窒素含量の高いヒート
のアセチレン溶接ストリツプの耐腐食性はベース
金属よりいくらか劣るが、これは溶接中に窒素が
失なわれることに起因するためであろう。ヒート
番号RV−8624およびRV−8782のストリツプと
鋼板を熱処理して、ベース金属が、σ相の不連続
で微小な結晶粒界析出物を有するようにした。添
加物の増加は、ベース金属の結晶粒界析出物の量
および熱影響部（以下HAZと称する）の量を減
少させる。ヒート番号RV−8783およびRV−
8784はベース金属およびストリツプ並びに鋼板の
HAZにおいてそれぞれ析出物が存在しないかき
わめてわずかの析出物が存在するだけであつた。 実施例 ３ 異なつた熱処理を受けた二種類の試験片のグル
ープに対しても、ストリツプの臨界間隙腐食温度
（CCCT）を測定した。厚み1.65mm（0.065in.）の
ストリツプを、ヒート番号RV−8782、RV−
8783およびRV−8784に対してそれぞれ1204℃、
1121℃および1093℃（2200、2050および2000〓）
において焼鈍し、ひきつづいて水焼入した。この
二つの試験片のグループに対しCCCTを求め第４
表に示した。

【表】 ベース金属の臨界間隙腐食温度は、フアン冷却
に比較して水焼入することによりかなり高くな
る。ヒート番号RV−8782の母材は、1204℃
（2200〓）でのフアン冷却による焼鈍の後で微細
で不連続なσ相の析出が認められたが、他の二つ
のヒート番号のものはσ相は求められなかつた。
水焼入を伴う熱処理を行つた後の母材のヒートに
はいずれもσ相は認められなかつた。ヒート番号
RV−8782およびＲ−8783の溶接試験片の臨界間
隙腐食温度もまたかなり高くなつたが、ヒート番
号RV−8784についてはこれはほとんど一定であ
つた。すべてのヒートには溶接部にσ相が認めら
れた。ヒート番号RV−8782には、HAZにおける
σ相が、微細で不連続な析出物として結晶粒界中
に認められた。ヒート番号RV−8783およびRV
−8784のHAZにはσ相は観察されなかつた。ヒ
ート番号RV−8784の試験結果から、高窒素含有
ヒートは、1093℃（2000〓）／WQにて焼鈍され
良好なCCCT値を示すことがわかる。しかし該合
金が焼鈍後に実質的にσ相が存在しないのでなけ
ればこれとは逆の作用を受けることになろう。焼
鈍後に水焼入した試験片の結果は、冷却速度が耐
腐食性に対し大きな影響を及ぼすことを示唆して
いる。溶接部におけるCCCTの減少は、かなりの
程度の偏析、すなわち、鋳造（溶接部）構造にお
けるCr、Mo、Niのごとき典型的な元素の粒内偏
析に帰せられる。 第２図は板とストリツプのヒートに対し、窒素
のCCCTに及ぼす影響をグラフで示している。
CCCT値は窒素含有量に直接比例しており窒素含
有量が高いほど良好なを示す。第２図はまた、た
いしてCCCT値が悪化することなしに、厚手物が
形成できることを示している。加えるに、焼鈍後
水焼入のごとき急冷を施してもCCCT値を悪化さ
せることなく、より低い焼鈍温度を使用すること
ができる。 実施例 ４ 実施例２の厚鋼板と溶接試験について曲げ試験
を行つた。曲げ試験片は巾約9.5mm（0.375in.）に
形成し、溶接部を含むように鋸切断した。直径
19.1mm（0.75in.）のピン（したがつてピン半径対
板厚比は1.0である）のまわりに、該溶接部が曲
げの頂点になるように配置して試験片を曲げて、
180°側曲げ試験を行つた。 すべての試験片は第５表に示すように、1T曲
げの後においても、クラツクは発生しなかつた。
これは母材、溶接金属および熱影響部がきわめて
優れた延性を有することを示している。

【表】 曲げ試験の結果は、高窒素含量であつても鋼材
の加工性を悪化させていないことを示している。 実施例 ５ 実施例２の鋼板の室温における機械的性質を第
６表に示した。一般的に、この結果は、窒素添加
の結果として、鋼板の強さと硬さが増加し、か
つ、引張りによる伸び率と面積の減少率より明ら
かなごとく、伸び、もしくは延性が減少したり変
化したりすることが実質的に無い鋼材を示してい
る。第３図は、縦方向の引張り強さおよび降伏強
さ、伸びならびに面積減少率に対する窒素の影響
を第６表の値の平均値として示す。

【表】 〔発明の効果〕 本発明の方法により、低い透磁率から判断し
て、広範囲な成形を行つても、また大きな歪を受
けた後でさえも、特性が変らない著しく安定なオ
ーステナイト系ステンレス鋼材が提供される。窒
素の添加により、厚み1.65mm（0.065in.）未満の
ストリツプと同程度の耐食性を有する板材が製造
できる。窒素はまた、合金の延性を悪くすること
なしにその強度を増大すると共に、塩化物によに
孔食や間隙腐食に対する抵抗に寄与する。 本発明の方法は、実質的に第２相の析出がな
い、鋼板のごときオーステナイト系ステンレスの
鋼の厚形の成形品を許容するものであり、この最
終成形品がひきつづき1149℃（2100〓）未満、さ
らには1093℃（2000〓）未満の温度で焼鈍され
る。 以上本発明のいくつかの具体化例を示して説明
してきたが、本発明の範囲を逸脱しない限りにお
いて、種々の改変が可能であることは、当業者に
とつて明らかなことである。

【図面の簡単な説明】

第１図はσ相溶解温度を窒素含量の関数として
示すグラフである。第２図は臨界間隙腐食温度と
窒素含量の関係を示すグラフである。第３図は室
温における機械的性質を窒素含量の関数として示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 20〜40重量％のニツケル、14〜21重量％のク
   ロム、６〜12重量％のモリブデン、0.15〜0.30重
   量％の窒素を含有しその残余が実質上すべて鉄で
   ある鋼を融解し、鋳造し、熱間圧延しついで冷間
   圧延して最終的に厚み1.65mm（0.065in.）を越え
   る鋼板とし、該最終的に得られた鋼板を1038℃
   （1900〓）を越え1149℃（2100〓）未満の温度で
   完全焼鈍して実質的に第２相の析出がない鋼を得
   ることを特徴とするオーステナイト系ステンレス
   鋼成形品の製造方法。 ２ ステンレス鋼が0.18〜0.25％の範囲の窒素を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法 ３ ステンレス鋼が最大２％までのマンガンを含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ステンレス鋼が、20〜30％のニツケル、18〜
   21％のクロム、６〜８％のモリブデン及び0.18〜
   0.25％の窒素を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 最終的な鋼板の厚みが最大38.1mm（1.5in.）
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ステンレス鋼が1093℃（2000〓）未満の温度
   で焼鈍される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ステンレス鋼を溶接して実質的に第２相の析
   出がない溶接成形品を製造する工程をさらに含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 溶接に際しニツケルベースの溶加材を用いる
   特許請求の範囲第７項記載の方法。