JPH0570445A - オキサゾール類の製造方法 - Google Patents
オキサゾール類の製造方法Info
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- JPH0570445A JPH0570445A JP3260517A JP26051791A JPH0570445A JP H0570445 A JPH0570445 A JP H0570445A JP 3260517 A JP3260517 A JP 3260517A JP 26051791 A JP26051791 A JP 26051791A JP H0570445 A JPH0570445 A JP H0570445A
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- formula
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- acetylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】アセチレン化合物と（たとえば、式（２−
ａ））ニトリル化合物（Ｒ３−ＣＮ）とを、ベンゼンテ
ルリニル・トリフルオロアセテート，ベンゼンテルリニ
ル・トリフルオロメタンスルホネートなどの有機テルリ
ニル化合物（式（１））をメディエーターとして反応さ
せ、オキサゾール類（たとえば、式（４−ａ））を得
る。 【効果】オキサゾール環を有する化合物を、高温を必要
としない条件で、アセチレン化合物から直接に、位置選
択性が良く、高収率で得ることができる。 式（１）：Ａｒ−ＴｅＯ−Ｏ−Ａ−Ｒ （式（１）において、Ａｒはアリール基または置換アリ
ール基を、Ｒはアルキル基またはハロゲン置換アルキル
基を、また、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ２を、それぞれ
表す。また、式（２−ａ）ならびに式（４−ａ）におい
て、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素または炭化水
素基を表す。）
ａ））ニトリル化合物（Ｒ３−ＣＮ）とを、ベンゼンテ
ルリニル・トリフルオロアセテート，ベンゼンテルリニ
ル・トリフルオロメタンスルホネートなどの有機テルリ
ニル化合物（式（１））をメディエーターとして反応さ
せ、オキサゾール類（たとえば、式（４−ａ））を得
る。 【効果】オキサゾール環を有する化合物を、高温を必要
としない条件で、アセチレン化合物から直接に、位置選
択性が良く、高収率で得ることができる。 式（１）：Ａｒ−ＴｅＯ−Ｏ−Ａ−Ｒ （式（１）において、Ａｒはアリール基または置換アリ
ール基を、Ｒはアルキル基またはハロゲン置換アルキル
基を、また、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ２を、それぞれ
表す。また、式（２−ａ）ならびに式（４−ａ）におい
て、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素または炭化水
素基を表す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキサゾール類の製造
方法に関する。詳しくは、オキサゾール環を有する化合
物をアセチレン化合物から直接製造する方法に関する。
方法に関する。詳しくは、オキサゾール環を有する化合
物をアセチレン化合物から直接製造する方法に関する。
【０００２】オキサゾール類は、医薬品・動物用医薬な
どの生理活性物質中間体、写真関係における増感剤など
の原料として有用なヘテロ環状化合物である。特に、2,
5-ジアリルオキサゾール類の蛍光特性を利用し、シンチ
レーター, 蛍光増白剤などに応用されており、益々重要
度を高めている。また、医薬関係では、鎮痛・消炎・抗
菌・抗ビールス・鎮痙・糖尿・降圧など多くの分野で研
究開発が進められている。
どの生理活性物質中間体、写真関係における増感剤など
の原料として有用なヘテロ環状化合物である。特に、2,
5-ジアリルオキサゾール類の蛍光特性を利用し、シンチ
レーター, 蛍光増白剤などに応用されており、益々重要
度を高めている。また、医薬関係では、鎮痛・消炎・抗
菌・抗ビールス・鎮痙・糖尿・降圧など多くの分野で研
究開発が進められている。
【０００３】
【従来の技術】アセチレン化合物を原料として、オキサ
ゾール類を直接合成する方法は知られていない。オキサ
ゾール類の合成方法として工業的に有用な方法として
は； 1)アシルアミノ置換ケトンを、ポリリン酸の存在下で環
化させ脱水する方法． 2)クロロメチルフェニルケトンと、ニトリル化合物・第
二塩化錫付加体とを反応させる方法． 3)イミノエーテル塩酸塩とグリシンエステルとを反応さ
せる方法． 4)プロパルギルアルコールまたはそのエステルと、ニト
リル化合物またはアミド化合物とを反応させる方法． などが挙げられる。(Chem.Rev., 75(NO.5)389(1975)).
ゾール類を直接合成する方法は知られていない。オキサ
ゾール類の合成方法として工業的に有用な方法として
は； 1)アシルアミノ置換ケトンを、ポリリン酸の存在下で環
化させ脱水する方法． 2)クロロメチルフェニルケトンと、ニトリル化合物・第
二塩化錫付加体とを反応させる方法． 3)イミノエーテル塩酸塩とグリシンエステルとを反応さ
せる方法． 4)プロパルギルアルコールまたはそのエステルと、ニト
リル化合物またはアミド化合物とを反応させる方法． などが挙げられる。(Chem.Rev., 75(NO.5)389(1975)).
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これら従来技術の中で
1)および2)の方法は、原料ケトンの入手が問題であり、
合成も手間を要する。3)の方法は、反応工程が長く複雑
である。また、4)の方法は、収率を高めるためには触媒
として有毒な水銀塩を用いること、また原料としてはプ
ロパルギルアルコールまたはその置換体またはこれらの
エステルであることを要し、より汎用的なアルキン類は
対象とし得ないという難点がある。また、これらの方法
は、生成物の位置選択性・立体選択性が必ずしもよくな
いという難点がある。
1)および2)の方法は、原料ケトンの入手が問題であり、
合成も手間を要する。3)の方法は、反応工程が長く複雑
である。また、4)の方法は、収率を高めるためには触媒
として有毒な水銀塩を用いること、また原料としてはプ
ロパルギルアルコールまたはその置換体またはこれらの
エステルであることを要し、より汎用的なアルキン類は
対象とし得ないという難点がある。また、これらの方法
は、生成物の位置選択性・立体選択性が必ずしもよくな
いという難点がある。
【０００５】本発明の目的は、オキサゾール類をアセチ
レン化合物から直接合成する、オキサゾール類の新規な
製造方法を提供することにある。
レン化合物から直接合成する、オキサゾール類の新規な
製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな従来法の問題点を改善するため、オキサゾール類の
新規な製造方法について研究を行い、下記の如き有機テ
ルリニル化合物をメディエーター（媒介物質）としてア
セチレン化合物とニトリル化合物とを反応させると、い
ったん付加体が生成するが、付加体は単離することなく
分子内反応により容易にオキサゾール類に導かれること
を見出し本発明を完成した。
うな従来法の問題点を改善するため、オキサゾール類の
新規な製造方法について研究を行い、下記の如き有機テ
ルリニル化合物をメディエーター（媒介物質）としてア
セチレン化合物とニトリル化合物とを反応させると、い
ったん付加体が生成するが、付加体は単離することなく
分子内反応により容易にオキサゾール類に導かれること
を見出し本発明を完成した。
【０００７】本発明は、「アセチレン化合物とニトリル
化合物とを、式(1) で示される有機テルリニル化合物を
メディエーターとして、反応させることを特徴とするオ
キサゾール類の製造方法。 式(1): Ａｒ−ＴｅＯ−Ｏ−Ａ−Ｒ (式(1) において、Ａｒはアリール基または置換アリー
ル基を、Ｒはアルキル基またはハロゲン置換アルキル基
を、また、Ａは-CO-または-SO2- を、それぞれ表
す。).」を要旨とする。
化合物とを、式(1) で示される有機テルリニル化合物を
メディエーターとして、反応させることを特徴とするオ
キサゾール類の製造方法。 式(1): Ａｒ−ＴｅＯ−Ｏ−Ａ−Ｒ (式(1) において、Ａｒはアリール基または置換アリー
ル基を、Ｒはアルキル基またはハロゲン置換アルキル基
を、また、Ａは-CO-または-SO2- を、それぞれ表
す。).」を要旨とする。
【０００８】本発明の方法で用いられるメディエーター
としての有機テルリニル化合物は、式(1) 〔化１〕で示
される化合物である。
としての有機テルリニル化合物は、式(1) 〔化１〕で示
される化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】式(1) において、Ａｒはアリール基または
置換アリール基を表し、アリール基がフェニル, ナフチ
ル, アントリル, フェナントリルなどの無置換体のほ
か、各種の置換基を有するこれらの置換体、あるいは更
に複数の置換基を有する多置換体であるテルリニル化合
物を用いることができる。アリール基の置換基として
は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシル基,
水酸基，ハロゲン原子を挙げることができる。Ａｒの具
体例としてはフェニル基，ナフチル基, トルイル基，塩
素置換フェニル基，ヒドロキシ置換フェニル基，メトキ
シ置換フェニル基などが挙げられる。
置換アリール基を表し、アリール基がフェニル, ナフチ
ル, アントリル, フェナントリルなどの無置換体のほ
か、各種の置換基を有するこれらの置換体、あるいは更
に複数の置換基を有する多置換体であるテルリニル化合
物を用いることができる。アリール基の置換基として
は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシル基,
水酸基，ハロゲン原子を挙げることができる。Ａｒの具
体例としてはフェニル基，ナフチル基, トルイル基，塩
素置換フェニル基，ヒドロキシ置換フェニル基，メトキ
シ置換フェニル基などが挙げられる。
【００１１】式(1) において、Ｒはアルキル基またはハ
ロゲン置換アルキル基を表し、炭素原子数が１〜４であ
るものが好ましい。具体例としては、メチル基，塩素置
換メチル基，フッ素置換メチル基などが挙げられる。ま
た、Ａは-CO-または-SO2- を表す。
ロゲン置換アルキル基を表し、炭素原子数が１〜４であ
るものが好ましい。具体例としては、メチル基，塩素置
換メチル基，フッ素置換メチル基などが挙げられる。ま
た、Ａは-CO-または-SO2- を表す。
【００１２】本発明の方法で用いられるメディエーター
としての有機テルリニル化合物の具体例としては、ベン
ゼンテルリニルアセテート, ベンゼンテルリニルトリフ
ルオロアセテート, ベンゼンテルリニルメタンスルホナ
ート, ベンゼンテルリニルトリフルオロメタンスルホナ
ートなどを挙げることができる。
としての有機テルリニル化合物の具体例としては、ベン
ゼンテルリニルアセテート, ベンゼンテルリニルトリフ
ルオロアセテート, ベンゼンテルリニルメタンスルホナ
ート, ベンゼンテルリニルトリフルオロメタンスルホナ
ートなどを挙げることができる。
【００１３】本発明の方法において原料として用いられ
るアセチレン化合物は、分子内に少なくとも一つのアセ
チレン（炭素三重）結合を有する化合物である。このよ
うな化合物として分子内に一つの炭素三重結合を有す
る、式(2-a) で示されるモノアセチレン類を用いること
ができる。 式(2-a): R1C ≡ CR2
るアセチレン化合物は、分子内に少なくとも一つのアセ
チレン（炭素三重）結合を有する化合物である。このよ
うな化合物として分子内に一つの炭素三重結合を有す
る、式(2-a) で示されるモノアセチレン類を用いること
ができる。 式(2-a): R1C ≡ CR2
【００１４】式(2-a) において、R1およびR2は水素原子
または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素原
子数が１〜４であるアルキル基，シクロアルキル基，フ
ェニル基または置換フェニル基（置換基としては、アル
キル基，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシル基など）
およびアラルキル基からなる群から選ばれた原子団であ
り、互いに同一であっても、異なっていてもよい。具体
的には、アセチレン, メチルアセチレン, ブチン類, ペ
ンチン類, ヘキシン類, オクチン類, フェニルアセチレ
ン類などを挙げることができる。
または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素原
子数が１〜４であるアルキル基，シクロアルキル基，フ
ェニル基または置換フェニル基（置換基としては、アル
キル基，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシル基など）
およびアラルキル基からなる群から選ばれた原子団であ
り、互いに同一であっても、異なっていてもよい。具体
的には、アセチレン, メチルアセチレン, ブチン類, ペ
ンチン類, ヘキシン類, オクチン類, フェニルアセチレ
ン類などを挙げることができる。
【００１５】また、式(2-a) における三重結合で結合し
ている炭素に結合している置換基が相互に結合して環化
した構造を有する、例えば、式(2-b) 〔化２〕で示され
る環式アセチレン化合物を用いることができる。
ている炭素に結合している置換基が相互に結合して環化
した構造を有する、例えば、式(2-b) 〔化２〕で示され
る環式アセチレン化合物を用いることができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】式(2-b) において、ｎの範囲は限定しない
が、通常６以上であり、メチレン炭素に置換基を有して
いてもよく、また、更に環を形成していてもよい。具体
的には、シクロオクチン，シクロノニンなどを挙げるこ
とができる。なお、かさ高な置換基を有するアセチレン
化合物を原料とした場合には反応性が低下する。
が、通常６以上であり、メチレン炭素に置換基を有して
いてもよく、また、更に環を形成していてもよい。具体
的には、シクロオクチン，シクロノニンなどを挙げるこ
とができる。なお、かさ高な置換基を有するアセチレン
化合物を原料とした場合には反応性が低下する。
【００１８】本発明の方法は、分子内に二つの炭素三重
結合を有するジアセチレン化合物にも適用することがで
きる。具体的には、ペンタジイン類,ヘキサジイン類,
オクタジイン類, ジフェニルヘキサジイン類などを挙げ
ることができ、ペンタジイン(1,4),ヘキサジイン(1,4ま
たは1,5), オクタジイン(1,4〜7; 2,5〜6または 3,6),
1,6-ジフェニルヘキサジイン(1, 5)など、炭素三重結
合が共役していないものが好ましい。
結合を有するジアセチレン化合物にも適用することがで
きる。具体的には、ペンタジイン類,ヘキサジイン類,
オクタジイン類, ジフェニルヘキサジイン類などを挙げ
ることができ、ペンタジイン(1,4),ヘキサジイン(1,4ま
たは1,5), オクタジイン(1,4〜7; 2,5〜6または 3,6),
1,6-ジフェニルヘキサジイン(1, 5)など、炭素三重結
合が共役していないものが好ましい。
【００１９】本発明の方法における、もう一方の原料で
あるニトリル化合物は、式(3) で示される化合物であ
る。 式(3): R3CN
あるニトリル化合物は、式(3) で示される化合物であ
る。 式(3): R3CN
【００２０】式(3) において、R3は水素原子または炭化
水素基を表す。炭化水素基としては、炭素原子数が１〜
４であるアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，フェニル基または置換フェニル基（置換基として
は、アルキル基，ハロゲン，水酸基，アルコキシル基な
ど）およびアラルキル基からなる群から選ばれた原子団
である。具体例として、シアン化水素, アセトニトリ
ル, プロピオニトリル, ベンゾニトリル, フェニルアセ
トニトリル, シアノシクロヘキサンなどが挙げられる。
水素基を表す。炭化水素基としては、炭素原子数が１〜
４であるアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，フェニル基または置換フェニル基（置換基として
は、アルキル基，ハロゲン，水酸基，アルコキシル基な
ど）およびアラルキル基からなる群から選ばれた原子団
である。具体例として、シアン化水素, アセトニトリ
ル, プロピオニトリル, ベンゾニトリル, フェニルアセ
トニトリル, シアノシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２１】本発明の反応には、塩化アルミニウム，塩
化第２錫，塩化第２鉄，四塩化チタン，塩化亜鉛、三弗
化硼素錯体など各種のルイス酸、硫酸，塩酸などのほか
トリフルオロ酢酸，トリフルオロメタンスルホン酸など
のブレンステッド酸を触媒として用いることができる。
これらは、本発明の反応を促進して室温でも反応を進め
ることができ、収率の向上が認められる。特に、硫酸は
有利に使用できる。
化第２錫，塩化第２鉄，四塩化チタン，塩化亜鉛、三弗
化硼素錯体など各種のルイス酸、硫酸，塩酸などのほか
トリフルオロ酢酸，トリフルオロメタンスルホン酸など
のブレンステッド酸を触媒として用いることができる。
これらは、本発明の反応を促進して室温でも反応を進め
ることができ、収率の向上が認められる。特に、硫酸は
有利に使用できる。
【００２２】原料アセチレン化合物の三重結合１モルあ
たりの各原料の使用量比は、メディエーターの有機テル
リニル化合物は 0.5モル以上、好ましくは１モル以上と
するのがよい。一方の原料であるニトリル化合物は、等
モルないし、それ以上の比率で使用され、また、大過剰
として反応溶媒としての機能を兼ねさせることもでき
る。また、前記触媒を用いる場合には、原料アセチレン
化合物の三重結合１モルあたり 0.5モル以上、好ましく
は１モル以上、更に好ましくは 1.1〜1.5 モルの範囲と
する。
たりの各原料の使用量比は、メディエーターの有機テル
リニル化合物は 0.5モル以上、好ましくは１モル以上と
するのがよい。一方の原料であるニトリル化合物は、等
モルないし、それ以上の比率で使用され、また、大過剰
として反応溶媒としての機能を兼ねさせることもでき
る。また、前記触媒を用いる場合には、原料アセチレン
化合物の三重結合１モルあたり 0.5モル以上、好ましく
は１モル以上、更に好ましくは 1.1〜1.5 モルの範囲と
する。
【００２３】本発明の方法において、原料として式(2-
a) または(2-b) で示されるアセチレン化合物を用いた
とき、それぞれ式(4-a) 〔化３〕または(4-b) 〔化４〕
で示されるオキサゾール類が得られる。
a) または(2-b) で示されるアセチレン化合物を用いた
とき、それぞれ式(4-a) 〔化３〕または(4-b) 〔化４〕
で示されるオキサゾール類が得られる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】R1ないしR3はそれぞれ前述の通りである。
末端に三重結合を有するアセチレン化合物を原料とした
ときは4-置換オキサゾールを、また、内部アセチレン化
合物を原料としたときは4,5-ジ置換オキサゾールを、そ
れぞれ得ることができる。
末端に三重結合を有するアセチレン化合物を原料とした
ときは4-置換オキサゾールを、また、内部アセチレン化
合物を原料としたときは4,5-ジ置換オキサゾールを、そ
れぞれ得ることができる。
【００２７】本発明の反応には、反応溶媒を用いること
もできる。溶媒としてはフリーデルクラフツ反応に用い
られる塩素化炭化水素類が好適に使用され、具体例とし
ては、1,2-ジクロロエタン，1,1,1-トリクロロエタン，
クロロホルム，四塩化炭素，モノクロロベンゼンなどが
挙げられる。
もできる。溶媒としてはフリーデルクラフツ反応に用い
られる塩素化炭化水素類が好適に使用され、具体例とし
ては、1,2-ジクロロエタン，1,1,1-トリクロロエタン，
クロロホルム，四塩化炭素，モノクロロベンゼンなどが
挙げられる。
【００２８】反応温度は50〜90℃の範囲、好ましくは60
〜80℃の範囲がよい。50℃未満では環化反応が円滑に進
まない。一方、90℃を超えると副反応の速度が大きくな
るため目的物の収率が低下する。ニトリルの求核性が比
較的小さい場合には、高めの温度 (たとえば、75℃) で
反応を行わせると競合する副反応のため目的物の収率が
低下する傾向が認められる。このような場合には、低め
の温度 (たとえば、65℃) に調整し反応時間を長くした
方が成績が向上する。
〜80℃の範囲がよい。50℃未満では環化反応が円滑に進
まない。一方、90℃を超えると副反応の速度が大きくな
るため目的物の収率が低下する。ニトリルの求核性が比
較的小さい場合には、高めの温度 (たとえば、75℃) で
反応を行わせると競合する副反応のため目的物の収率が
低下する傾向が認められる。このような場合には、低め
の温度 (たとえば、65℃) に調整し反応時間を長くした
方が成績が向上する。
【００２９】反応雰囲気は特に制約はなく、大気圧下で
も窒素気流下でもよい。原料の仕込み方法において特に
制約はないが、一般に前記触媒は最後に加えるのが好ま
しい。反応時間は、使用する原料，メディエーター，触
媒の種類，反応温度などの諸条件によって変り、数時間
から１〜２昼夜を要することもある。
も窒素気流下でもよい。原料の仕込み方法において特に
制約はないが、一般に前記触媒は最後に加えるのが好ま
しい。反応時間は、使用する原料，メディエーター，触
媒の種類，反応温度などの諸条件によって変り、数時間
から１〜２昼夜を要することもある。
【００３０】目的物を単離する際の一態様を次に示す。
得られた反応生成物中に残存する過剰の原料ニトリルな
いし使用した反応溶媒を減圧下で留去した後、クロロホ
ルムなどの塩素化炭化水素類を用いて抽出処理し、無機
酸の水溶液と混合して目的物を水相に移行させる。該水
相を分離しアルカリ (土類)金属の水酸化物, 水酸化ア
ンモニウムなどアルカリを用いてアルカリ性とした後、
エーテルなど低沸点・水不溶性で、かつ、活性水素を有
しない有機溶媒を用いて目的物を抽出する。抽出液を乾
燥剤を用いて乾燥処理し、溶媒を留去して残留した目的
物は、蒸留・晶析・再結晶法など常法によって精製する
ことができる。カラム分離法も有効である。
得られた反応生成物中に残存する過剰の原料ニトリルな
いし使用した反応溶媒を減圧下で留去した後、クロロホ
ルムなどの塩素化炭化水素類を用いて抽出処理し、無機
酸の水溶液と混合して目的物を水相に移行させる。該水
相を分離しアルカリ (土類)金属の水酸化物, 水酸化ア
ンモニウムなどアルカリを用いてアルカリ性とした後、
エーテルなど低沸点・水不溶性で、かつ、活性水素を有
しない有機溶媒を用いて目的物を抽出する。抽出液を乾
燥剤を用いて乾燥処理し、溶媒を留去して残留した目的
物は、蒸留・晶析・再結晶法など常法によって精製する
ことができる。カラム分離法も有効である。
【００３１】本発明の方法においてメディエーターとし
て用いられる有機テルリニル化合物(1) は反応の結果、
下記の反応式〔化５〕に示されるジテルリド化合物(a)
となり、このものはハロゲンで処理されるとテルリン酸
無水物(b) となり、更に、化合物(1) へ還元されるので
再生工程を設ければ循環使用することができる。
て用いられる有機テルリニル化合物(1) は反応の結果、
下記の反応式〔化５〕に示されるジテルリド化合物(a)
となり、このものはハロゲンで処理されるとテルリン酸
無水物(b) となり、更に、化合物(1) へ還元されるので
再生工程を設ければ循環使用することができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オキサゾール環
を有する化合物を、高温を必要としない条件で、アセチ
レン化合物から直接に、位置選択性が良く、高収率で得
ることができる。
を有する化合物を、高温を必要としない条件で、アセチ
レン化合物から直接に、位置選択性が良く、高収率で得
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下、参考例および実施例により本発明を具
体的に説明する。 参考例: 式(1) で示される有機テルリニル化合物の
内、Ａｒが -C6H5であり、Ｒが-CF3である化合物につい
ての合成方法を以下に示す。
体的に説明する。 参考例: 式(1) で示される有機テルリニル化合物の
内、Ａｒが -C6H5であり、Ｒが-CF3である化合物につい
ての合成方法を以下に示す。
【００３５】1) ジフェニルジテルリドの合成；（参
考：日本化学会誌, 1987,(7)1479).
考：日本化学会誌, 1987,(7)1479).
【００３６】
【化６】
【００３７】リチウム5.33ｇ(0.768ｇ原子量),ブロモベ
ンゼン60.5ｇ(0.384 mol) およびエーテル 450mlを用い
てフェニルリチウム・エーテル溶液を調製し、これに室
温下でテルル（粒状）48.0ｇ(0.376ｇ原子量) を加え、
還流下で１時間反応後、氷冷下で撹拌しながら稀塩酸
(1：1)70ml(0.40 mol)を徐々に滴下した。次いで、ベン
ゼンテルロールの臭気がなくなる迄、室温下で通気し
た。不溶物を濾別し、濾液について水洗後、無水芒硝で
乾燥させ、エーテルを減圧下に留去して赤橙色の固体6
3.6ｇを得た。これをエタノールで再結晶し、目的物ジ
フェニルジテルリド43.7ｇを得た。
ンゼン60.5ｇ(0.384 mol) およびエーテル 450mlを用い
てフェニルリチウム・エーテル溶液を調製し、これに室
温下でテルル（粒状）48.0ｇ(0.376ｇ原子量) を加え、
還流下で１時間反応後、氷冷下で撹拌しながら稀塩酸
(1：1)70ml(0.40 mol)を徐々に滴下した。次いで、ベン
ゼンテルロールの臭気がなくなる迄、室温下で通気し
た。不溶物を濾別し、濾液について水洗後、無水芒硝で
乾燥させ、エーテルを減圧下に留去して赤橙色の固体6
3.6ｇを得た。これをエタノールで再結晶し、目的物ジ
フェニルジテルリド43.7ｇを得た。
【００３８】2) ベンゼンテルリン酸無水物の合成；
【００３９】
【化７】
【００４０】ジフェニルジテルリド4.09ｇ(10mmol)を四
塩化炭素50mlに溶解し、０℃に冷却して臭素4.80ｇ(30m
mol)を滴下しつつ、室温で約３時間赤色が消えるまで撹
拌した。析出した固体ベンゼンテルリウム・トリブロミ
ドを吸引濾別し、少量の冷四塩化炭素で洗浄後、減圧下
で乾燥した。得られた結晶をTHF 20mlに加え、NaOH10％
水溶液 300mlと混合して室温で12時間撹拌し完全に溶解
させた。反応混合物を酢酸20％水溶液で中和し、析出し
た無色固体ベンゼンテルリン酸無水物を吸引濾別し、ベ
ンゼン続いて水で洗浄した後、減圧下60℃で乾燥した。
収率は定量的であった。
塩化炭素50mlに溶解し、０℃に冷却して臭素4.80ｇ(30m
mol)を滴下しつつ、室温で約３時間赤色が消えるまで撹
拌した。析出した固体ベンゼンテルリウム・トリブロミ
ドを吸引濾別し、少量の冷四塩化炭素で洗浄後、減圧下
で乾燥した。得られた結晶をTHF 20mlに加え、NaOH10％
水溶液 300mlと混合して室温で12時間撹拌し完全に溶解
させた。反応混合物を酢酸20％水溶液で中和し、析出し
た無色固体ベンゼンテルリン酸無水物を吸引濾別し、ベ
ンゼン続いて水で洗浄した後、減圧下60℃で乾燥した。
収率は定量的であった。
【００４１】3) ベンゼンテルリニル・トリフルオロア
セテートの合成；
セテートの合成；
【００４２】
【化８】
【００４３】ベンゼンテルリン酸無水物 2.446ｇ(5 mmo
l)とトリフルオロ酢酸0.69ｇ(6 mmol)とを1,2-ジクロロ
エタン(DCE) 30ml中で混合し、室温で固体が完全に溶解
するまで撹拌してベンゼンテルリニル・トリフルオロア
セテート (混合酸無水物) を調製した。この化合物は非
常に吸湿性で取扱いにくいので反応の場で調製し、単離
することなくそのまま直ちに反応に使用するのがよい。
l)とトリフルオロ酢酸0.69ｇ(6 mmol)とを1,2-ジクロロ
エタン(DCE) 30ml中で混合し、室温で固体が完全に溶解
するまで撹拌してベンゼンテルリニル・トリフルオロア
セテート (混合酸無水物) を調製した。この化合物は非
常に吸湿性で取扱いにくいので反応の場で調製し、単離
することなくそのまま直ちに反応に使用するのがよい。
【００４４】実施例-1. ＜ジフェニルアセチレンから2-
メチル- 4,5-ジフェニル- オキサゾールの合成＞ 参考例 2) に準じて得られたベンゼンテルリン酸無水物
250mg(0.55 mmol) とトリフルオロ酢酸 150mg(1.32mmo
l)とをアセトニトリル６ml中に入れて混合し、固体が完
全に溶解するまで室温で約10分間撹拌してベンゼンテル
リニル・トリフルオロアセテート (混合酸無水物)(以
下、BT-TFAという）のアセトニトリル溶液を調製した。
得られたBT-TFA溶液に、直ちにジフェニルアセチレン 1
78.2mg(1.0 mmol)を加え、還流下75℃で２時間反応させ
た。反応液は徐々に黒色に変化した。得られた反応生成
物中に残存する過剰の原料ニトリルを減圧下で留去した
後、反応生成物を室温まで冷却し、クロロホルム50ml中
に入れ、得られたクロロホルム溶液を飽和食塩水各30ml
で３回洗浄した。分離した有機相に硫酸マグネシウムを
加えて乾燥し、シリカカラム（ Rf 0.7;10％酢酸エチル
−クロロホルム) によって精製したところ、無色の液
体: 標題化合物 176.5mgが得られた。（収率75％).
メチル- 4,5-ジフェニル- オキサゾールの合成＞ 参考例 2) に準じて得られたベンゼンテルリン酸無水物
250mg(0.55 mmol) とトリフルオロ酢酸 150mg(1.32mmo
l)とをアセトニトリル６ml中に入れて混合し、固体が完
全に溶解するまで室温で約10分間撹拌してベンゼンテル
リニル・トリフルオロアセテート (混合酸無水物)(以
下、BT-TFAという）のアセトニトリル溶液を調製した。
得られたBT-TFA溶液に、直ちにジフェニルアセチレン 1
78.2mg(1.0 mmol)を加え、還流下75℃で２時間反応させ
た。反応液は徐々に黒色に変化した。得られた反応生成
物中に残存する過剰の原料ニトリルを減圧下で留去した
後、反応生成物を室温まで冷却し、クロロホルム50ml中
に入れ、得られたクロロホルム溶液を飽和食塩水各30ml
で３回洗浄した。分離した有機相に硫酸マグネシウムを
加えて乾燥し、シリカカラム（ Rf 0.7;10％酢酸エチル
−クロロホルム) によって精製したところ、無色の液
体: 標題化合物 176.5mgが得られた。（収率75％).
【００４５】実施例-2. ＜2,4-ジメチル- 5-フェニル-
オキサゾールの合成＞ 参考例 2) に準じて得られたベンゼンテルリン酸無水物
274.5mg(0.6 mmol)とトリフルオロメタンスルホン酸 2
70.2mg(1.8 mmol)とを、アセトニトリル５ml中に入れて
混合し、固体が完全に溶解するまで室温で撹拌してベン
ゼンテルリニル・トリフルオロメタンスルホネート (混
合酸無水物)(以下、BT-TFSという）のアセトニトリル溶
液を調製した。得られたBT-TFS溶液に、直ちに1-メチル
- 2-フェニルアセチレン 116mg(1.0 mmol)を加え、還流
下で２時間反応させた。以下、実施例-1と同様に処理し
たところ、無色の液体: 標題化合物 76.1mg が得られ
た。（収率44％).
オキサゾールの合成＞ 参考例 2) に準じて得られたベンゼンテルリン酸無水物
274.5mg(0.6 mmol)とトリフルオロメタンスルホン酸 2
70.2mg(1.8 mmol)とを、アセトニトリル５ml中に入れて
混合し、固体が完全に溶解するまで室温で撹拌してベン
ゼンテルリニル・トリフルオロメタンスルホネート (混
合酸無水物)(以下、BT-TFSという）のアセトニトリル溶
液を調製した。得られたBT-TFS溶液に、直ちに1-メチル
- 2-フェニルアセチレン 116mg(1.0 mmol)を加え、還流
下で２時間反応させた。以下、実施例-1と同様に処理し
たところ、無色の液体: 標題化合物 76.1mg が得られ
た。（収率44％).
【００４６】実施例-3. ＜2-メチル- 4-エチル-5-フェ
ニル- オキサゾールの合成＞ 実施例-1と同様にして調製したBT-TFA溶液に、1-エチル
- 2-フェニルアセチレン 130mg(1.0 mmol)を加え、還流
下で２時間反応させた。以下、実施例-1と同様に処理し
たところ、無色の液体: 標題化合物 106.6mgが得られ
た。（収率57％).
ニル- オキサゾールの合成＞ 実施例-1と同様にして調製したBT-TFA溶液に、1-エチル
- 2-フェニルアセチレン 130mg(1.0 mmol)を加え、還流
下で２時間反応させた。以下、実施例-1と同様に処理し
たところ、無色の液体: 標題化合物 106.6mgが得られ
た。（収率57％).
【００４７】実施例-4. ＜2-メチル- 4,5-ジ-n-プロピ
ル- オキサゾールの合成＞ 実施例-1と同様にして調製したBT-TFA溶液に、ジ- n-プ
ロピルアセチレン 110mg(1.0 mmol)を加え、還流下で２
時間反応させた。以下、実施例-1と同様に処理したとこ
ろ、無色の液体: 標題化合物 95.2 mgが得られた。（収
率57％).
ル- オキサゾールの合成＞ 実施例-1と同様にして調製したBT-TFA溶液に、ジ- n-プ
ロピルアセチレン 110mg(1.0 mmol)を加え、還流下で２
時間反応させた。以下、実施例-1と同様に処理したとこ
ろ、無色の液体: 標題化合物 95.2 mgが得られた。（収
率57％).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 263/52 9283−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 アセチレン化合物とニトリル化合物と
を、式(1) で示される有機テルリニル化合物をメディエ
ーターとして、反応させることを特徴とするオキサゾー
ル類の製造方法。 式(1): Ａｒ−ＴｅＯ−Ｏ−Ａ−Ｒ (式(1) において、Ａｒはアリール基または置換アリー
ル基を、Ｒはアルキル基またはハロゲン置換アルキル基
を、また、Ａは-CO-または-SO2- を、それぞれ表す。).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3260517A JPH0570445A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | オキサゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3260517A JPH0570445A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | オキサゾール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570445A true JPH0570445A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=17349068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3260517A Pending JPH0570445A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | オキサゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0570445A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115466975A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-13 | 淮北师范大学 | 一种2-甲基-4-芳基-5-氧杂蒽基噁唑类化合物的合成方法 |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP3260517A patent/JPH0570445A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115466975A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-13 | 淮北师范大学 | 一种2-甲基-4-芳基-5-氧杂蒽基噁唑类化合物的合成方法 |
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