JPH0564636A

JPH0564636A - Ｎｍｒ診断用補助シート

Info

Publication number: JPH0564636A
Application number: JP23675691A
Authority: JP
Inventors: Katsuzou Tanioku; 勝三谷奥; Kenji Takeuchi; 健二竹内
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1993-03-19
Also published as: DE69114449D1; EP0488200A1; EP0488200B1; US5219653A

Abstract

(57)【要約】【構成】吸水性樹脂が分子状態で連続する均一なマトリ
ックス相を形成し、該吸水性樹脂に吸収された水が該樹
脂と化学的及び／又は物理的に結合して均質に分散され
てなる吸水性樹脂の成形体からなることを特徴とするＮ
ＭＲ診断用補助シート。【効果】本発明のＮＭＲ診断用補助シートを使用するこ
とにより、生体各部の鮮明なＮＭＲ画像を得ることがで
きる。また、本シートは、常温で安定性が良く強度等が
経時的に変化せずハンドリングに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なＮＭＲ診断用補
助シートに関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、生体内部の病巣、血
流状況等を診断する方法として、核磁気共鳴（ＮＭＲ）
画像を利用する方法が行われている。しかし、ＮＭＲ画
像は高周波により生体組織のプロトンを励起させて得ら
れる磁気情報により構成されているため、特に心臓、肝
臓等の血流が激しく複雑な部位では鮮明な画像を得るこ
とは容易ではなかった。

【０００３】従って、生体患部特に心臓、肝臓等の血流
が激しく複雑な部位の鮮明な画像を得ることが切望され
ているのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記現状に
鑑み、鋭意研究した結果、特定の構造を有する吸水性樹
脂の成形体のシートを介してＮＭＲ診断を行った場合に
は、生体内部の様子を極めて鮮明に映し出したＮＭＲ画
像が得られるという従来全く知られていない事実を見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、吸水性樹脂が分子状態で連
続する均一なマトリックス相を形成し、該吸水性樹脂に
吸収された水が該樹脂と化学的及び／又は物理的に結合
して均質に分散されてなる吸水性樹脂の成形体からなる
ことを特徴とするＮＭＲ診断用補助シートに係る。

【０００６】本発明においては、上記特定の構造を有す
る吸水性樹脂の成形体をＮＭＲ診断用補助シートとする
ことを、必須とする。

【０００７】本発明で使用する吸水性樹脂の成形体は、
その全体が、吸水性樹脂が分子状態で連続する均一なマ
トリックス相により形成されている。ここで、分子状態
で連続するとは、成形体を構成する吸水性樹脂が単一の
ゲルから形成されており、該単一のゲル内で、吸水性樹
脂の各分子鎖が互いに絡み合っている様な状態を意味す
る。また、該吸水性樹脂に吸収された水は、該樹脂と化
学的及び／又は物理的に結合して均質に分散されてい
る。ここで、化学的結合とは吸水性樹脂と分散している
水との間の水素結合等をいい、物理的結合とは水素結合
等に関与していない、いわゆる自由水が吸水性樹脂に取
り込まれてエネルギー的に安定な状態になっていること
をいう。

【０００８】また、本発明で使用する吸水性樹脂の成形
体は、気泡を有していてもかまわないが、その限度は気
泡によりシートが変形しない程度までであり、通常は該
成形体の３０容量％程度までである。より鮮明なＮＭＲ
画像を得るという観点からは、実質的に気泡を有してい
ないことが好ましい。ここで、実質的に気泡を有してい
ないとは、目視で気泡が認められない程度を意味する。
具体的には、成形体の１ｃｍ^３当り直径０．１ｍｍ程度
以下の気泡３個程度までであるのが良い。

【０００９】また、本発明では前記吸水性樹脂の成形体
であって、少なくとも５ｍｍ以上の厚さを有するもので
あることが、より鮮明なＮＭＲ画像を得ることから好ま
しい。さらに好ましくは１〜３ｃｍ程度の厚さを有する
ものが良い。

【００１０】かかる本発明で使用する吸水性樹脂成形体
としては、吸水性樹脂がアクリル酸系重合体架橋物又は
アクリル酸アルカリ金属塩系重合体架橋物であるものが
好ましく、例えば次の製造法により、好適に製造でき
る。（１）アクリル酸及び／又はアクリル酸アルカリ金属
塩、並びに架橋剤を含有する単量体水溶液と光開始剤と
の混合物を冷却、凝固、成形し、その成形物に紫外線を
照射して重合及び架橋せしめる方法。（２）アクリル酸及び／又はアクリル酸アルカリ金属塩
並びに架橋剤を含有する単量体水溶液と光開始剤との混
合物に、紫外線を照射して重合及び架橋せしめて得られ
る吸水性樹脂を所定の形状に成形するか、或いは該混合
物を所定の形状に保持しつつ紫外線を照射して重合及び
架橋せしめる方法。（３）アクリル酸系重合体及び／又はアクリル酸アルカ
リ金属塩系重合体と、ポリエポキシ化合物及びポリアジ
リジニル化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を
含有してなる水溶液を、成形容器中に保持し、次いで該
水溶液を成形容器に入れたまま５〜５０℃で架橋させる
方法。

【００１１】まず、上記（１）、（２）の製造法につい
て説明する。

【００１２】本発明で使用する吸水性樹脂の成形体を構
成する主要な単量体単位はアクリル酸及び／又はアクリ
ル酸アルカリ金属塩である。すなわち、本発明ではアク
リル酸を未中和のまま使用しても良く、また中和度が１
００％のアクリル酸の完全中和物を使用しても良い。こ
こで、アルカリ金属塩とはナトリウム塩又はカリウム塩
等をいい、これらのアルカリ金属塩は、アクリル酸を水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和して得られる
ものである。ここに、吸水性樹脂の吸水能、強度からす
れば中和度は５０〜１００％の範囲、好ましくは６０〜
８５％の範囲とするのが良く、一方、ＮＭＲ診断におけ
る、ＳＩ値（信号強度、画像に影響を及ぼす一因と考え
られる）が大きくなることから、また画像が鮮明になる
ことからすればアクリル酸を未中和のまま使用するのが
良い。したがって、アクリル酸の中和度は得られる成形
体又は樹脂の使用条件、用途等により適宜に決定すれば
良い。

【００１３】また、架橋剤は、上記単量体と共重合及び
／又は架橋されることにより、得られる吸水性樹脂に架
橋構造を付与するものである。かかる架橋剤としては、
ジビニル系化合物、ポリエポキシ化合物及びポリアジリ
ジニル化合物等を挙げることができ、これらを単独で又
は２種以上を組み合わせて使用する。

【００１４】ジビニル系化合物としては、例えばジビニ
ルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート等が挙げられる。

【００１５】ポリエポキシ化合物としては、例えば２個
以上のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル類、ト
リグリシジルエーテル類等が挙げられる。ジグリシジル
エーテル類としては、例えば（ポリ）エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル等を挙げることができる。これらのうち好ましいも
のは、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジル
エーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジル
エーテル等である。ここで、（ポリ）エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等において、アルキレンオキシ
ドの重合度は２〜５０程度であるのが良い。トリグリシ
ジルエーテル類としては、例えばトリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル等が挙げられ、更に高官能基数のものとしてポ
リグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。これらのうち
好ましいものは、例えばトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等である。
更に、ポリエポキシ化合物として、ポリアミド−ポリア
ミン縮合物のエピクロルヒドリン変性物等も例示でき
る。

【００１６】ポリアジリジニル化合物としては、２個以
上のアジリジニル基を有する化合物、例えばテトラメチ
ロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネー
ト、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニル
プロピオネート、４，４′−ビス（エチレンイミノカル
ボニルアミノ）ジフエニルメタン等が挙げられる。

【００１７】架橋剤の使用量は、得られる吸水性樹脂の
吸水能、ゲル強度、ゲルの経時安定性等を考慮して適宜
決定されるが、通常は全単量体と架橋剤との合計中０．
００１〜５．０重量％程度とするのが良い。特に、単量
体がアクリル酸アルカリ金属塩の場合は好ましくは０．
００５〜１．０重量％、またアクリル酸未中和物の場合
は好ましくは０．０１〜２．０重量％とするのが良い。
０．００１重量％に満たない場合はゲル強度が低下する
傾向にあり、５．０重量％を越える場合は吸水後のゲル
が脆くなる傾向にあるためいずれも好ましくない。

【００１８】尚、必須の単量体であるアクリル酸及び／
又はアクリル酸アルカリ金属塩及び架橋剤に加えて、更
に必要により、アクリルアミド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸塩、低級アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸等を使用することもできるが、得られ
る吸水性樹脂の吸水能、保水能、ゲル強度等を考慮すれ
ば、その使用量は全単量体の約２０重量％以下とするの
が良い。

【００１９】光開始剤の種類は、特に制限されず、各種
公知のものが使用でき、例えば２，２′−アゾビス
（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸
塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩
酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）等のアミジノ基を有する水溶性アゾ化
合物や、一般に紫外線重合に使用される光開始剤、例え
ばジアセチル、ベンゾイン、ベンジル、アントラキノ
ン、アセトフェノン、ジフェニルジスルフィド、ベンゾ
フェノン及びこれらの各種誘導体の少なくとも一種を、
使用できる。これらの中でも、上記単量体を紫外線によ
り水溶液重合するに際しての重合速度、ラジカル発生温
度、単量体水溶液への溶解性等を考慮すれば、前記水溶
性アゾ化合物が好ましい。

【００２０】但し、光開始剤の種類は紫外線照射する混
合物を冷却、凝固するか否かまた単量体の種類により適
宜選択して使用するのが良い。

【００２１】即ち、単量体としてアクリル酸アルカリ金
属塩を使用し、混合物を冷却、凝固させる（１）の方法
の場合は、光開始剤の種類によらず気泡の発生はなく、
しかも未反応単量体は殆ど残存しないので、いずれの開
始剤も使用できる。一方、混合物を冷却、凝固せず紫外
線照射する（２）の方法の場合は、光開始剤として水溶
性アゾ化合物を使用すると気泡が発生することがあるた
め使用しがたい。そのため、この場合には、前記ジアセ
チル等のガスを発生しない光開始剤を使用するのが良
い。

【００２２】また、単量体としてアクリル酸を使用する
ときは、（１）及び（２）いずれの場合も反応速度の点
から前記ジアセチル等のガスを発生しない光開始剤を使
用するのが良い。

【００２３】本発明で用いる吸水性樹脂成形体の製造法
（１）及び（２）は、より詳細には、以下のようにして
実施される。

【００２４】まず第一に、アクリル酸及び／又はアクリ
ル酸のアルカリ金属塩、架橋剤及び必要に応じて用いる
ことのある他の単量体成分をそれぞれ所定量づつ水に添
加して溶解させ、単量体水溶液を調製する。該単量体水
溶液は、単量体濃度が、通常２５〜６５重量％程度、好
ましくは３０〜６０重量％に調整するのが良い。ここ
で、単量体濃度が２５重量％に満たない場合は得られる
吸水性樹脂の重合度が低下する傾向があり、他方６５重
量％を越える場合は反応時の反応系温度が高くなり過ぎ
て得られる吸水性樹脂が多孔質になり易く保水性良好な
ものが得にくい傾向にあるという不利がある。

【００２５】ついで、上記単量体水溶液に前記の光開始
剤を撹拌混合して光開始剤を溶解させる。光開始剤の使
用量は、特に限定はされないが、通常は全単量体に対し
て０．００１〜５．０重量％とするのが良い。単量体が
アクリル酸のアルカリ金属塩の場合は、好ましくは０．
０１〜１．０重量％であり、単量体がアクリル酸の場合
は、好ましくは０．０５〜２．０重量％とするのが適当
である。尚、重合に際して前記光開始剤に加えて過硫酸
カリウム等の水溶性熱重合開始剤を併用することもでき
る。

【００２６】前記混合物を冷却、凝固して紫外線を照射
する製造法（１）の場合は、凝固点以下の温度に冷却す
る。凝固点温度は、単量体濃度等により変動するが、通
常は０℃以下であり、この温度以下に冷却すれば良い。
好ましい冷却温度は、−５０〜−３０℃程度である。

【００２７】成形は、例えば上記混合物を冷却、凝固さ
せる製造法（１）の場合は、凝固を適当な鋳型又は容器
等の中で行なったり上記混合物の凝固物を適当な鋳型等
で成形することにより、行なうことができる。紫外線照
射による重合及び架橋は、上記で各種用途に適合した形
状に成形した成形物を、鋳型等から取り出し又は取り出
すことなく行なう。

【００２８】冷却、凝固させない製造法（２）の場合
は、前記混合物を、得ようとする成形体の鋳型又は容器
等に入れたまま紫外線照射を行うか、または前記混合物
をエンドレスベルト上に流しシート状にして紫外線照射
を行う等の方法によれば良い。

【００２９】また、必要ならば、これらの方法により得
られた成形体を打ち抜き加工、裁断加工等の各種の方法
により、更に種々の形状に加工することができる。

【００３０】次に、上記混合物に紫外線を照射して重合
及び架橋反応を開始させる。重合及び架橋反応では、本
来紫外線が十分に透過しうる限り、成形物、鋳型、容器
等の形態は制限されない。また、紫外線照射の際、必要
に応じて、冷却下に行っても良い。

【００３１】成形体を得るための各工程での作業性等の
便宜からはエンドレスベルトや表面積の大きい開放容器
を使用するのが好ましい。

【００３２】また、紫外線を照射する凝固物の厚みは、
特に制限されないが、例えば厚さ５ｃｍ以上であっても
重合、架橋は十分に進む。また、紫外線の光量として
は、特に制限されないが、通常、２０〜３５００ｍｊｏ
ｕｌｅ／ｃｍ^２程度とするのが良い。この範囲より少な
い場合は重合及び架橋が不十分な傾向にあり、又この範
囲より多い場合は一旦重合及び架橋した後に過剰のエネ
ルギー照射のため架橋構造が切断されて低分子量物が生
成しべとつき感を生ずることがあるので好ましくない。
好ましい光量は、２０〜２０００ｍｊｏｕｌｅ／ｃｍ^２
程度である。また、紫外線照射に使用する光源として
は、従来公知の光源、例えば水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ等をいずれもそのまま使用でき、前記凝固物厚
み等の反応条件を考慮して適宜決定される。照射波長
も、特に制限されないが、通常２００〜４５０ｎｍの波
長光が使用できる。紫外線照射により直ちに反応が開始
する。

【００３３】照射時間は、上記光量になるように適宜決
定されるが、例えばエンドレスベルトを用いた場合は、
上記条件下照射箇所を通常約数秒〜数分程度の短時間通
過すれば、反応が完結する。

【００３４】次に、（３）の製造法について説明する。

【００３５】（３）の製造法で使用するアクリル酸系重
合体及び／又はアクリル酸アルカリ金属塩系重合体とし
ては、アクリル酸及び／又はアクリル酸アルカリ金属塩
を主要な単量体単位として、これを水溶液重合法、逆相
乳化重合法、逆相懸濁重合法等の従来公知の各種方法で
製造したものが挙げられる。また、アクリル酸アルカリ
金属塩系重合体はアクリル酸系重合体を合成した後、こ
れをアルカリ金属塩で中和してアクリル酸アルカリ金属
塩系重合体としたもの等でも良く、これらはいずれも好
適に使用できる。ここで、前記アクリル酸系重合体及び
／又はアクリル酸アルカリ金属塩系重合体を製造するに
当たり、単量体水溶液は、単量体濃度が通常３〜２５重
量％程度とするのが良い。特に、架橋剤がポリエポキシ
化合物の場合は、好ましくは１０〜２０重量％、また架
橋剤がポリアジリジニル化合物の場合は、好ましくは３
〜１５重量％に調整するのが良い。即ち、単量体濃度が
３重量％に満たない場合は得られる吸水性樹脂の重合度
が低下する傾向があり、他方２５重量％を越える場合は
反応時の反応系温度が高くなり過ぎて温度制御が困難に
なるという不利がある。また、アクリル酸系重合体又は
アクリル酸アルカリ金属塩系重合体の中和度、アルカリ
金属塩の種類、前記任意単量体の種類、使用量等は、前
記（１）、（２）の方法の場合と同様で良い。

【００３６】また、得られたアクリル酸系重合体又はア
クリル酸アルカリ金属塩系重合体の水溶液の粘度は、１
０〜１０００００ｃｐｓ程度の広い範囲から選択でき
る。特に架橋剤がポリエポキシ化合物の場合は、好まし
くは３００００〜１０００００ｃｐｓ程度、より好まし
くは５００００〜８００００ｃｐｓ程度とするのが良
い。３００００ｃｐｓより小さい場合は架橋後のゲル強
度が弱くなり、一方１０００００ｃｐｓを越える場合は
架橋前に気泡が発生した場合にそれを取り除くのが困難
になるので好ましくない。該水溶液の粘度を３００００
〜１０００００ｃｐｓ程度に調整するには、通常該重合
体濃度を５〜２０重量％程度とすることにより、容易に
調整できる。また、架橋剤がポリアジリジニル化合物の
場合は、好ましくは１０〜５００００ｃｐｓ程度、より
好ましくは１００〜１００００ｃｐｓ程度とするのが良
い。１０ｃｐｓより小さい場合は架橋後のゲル強度が弱
くなり、一方５００００ｃｐｓを越える場合は架橋前に
気泡が発生した場合にそれを取り除くのが困難になるの
で好ましくない。該水溶液の粘度を１０〜５００００ｃ
ｐｓ程度に調整するには、通常該重合体濃度を３〜１５
重量％程度とすることにより、容易に調整できる。

【００３７】また、架橋剤として使用されるポリエポキ
シ化合物及びポリアジリジニル化合物の種類等は前記
（１）、（２）の方法の場合と同様で良い。なお、アク
リル酸アルカリ金属塩系重合体を使用する場合、架橋剤
の種類は上記のいずれでも良いが、アクリル酸系重合体
を使用する場合、架橋剤はポリアジリジニル化合物を使
用するのが好ましい。

【００３８】架橋剤の使用量は、得られる吸水性樹脂の
吸水能、ゲル強度、ゲルの経時安定性等を考慮して適宜
決定されるが、通常はアクリル酸系重合体及び／又はア
クリル酸アルカリ金属塩系重合体１００重量部に対して
０．０５〜５．０重量部程度、好ましくは０．５〜３．
０重量部とするのが良い。即ち、０．０５重量部に満た
ない場合はゲル強度が低下する傾向にあり、又５．０重
量部を越える場合はゲルが脆くなる傾向にあるため何れ
も好ましくない。

【００３９】（３）の製造法は、より詳細には、以下の
様にして実施される。

【００４０】まず第一に、アクリル酸系重合体及び／又
はアクリル酸アルカリ金属塩系重合体、通常その水溶液
と、ポリエポキシ化合物及びポリアジリジニル化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の架橋剤を混合して水溶液混
合物とする。尚、ポリアジリジニル化合物等はアセトン
等で希釈してから混合しても良い。次いで該水溶液混合
物の気泡を除去して実質的に気泡のない状態とする。気
泡を除去する手段としては、１００ｍｍＨｇ以上７６０
ｍｍＨｇ未満の減圧下で除去する方法が挙げられる。こ
の場合、１００ｍｍＨｇより低いと気泡が一気に脱泡さ
れるため、水溶液混合物が容器外へ溢れ出てしまうこと
があり、又７６０ｍｍＨｇ以上では気泡を除去すること
はできない。その他、スポイト等で１ケづつ気泡を除去
する方法等を採用しても良い。尚、水溶液混合物からの
気泡の除去は、成形容器中で行うのが便利である。

【００４１】次いで、前記気泡を除去した水溶液混合物
の入った成形容器を、５〜５０℃程度の温度条件下で架
橋させる。好ましい温度条件は、１５〜４５℃である。
５℃未満では充分に架橋反応が進行せず、又５０℃を越
えると架橋反応時に水蒸気が発生し、成形体中に気泡を
生じるので好ましくない。

【００４２】使用する成形容器としては、特に制限され
ることなく、各種用途に適合した種々の形態のものを適
用できる。例えば、成形容器の形態としては、作業性等
の便宜から鋳型等を好ましく使用できる。

【００４３】かくして、実質的に気泡がなく、均一性、
透明性等が良く、実用的な強度を備えた吸水性樹脂の成
形体を収得できる。また、必要ならば、得られた成形体
を打ち抜き加工、裁断加工等の各種方法により更に種々
の形状に加工することもできる。

【００４４】前記（１）、（２）又は（３）の製造法に
より得られた吸水性樹脂の成形体の含水率は、（１）、
（２）の製造法の場合が通常３５〜７５重量％程度、
（３）の製造法の場合が通常８０〜９７重量％程度であ
り、通常気泡は認められず、常温での取り扱い性に優れ
ている。

【００４５】また、特に（１）の製造法により得られる
成形体を構成する吸水性樹脂の乾燥粉末の水可溶分含有
量は、単量体がアクリル酸アルカリ金属塩の場合は、通
常０〜７重量％程度であり、一方、単量体がアクリル酸
の場合は、通常０〜１０重量％程度であり、従来の吸水
性樹脂に比べて非常に少ない。従って、重合度が高いた
め水膨潤後の経時安定性が良く、又べとつき感がない。

【００４６】また、（１）、（２）又は（３）の製造法
による成形体を構成する吸水性樹脂乾燥粉末の純水の吸
水能は、単量体がアクリル酸アルカリ金属塩の場合は、
従来の吸水性樹脂と変わりなく、通常５０〜５００ｇ／
ｇと高い。一方、単量体がアクリル酸の場合は、通常１
０〜１００ｇ／ｇと、単量体がアクリル酸アルカリ金属
塩に比べて吸水能が少し低いが、吸水性樹脂としては十
分に機能する。

【００４７】また、得られた吸水性樹脂の成形体は、ゴ
ム状の弾性体であり、そのゲル強度は強い。例えば、
（１）、（２）の製造法により得られる成形体のゲル強
度は、単に吸水性樹脂の粉末を膨潤させた場合のゲル強
度に比べて、単量体がアクリル酸の場合は約２．５〜４
倍、単量体がアクリル酸アルカリ金属塩の場合は、約４
〜８倍の強度を有している。また、（３）の製造法によ
り得られる成形体のゲル強度は、単量体がアクリル酸の
場合は約１．１〜３倍、単量体がアクリル酸アルカリ金
属塩の場合は、約１．５〜３倍の強度を有している。

【００４８】本発明では、上記各製造方法により、ＮＭ
Ｒ診断用補助シートとして必要とされる各種の任意の形
状の吸水性樹脂の成形物を製造し、これを該シートとし
て使用する。また、ＮＭＲ診断用補助シートは、通常３
５重量％以上程度好ましくは５０重量％以上の含水率で
あるのが良く、得られた吸水性樹脂の成形体をそのまま
又は適宜水で膨潤させて使用する。

【００４９】また、本発明のＮＭＲ診断用補助シートに
おいては、好ましくはアルカリ金属塩化物及び／又はア
ルカリ土類金属塩化物を加えて含有させることにより、
吸水性樹脂中にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ
土類金属イオンを供給させてＮＭＲ画像の鮮明性を更に
向上させることができる。

【００５０】アルカリ金属塩化物としては、ナトリウ
ム、カリウム等の塩化物が挙げられ、アルカリ土類金属
塩化物としてはカルシウム、マグネシウム等の塩化物が
挙げられる。尚、これらアルカリ金属イオンやアルカリ
土類金属イオンは、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩の形態に
よっても供給し得るが、塩化物の形態で供給するのが好
ましい。

【００５１】また、これらイオンの含有量は、生体組織
中の濃度と同等の範囲が良く、通常は吸水性樹脂の成形
体中に、ナトリウムイオンは１０００ミリモル程度以下
好ましくは１０〜４０ミリモル、カリウムイオンは２５
０ミリモル程度以下、好ましくは３〜１０ミリモル、カ
ルシウムイオンは５ミリモル程度以下、好ましくは０．
５〜２ミリモル、マグネシウムイオンは２５ミリモル程
度以下、好ましくは０．２５〜１ミリモルであるのがよ
い。また、塩素イオンは１０００ミリモル程度以下、好
ましくは８〜３２ミリモルであるのがよい。金属イオン
量、塩素イオン量が上記範囲を越えると画像の鮮明度が
減少するので好ましくない。また、ＮＭＲ画像の鮮明性
からすれば、上記例示の金属イオンの４種類すべてを使
用するのが良い。

【００５２】本発明のＮＭＲ診断用シートにおいては、
ＮＭＲ画像の鮮明性を向上し得ることから、更に常磁性
金属及び／又はアルコール系化合物を含有させることが
できる。

【００５３】常磁性金属としては、例えばガドリニウ
ム、ニッケル、銅、マンガン、チタン、バナジウム、ク
ロム、コバルト、鉄等が挙げられる。これら常磁性金属
は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩やキレート化合物等の水溶
性金属塩等にして供給すれば良い。常磁性金属の使用量
は、吸水性樹脂の成形体中の該樹脂重量に対して１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下である。１０重量％
を越えるとＮＭＲ画像が不鮮明になる傾向にあるので好
ましくない。

【００５４】金属イオンを吸水性樹脂の成形体へ含有さ
せる方法は、特に制限されず、例えば次の方法によれば
良い。例えば、前記（１）又は（２）の製造方法により
得られた吸水性樹脂の成形体の場合には吸水性樹脂の成
形体を重合させる水溶液に金属イオンを含有させる方
法、また吸水性樹脂の成形体を製造した後に金属イオン
を含有する水溶液で該成形体を膨潤させる方法のいずれ
でも良く、前記（３）の製造方法により得られた吸水性
樹脂の成形体の場合には吸水性樹脂の成形体を重合させ
る水溶液又はポリアクリル酸水溶液を中和する際のアル
カリ水溶液若しくは濃度調整の水溶液中に金属イオンを
含有させる方法や、吸水性樹脂成形体製造後に金属イオ
ンを含有する水溶液で該成形体を膨潤させる方法等によ
れば良い。

【００５５】また、本発明のシートには、更にエチルア
ルコール、グリセリン等のアルコール系化合物を単独で
又は上記金属と併用して使用することができる。

【００５６】上記アルコール系化合物を吸水性樹脂の成
形体に含有させる方法は、特に制限されないが、通常は
成形体を製造した後含水率を調整する際に、アルコール
系化合物の水溶液として成形体中に吸収させる。アルコ
ール系化合物の水溶液濃度としては、通常３０重量％以
下のものを使用するのが良い。尚、吸水性樹脂成形体中
には、アルコール系化合物を、該樹脂重量に対して、通
常３００重量％以下まで含有させることができる。好ま
しくは、１００重量％以下とするのが良い。

【００５７】本発明の上記吸水性樹脂成形体からなるＮ
ＭＲ診断用補助シートは、例えば次のような方法で使用
する。

【００５８】例えば、該シートを人体（患者等）のＮＭ
Ｒ画像を得ようとする部分（患部、病巣等）に直接貼付
するか、又は該シートを磁気に影響を与えない各種公知
のプラスチック製の袋に入れて患部に貼付しＮＭＲ診断
を行う。また、該シートをＮＭＲ装置内部に装着させる
ことによっても、ＮＭＲ診断を行うことができる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、下記の如き格別顕著な
効果が得られる。（ｉ）本発明のＮＭＲ診断用補助シートを使用すること
により、生体各部、特に従来のＮＭＲ診断において鮮明
な画像を得ることが容易でなかった心臓、肝臓等におい
ても心拍状態を変えることなく鮮明なＮＭＲ画像を得る
ことができるようになった。（ｉｉ）また、本発明のＮＭＲ診断用補助シートを構成
する吸水性樹脂成形体のゲル自体の強度は補助シートと
して使用する上で充分である。また、常温で安定性が良
く強度等が経時的に変化することはなく、取り扱い易く
ハンドリングに優れる。

【００６０】

【実施例】以下に、実施例及び試験例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明するが、本発明は各実施例により何
等限定されるものではない。

【００６１】尚、実施例における成形体の気泡の発生、
透明性及び強度は、次のようにして調べた。気泡の発生：得られた成形体の気泡の発生の有無を、目
視により調べ、下記基準で評価した。

【００６２】○…気泡は全く認められない。△…１ｃｍ
^３当り直径０．１ｃｍ程度以下の気泡が３個まで認めら
れる。×…無数の気泡が認められる。透明性：得られた成形体の含水ゲルを水で膨潤させて含
水率９５％とし、厚さ１ｃｍの成形体に調製した後、該
成形体の下に１４ポイントのアラビア数字を印字した紙
を敷き、目視によりアラビア数字が判読できるか否か
を、下記基準で評価した。

【００６３】○…良く透けて、全ての数字が読める。△
…気泡のため読みにくい。×…全く読めない。強度：吸水性樹脂の成形体又は吸水性樹脂の粉末を純水
で膨潤させて含水率９５％とし、飯尾電気（株）のネオ
ガドメーターにより測定した。

【００６４】

【実施例１】氷冷下、アクリル酸３００ｇ及び水３８
９．３ｇに水酸化ナトリウム１２１．６ｇ（アクリル酸
に対し７５モル％に相当）を加えて中和した後、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（架橋剤、以下ＭＢ
ＡＭという）０．０６ｇ（全モノマーとの合計量中０．
０１６重量％）を溶解後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素を追い出し液温を１０℃とし、更に２，２′−アゾビ
ス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸
塩（光開始剤、和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−
０４４」）０．１０ｇ（全モノマーに対し０．０２７重
量％）を加えて溶解し、全モノマー濃度４６重量％の調
整液を得た。

【００６５】該調整液２８３ｇを縦２４６ｍｍ、横１９
５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラス製容器に加え、紫外線装
置（アイグラフィック（株）製、高圧水銀ランプ２Ｋｗ
×２灯、８０Ｗ／ｃｍ、発光波長２５０ｎｍ）にて光量
９００ｍｊｏｕｌｅ／ｃｍ^２となるよう、５分照射し、
厚さ０．５ｃｍのゴム弾性のある含水ゲル架橋共重合体
（吸水性樹脂）の成形体を得た。

【００６６】この成形体の気泡の発生の有無は（×）で
あり、透明性は（△）であり、強度は１２．３×１０^４
ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。

【００６７】この成形体に脱イオン水１５０ｇを加えて
吸水させ、ナイロン製の袋に入れ密封後２日間放置し
て、縦２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚さ５．９ｍｍの本
発明ＮＭＲ診断用補助シートを得た。

【００６８】

【実施例２〜３】実施例１において、含水ゲル架橋共重
合体の成形体に吸水させる脱イオン水量、密封後の放置
日数を第１表に示した様に変えた他は、実施例１と同様
にして、本発明ＮＭＲ診断用補助シートを得た。

【００６９】

【実施例４】実施例３において、含水ゲル架橋共重合体
の成形体に吸水させる脱イオン水に第１表に示した様な
種類及び使用量の金属イオン提供化合物を加えた他は実
施例３と同様にして、本発明ＮＭＲ診断用補助シートを
得た。

【００７０】

【実施例５】実施例１で得られた調整液５６６ｇを縦２
４６ｍｍ、横１９５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラス製容器
に入れ、−２０℃の恒温室に２時間放置して凝固させ、
成形した他は実施例１と同様にして、含水ゲル架橋共重
合体の成形体を得た。

【００７１】この成形体の気泡の発生の有無は（○）で
あり、透明性は（○）であり、強度は２１．６×１０^４
ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。

【００７２】該成形体に、更に脱イオン水３０１ｇを加
えて吸水させ、ナイロン製の袋に入れ密封後２日間放置
して、縦２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚さ１１．８ｍｍ
の本発明ＮＭＲ診断用補助シートを得た。

【００７３】

【実施例６〜８】実施例５において、調整液の使用量、
含水ゲル架橋共重合体の成形体に吸水させる脱イオン水
量、密封後の放置日数を第１表に示した様に変えた他は
実施例５と同様にして、本発明ＮＭＲ診断用補助シート
を得た。

【００７４】

【実施例９〜１３】実施例５において、アクリル酸ナト
リウムモノマー水溶液を調製する際に第１表に示した様
な種類及び使用量の金属イオン提供化合物を加えた他は
実施例５と同様にして、本発明ＮＭＲ診断用補助シート
を得た。

【００７５】

【実施例１４】実施例５において、調整液中にＮｉＳＯ
_４・６Ｈ_２Ｏを０．８２ｇ加えて重合を行い、作成した
成形体の被吸収液を脱イオン水に代えて５％エタノール
水溶液に変更した他は実施例５と同様にして、本発明Ｎ
ＭＲ診断用補助シートを得た。

【００７６】

【実施例１５】実施例５において、調整液中にガドペン
テト酸ジメグルミン（商品名「マグネビスト」、西独シ
ェーリング社製）０．４２ｍｌを加えた他は実施例５と
同様にして、本発明ＮＭＲ診断用補助シートを得た。

【００７７】

【実施例１６】アクリル酸３００ｇに水３５２ｇとＭＢ
ＡＭ０．１５ｇ（全モノマーに対して０．０５重量
％）を加えて溶解後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
追い出し液温を１０℃とし、さらにダロキュアー１１７
３０．９０ｇ（全モノマーに対し０．３重量％）を加
えて溶解し、全モノマー濃度４６重量％の調整液を得
た。

【００７８】該調整液５６６ｇを縦２４６ｍｍ、横１９
５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラス製容器に入れ、−２０℃
の恒温室に２時間放置して凝固させ、成形した他は実施
例１と同様にして含水ゲル架橋共重合体の成形体を得
た。

【００７９】この成形体の気泡の発生の有無は（○）で
あり、透明性は（○）であり、強度は６×１０^４ｄｙｎ
／ｃｍ^２であった。

【００８０】該成形体に、さらに脱イオン水３０１ｇを
吸水させ、ナイロン製の袋に入れ２日間密封放置して縦
２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚さ１１．８ｍｍのＮＭＲ
診断用補助シートを得た。

【００８１】

【実施例１７】実施例１６において、アクリル酸ナトリ
ウムモノマー水溶液を調製した際に、第１表に示すよう
な種類及び使用量の金属イオン提供化合物を加えた他は
実施例５と同様にしてＮＭＲ診断用補助シートを得た。

【００８２】

【実施例１８】撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管を
備えた２ｌのコルベンに窒素雰囲気下、アクリル酸２０
０ｇと脱イオン水１０３０ｇを入れて６０℃に昇温し、
次いで脱イオン水２ｇに溶解した過硫酸アンモニウム
０．７３ｇを添加して、重合を開始すると共に冷却を開
始した。水溶液温度が重合熱により上昇して７０℃にな
ったときに、更に脱イオン水８０ｇを加えて水溶液温度
が最高９０〜９５℃となるように温度を制御する。そし
て、水溶液温度が下降したときに、窒素を止め重合を行
った。２時間後、脱イオン水１ｇに溶解したハイドロキ
ノン０．０２５ｇを加えて重合を完了した。

【００８３】得られたポリアクリル酸水溶液１３１４ｇ
へ脱イオン水１０２６ｇに溶解させた水酸化ナトリウム
８２ｇを加え、不揮発分１０％、中和度７５％のポリア
クリル酸ナトリウム塩水溶液を得た。

【００８４】縦２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚さ３０ｍ
ｍのガラス製容器に、上記ポリアクリル酸ナトリウム塩
水溶液６９６ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル（商品名「エポライト４００Ｅ」、共栄社油脂
（株）製）２．０９ｇ（全モノマーに対して３重量％）
を入れ、撹拌後１０℃、３００ｍｍＨｇ下で２４時間静
置して、気泡を除去した。次いで、４０℃の恒温槽に入
れ３日間放置して、縦２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚さ
１０ｍｍの含水ゲル架橋共重合体の成形体である本発明
ＮＭＲ診断用補助シートを得た。

【００８５】この成形体の気泡の発生の有無は（○）で
あり、透明性は（○）であり、強度は３．４×１０^４ｄ
ｙｎ／ｃｍ^２であった。

【００８６】

【実施例１９〜２０】実施例１８において、含水ゲル架
橋共重合体の成形体に吸水させる脱イオン水量、密封後
の放置日数を第１表に示した様に変えた他は実施例１８
と同様にして、本発明ＮＭＲ診断用補助シートを得た。

【００８７】

【実施例２１】実施例１８において、アクリル酸ナトリ
ウムモノマー水溶液を調製する際に、第１表に示したよ
うな種類及び使用量の金属イオン提供化合物を加えた他
は実施例１８と同様にして、本発明ＮＭＲ診断用補助シ
ートを得た。

【００８８】

【実施例２２】実施例１８で得られたポリアクリル酸水
溶液１３１４ｇに、脱イオン水１１５０ｇを加え、不揮
発分８％のポリアクリル酸水溶液を得た。

【００８９】縦２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚さ３０ｍ
ｍのガラス製容器に、上記ポリアクリル酸ナトリウム塩
水溶液６９６ｇを入れ、アセトン２０．０９ｇに溶解さ
せたＴＡＺＯ１．１１ｇを撹拌しながら徐々に加え、
１０℃で１時間放置した。表面に残った気泡をスポイト
で取り除いた後、１０℃、３００ｍｍＨｇ下で２４時間
静置して、気泡を除去した。次いで、２０℃の恒温槽に
入れ３日間放置して、縦２９０ｍｍ、横２３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの含水ゲル架橋共重合体の成形体である本発
明ＮＭＲ診断用補助シートを得た。

【００９０】この成形体の気泡の発生の有無は（○）で
あり、透明性は（○）であり、強度は２．６×１０^４ｄ
ｙｎ／ｃｍ^２であった。

【００９１】

【実施例２３】実施例２２において、アクリル酸ナトリ
ウムモノマー水溶液を調製した際に、第１表に示したよ
うな種類及び使用量の金属イオン提供化合物を加えた他
は実施例２２と同様にしてＮＭＲ診断用補助シートを得
た。

【００９２】

【試験例１】実施例１〜２３で得られた各本発明シート
を使用して、次のようにしてＮＭＲ診断を行った。

【００９３】試験するシートを人体胸部表面に貼付し、
磁場強度１．５Ｔ、共鳴周波数６４．９１ＭＨｚのＮＭ
Ｒ診断装置（東芝製、「ＭＲＴ−２００／ＲＸ」）に挿
入し、胸部の撮影を行った。測定は、ＦＥ法（Ｆｉｅｌ
ｄＥｃｈｏ法）による心電同期撮影法で行い、パルス
繰り返し時間ＴＲ＝５０ｍｓｅｃ、エコー時間ＴＥ＝１
５ｍｓｅｃ、フィリップ角ＦＡ＝３０°とし、血流成分
の信号を揃えるためリフェーズ有とした。

【００９４】結果を第１表の画像の鮮明度の項に示し
た。当該項目の評価は目視により行ない、その基準は次
の通りである。

【００９５】５：細部まではっきりと区別できる。

【００９６】４：大まかに区別でき、細部もかなり区別
できる。

【００９７】３：大まかに区別できるが、細部はぼやけ
ている。

【００９８】２：大まかに区別できるが、細部は殆んど
区別できない。

【００９９】１：ぼやけている。

【０１００】実際のＮＭＲ画像の一例を、図１及び図２
に示す。図１は、実施例９の本発明シートを用いて撮影
した、生物（人体）の形態を示すＮＭＲ画像（評価基準
は５）の写真である。また、図２は、比較のために示す
もので、シート等を全く使用せずに撮影した、生物（人
体）の形態を示すＮＭＲ画像（評価基準は１）の写真で
ある。

【０１０１】

【試験例２】試験例１と同じ条件で、人体の代わりに、
ベビーオイルの入ったアクリル製の容器に３０×３０×
３０ｃｍのファントムを使用して、該ファントムにおけ
るＳＩ値（信号強度）を測定した。

【０１０２】各実施例で得た各シートの添加物、製造条
件、ＮＭＲ画像の評価等を第１表に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】第１表、図１及び図２の結果より、本発明シートによれ
ば、極めて鮮明なＮＭＲ画像が得られることが明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９の本発明シートを用いて撮影した生物
の形態を示すＮＭＲ画像の写真である。

【図２】比較のために示すもので、シート等を全く使用
せずに撮影した生物の形態を示すＮＭＲ画像の写真であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水性樹脂が分子状態で連続する均一な
マトリックス相を形成し、該吸水性樹脂に吸収された水
が該樹脂と化学的及び／又は物理的に結合して均質に分
散されてなる吸水性樹脂の成形体からなることを特徴と
するＮＭＲ診断用補助シート。
【請求項２】アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ
土類金属イオンを含有している請求項１記載のＮＭＲ診
断用補助シート。
【請求項３】常磁性金属及び／又はアルコール系化合
物を含有している請求項１記載のＮＭＲ診断用補助シー
ト。
【請求項４】吸水性樹脂が、アクリル酸系重合体架橋
物またはアクリル酸アルカリ金属塩系重合体架橋物であ
る請求項１記載のＮＭＲ診断用補助シート。
【請求項５】吸水性樹脂の成形体の厚さが５ｍｍ以上
である請求項１記載のＮＭＲ診断用補助シート。