JPH056283B2 - - Google Patents

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JPH056283B2
JPH056283B2 JP62094798A JP9479887A JPH056283B2 JP H056283 B2 JPH056283 B2 JP H056283B2 JP 62094798 A JP62094798 A JP 62094798A JP 9479887 A JP9479887 A JP 9479887A JP H056283 B2 JPH056283 B2 JP H056283B2
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JP
Japan
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conductive
fine powder
resins
electrode
film
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JP62094798A
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Japanese (ja)
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JPS63259908A (en
Inventor
Goro Sato
Michio Komatsu
Tsuguo Koyanagi
Masayuki Matsuda
Akira Nakajima
Mitsuru Ookuma
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JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Original Assignee
Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH056283B2 publication Critical patent/JPH056283B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

発明の技術分野 本発明は、透明電極に関し、さらに詳しくは防
蝕性・酸化防止性・機械的強度に優れ、外部と直
接接触するような用途に用いられうる透明電極に
関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 硝子やプラステイツク(以下硝子等と言う)基
板上に形成された透明電極は、その優れた透明性
から液晶デイスプレイ、エレクトロクロミツクデ
イスプレイ、プラズマデイスプレイ、エレクトロ
ルミネツセンス、螢光表示管等の表示部用電極あ
るいは、メンブレンスイツチ等の透明電極として
用いられている。 このような液晶デイスプレイなどに用いられる
透明電極では、透明電極は基板上に形成されてい
るが、この透明電極は外界と直接に接触すること
はなく、装置内部で用いられている。このように
透明電極を、外界と接触のある場所ではなく、装
置内部で用いなければならないのは、次のような
理由からである。すなわち一般にこれらの透明電
極は、蒸着法・スパツタリング法等の気相法によ
り硝子等の基板に形成されるが、これらの透明電
極は酸、アルカリにより容易に腐蝕したり、空気
中で容易に酸化されたり、また電気抵抗が温度、
湿度等によつて変化し、さらに機械的強度が弱い
ために傷付き易くて電極が断線すると言う問題点
があるからである。 ところで近年、コンピユーターなどに情報を表
示装置の外部から直接入力する目的で開発されて
いる透明デジタイザーあるいはテレライテイング
ターミナル等に透明電極を適用する必要性が生じ
ており、このような用途に用いられる透明電極
は、外界と直接接することになる。しかしながら
従来知られている透明電極では、機械的強度が弱
いため、入力ベンなどの入力端子と接触すると容
易に電極の断線がおこつたり、また電極が酸、ア
ルカリあるいは空気によつて腐蝕しやすい等の大
きな問題点があり、透明電極を前記透明デジタイ
ザーあるいはテレライテイングターミナル等に適
用することはできなかつた。 さらに前記のように透明電極を、気相法によつ
て硝子等の基材に形成するため蒸着装置が必要で
あり、そのため生産コストが高価になつていた。
その上基材上に透明電極を形成する際に用いられ
る蒸着装置の大きさに応じて、用いられる基材の
大きさが決定されるため、大面積の透明電極を得
ることは困難であるという問題点があつた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点
を解決しようとするものであつて、防蝕性・酸化
防止性・機械的強度に優れ、外界と直接接触する
ような用途にも用いられうるような透明電極を安
価で提供することを目的としている。 発明の概要 本発明に係る透明電極は、硝子等の透明絶縁基
板上に、キヤリアー移動速度が10-8cm2/V・sec
以上である光導電性樹脂(以下電極用バインダー
樹脂と言うことがある)中に分散された特定の導
電性酸化インジウム微粉末を含む電極膜と、さら
にその膜上に設けられた、紫外線硬化性バインダ
ー樹脂および(または)熱硬化性バインダー樹脂
(以下導電性保護膜用バインダー樹脂と言うこと
がある)中に分散された特定の導電性酸化物微粉
末を含む導電性保護膜とが設けられた構造を有す
る。 本発明に係る透明電極は、優れた透明性・導電
性を有するとともに、防蝕性・酸化防止性・機械
的強度に優れている。 発明の具体的説明 本発明に係る透明電極について具体的に説明す
る。 本発明に係る透明電極は、第1図に示すよう
に、プラスチツクあるいはガラス等の透明絶縁基
板1上に、電極膜2と、導電性保護膜3とを
上記順序で有するが、以下にそれぞれについて説
明する。 本発明で用いられる絶縁基板1は、ガラス製あ
るいはプラスチツク製などであり、透明であるこ
とが好ましいが、場合によつては着色したものあ
るいは不透明のものを用いることもできる。 このような絶縁基板1上に形成される電極膜2
は、透明であることが好ましく、この電極膜2
は、その膜厚が1〜20μmであり、表面抵抗が10
〜1000Ω/□であり、さらに好ましくは、膜厚が
2〜20μmであり、表面抵抗が10〜500Ω/□であ
ることが望ましい。電極膜2の膜厚が20μmを越
えると、透明性が悪くなるため好ましくなく、ま
た電極膜2の表面抵抗が1000Ω/□を越えると、
表面抵抗が高くなりすぎるため好ましくない。 また導電性保護膜3は、その膜厚が1〜30μm
であり、導電性保護膜の防蝕性・膜強度をさらに
高めるには2〜30μmであることが好ましい。導
電性保護膜の膜厚が1μm未満では導電性保護膜
の膜強度が弱くなるため好ましくなく、一方、
30μmを越えると導電性保護膜の透明性が悪くな
り電極膜の透明性を低下させるため好ましくな
い。また導電性保護膜自体の体積抵抗値として
は、0.1〜106Ω・cmであることが好ましい。導電
性保護膜自体の体積抵抗値が106Ω・cmを越える
と厚さ方向の電流が流れにくくなり、電極の機能
を損い透明電極として使用できなくなるため好ま
しくない。 透明絶縁基板1上に、電極膜2と、導電性保護
膜3とが順次形成された本発明の透明電極は、全
体としてその表面抵抗が10〜5000Ω/□であるこ
とが好ましい。5000Ω/□を越えると、透明電極
として使用できないため好ましくない。 本発明に係る電極膜2は、(a)導電性酸化インジ
ウム微粉末が、(b)電極用バインダー樹脂中に分散
されてなる電極膜用塗料を用いることによつて、
透明絶縁基材1上に形成される。 この電極膜2に用いられる導電性酸化インジウ
ム微粉末としては、酸化インジウム微粉末または
Sn、F、Clなど異種元素が1種または2種以上
ドーブされた酸化インジウム微粉末が用いられ
る。 また本発明に係る導電性保護膜3は、(c)導電性
酸化物微粉末が、(d)導電性保護膜用バインダー樹
脂中に分散されてなる導電性保護膜用塗料を用い
ることによつて、前述のようにして透明絶縁基材
1上に設けられた電極膜2上に形成される。 この導電性保護膜用塗料中に用いられる導電性
酸化物微粉末は、酸化インジウム微粉末または酸
化インジウムにSn、F、Cl等の異種元素が1種
または2種以上ドーブされた導電性酸化インジウ
ム微粉末、あるいは酸化スズ微粉末または酸化ス
ズにSb、F、Cl、P等の異種元素が1種または
2種以上ドーブされた導電性酸化スズ微粉末が用
いられる。さらに前記導電性酸化インジウム微粉
末と導電性酸化スズ微粉末とを混合して使用する
こともできる。 本発明において、電極膜中に用いられる導電性
酸化インジウム微粉末および導電性保護膜中に用
いられる導電性酸化物微粉末の塗料中の平均粒子
径は、0.01〜0.6μm、好ましくは0.01〜0.5μmの
範囲にあり、さらに0.8μm以上の粗大粒子が少量
しか含まれないものが良い。これらの微粉末の製
造方法は特に限定しないが、好ましくは本出願人
が先に出願した特開昭62−51008号によつて得ら
れる微粉末が良い。 これらの導電性微粉末のうちたとえば導電性酸
化インジウム微粉末および導電性酸化スズ微粉末
の調製方法について説明すると、インジウム化合
物またはスズ化合物の水溶液を、8〜12のPH条件
下に保持して液中の化合物を徐々に加水分解する
ことにより、金属酸化物、含水酸化物あるいは金
属水酸化物のコロイド粒子を含有するゾルを生成
させ、次いでこのゾルを乾燥、焼成した後粉砕し
て得られる。 出発原料としては、水溶性で、しかもPH8〜12
の範囲で、加水分解可能な、スズ化合物、または
インジウム化合物が使用され、具体的には、硝酸
インジウム、硫酸インジウムなどのインジウム化
合物あるいはスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム
などのスズ化合物が使用可能である。 インジウム化合物またはスズ化合物の水溶液
(以下、原料液ということがある)に含まれる金
属種がインジウムまたはスズのいずれか一種であ
る場合、得られる微粉末は、それぞれインジウム
酸化物またはスズ酸化物で構成されるが、原料液
に少量の異種元素を溶存させることで、異種元素
がドーブされた導電性微粉末を得ることができ
る。たとえばインジウム化合物を含有する原料液
に、少量のスズ化合物を溶解させることにより、
インジウム酸化物にスズがドーブされた導電性微
粉末を得ることができ、またスズ化合物を含有す
る原料液に、少量の吐酒石(酒石酸アンチモニル
カリウム)または弗化アモニウムを溶解させてお
くことにより、スズ酸化物にアンチモンまたは弗
素がドーブされた導電性微粉末を得ることができ
る。 異種元素がドーブされた導電性微粉末は、ま
た、次のような方法でも製造することができる。
すなわち、原料液にスズ化合物を使用し、液中の
スズ化合物を、上記のPH条件下に、徐々に加水分
解することによつてゾルを生成させ、このゾルか
らコロイド粒子を回収し、次いでアンチモン化合
物、リン化合物あるいは弗素化合物の、少なくと
も一種の水溶液を、前記のコロイド粒子に含浸さ
せ、しかる後に、この粒子を、乾燥して焼成する
方法により、スズ化合物にアンチモン、リン、弗
素などがドーブされた導電性微粉末を製造するこ
とができる。また、原料液にインジウム化合物の
水溶液を使用し、上記と同様にしてゾルを生成さ
せ、このゾルからコロイド粒子を回収した後、ス
ズ化合物、および(または)弗素化合物の水溶液
を、このコロイド粒子に含浸させ、次いで、この
粒子を乾燥して、焼成する方法により、インジウ
ム化合物に、スズおよび(または)弗素がドーブ
した導電性微粉末を、製造することができる。原
料液がスズ化合物である場合でも、またインジウ
ム化合物である場合でも、ゾルを生成させる過程
で、副生塩が生成されると、コロイド粒子が凝集
し易くなるばかりでなく、最終的に得られる導電
性微粉末の比抵抗が、副生塩の来雑によつて上昇
するので、副生塩の生成が予想される場合には、
ゾルから回収したコロイド粒子に、金属化合物水
溶液を、含浸させるに先立つて、コロイド粒子か
ら副生塩を、除去しておくことが好ましい。 原料液に含まれる、スズ化合物またはインジウ
ム化合物の濃度は、任意に選ぶことができるが、
一般に、0.5〜30重量%の範囲にあることが好ま
しい。 上記の原料液に含まれるインジウム化合物また
はスズ化合物を、ドーバントとなる異種元素の化
合物が共存している場合には異種元素化合物とと
もに、PH8〜12の条件下で加水分解し、加水分解
反応が生起している間、反応系のPHを常に8〜12
の範囲に保持しなければならない。反応系のPHが
PH8未満であると、PH8に近くても、得られる導
電性微粉末の粒度分布がブロードになり、PH値が
さらに低下すると加水分解で生成した金属酸化
物、含水酸化物あるいは金属水酸化物は、沈澱と
して沈降してしまい、これをコロイド粒子として
液中に分散させることができず、従つてゾルを調
製することができないため好ましくない。一方、
反応系のPHが12を越えると、ゾルの調製は不可能
でないものの、ゾルから濾別したコロイド粒子を
洗浄する際に、アルカリ分を充分に除去すること
ができないため、最終的に得られる微粉末の導電
性が悪化する。従つて、上記の加水分解反応を遂
行させるに際しては、PH8〜12に保持した水に、
反応系のPHが所定の範囲から逸脱しない供給速度
で、原料液を注加する。このとき、原料液が酸性
の場合はアルカリを、アルカリの場合は酸を原料
液と同時に反応系に注加することが好ましい。 この結果生成されるゾルの固形分濃度について
は、特に制限はないが、一般に濃度が高くなるに
従つて生成するコロイド粒子の粒度分布がブロー
ドになる傾向がある。加水分解の反応温度は通常
30〜90℃の範囲で任意に選ぶことができる。上記
のPH条件で原料液を、好ましくは、徐々に加水分
解することによつて、スズまたはインジウムの金
属酸化物、含水酸化物あるいは金属水酸化物から
なるコロイド粒子が生成され、この粒子を分散質
とするゾルが調製される。この場合、原料液にド
ーパントが共存していれば、ドーパントを含むコ
ロイド粒子が、得られることは勿論である。 加水分解によつて得られるコロイド粒子の平均
粒径は、0.05〜0.3μm、好ましくは0.07〜0.2μm
の範囲にあり、粒度分布は、通常全粒子の80%以
上が平均粒径の0.5倍〜1.5倍の範囲にある。コロ
イド粒子の平均粒径および粒度分布は、加水分解
反応系に供給する原料液の濃度あるいは供給速度
をコントロールすることによつて制御でき、原料
液の濃度は低い方が、粘度分布がシヤープにな
る。また、原料液の供給速度は遅い方が、コロイ
ド粒子を大きく成長させることができる。 ゾル調製後は、このゾルを濾過してコロイド粒
子を回収し、このコロイド粒子を洗浄することに
よつて粒子に付着する副生塩その他を除去した
後、乾燥し、さらに焼成した後粉砕することによ
つて、導電性微粉末を得ることができる。ゾルか
ら濾別された粒子は、焼成工程である程度焼結し
て、微粉末の平均粒径は20〜50μm程度になる
が、この微粉末の比表面積は50m2/g以下であ
る。これに対して、従来公知の沈澱生成工程を経
て製造される微粉末の比表面積は、70〜100m2
gとなる。このことは本発明で得られる微粉末の
方が、従来の微粉末よりも大きい一次粒子で構成
されていることを物語つている。このようにして
得られる微粉末は、また、粉砕により容易にその
焼結状態を解き放つことができ、通常の粉砕手段
によつて塗料中での平均粒径が0.6μm以下の導電
性微粉末を得ることができる。そして、こうして
得られる微粉末には、たとえば0.8μm以上の粗大
粒子は少量しか含まれていない。 なお、導電性微粉末の粉砕は、バインダー樹脂
などの他の成分との混合前に行なつてもよく、ま
たバインダー樹脂などの他の成分との混合後に行
なつてもよい。導電性微粉末の粉砕は、従来公知
の粉砕方法によつて行なうことができ、たとえば
アトライター、サンドミル、ボールミル、三本ロ
ールなどの機器が利用できる。 なお、本発明におけるコロイド粒子および塗料
中の導電性微粉末の平均粒径の測定は、超遠心粒
度測定装置(堀場製作所製CAPA−500)を用い
て行ない、試料の固形分濃度を0.5重量%に調整
し、コロイドの場合は5000rpm、塗料の場合は
2000〜3000rpmの速度で回転させて測定した。そ
して、その粒径分布の累積分布の50%のところに
相当する粒径を平均粒径とした。 本発明の電極膜用塗料で用いられる(b)電極用バ
インダー樹脂としては、キヤリアー移動速度が
10-8cm2/V・sec以上である樹脂が用いられ、具
体的には、ポリカルバゾール、ジフエニルアミノ
スチレン等の光導電性樹脂が使用できる。さらに
前記、光導電性樹脂に、ヨウ素、2,4,7−ト
リニトロクルオレノン、テトラシアノエチレン、
クロラニル、7,7,8,8−テトラシアノキノ
ジメタン、ニトロ化合物、酸無水物、ハロゲン化
物のルイス酸等をドーピングした樹脂を使用して
も良い。キヤリアー移動速度が10-8cm2/V・sec
未満であると、得られる電極膜2の抵抗が高くな
りすぎて電極膜としての機能を保てないため好ま
しくない。 本発明では、さらに紫外線硬化性バインダー樹
脂、熱可塑性バインダー樹脂、熱硬化性バインダ
ー樹脂のうちから選ばれる一種以上の樹脂を前記
キヤリアー移動速度が10-8cm2/V・sec以上であ
るバインダー樹脂と混合すると、電極膜用塗料の
塗工性を向上させたり、得られる電極膜と透明絶
縁基板との密着性や、膜の透明性を向上させるこ
とができる。この紫外線硬化性バインダー樹脂、
熱可塑性バインダー樹脂、熱硬化性バインダー樹
脂としては、具体的には、たとえば、メタクリル
樹脂等のアクリル系樹脂、ポリアセチレン系樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ
アミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ
エーテル系樹脂、アルキツド樹脂等のポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩素化ポリエーテル
樹脂等の塩素化物系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂等のポリオレフイン系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ABS系樹脂、ポリアミンスル
フオン樹脂、ポリエーテルスルフオン樹脂、ポリ
フエニレンスルフオン樹脂等のポリスルフオン系
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢
酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール樹脂、ブチラール樹脂等のビ
ニル系樹脂、フツ素系樹脂、ポリフエニレンオキ
シド系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリフアラフ
エニレン系樹脂、紫外線硬化樹脂あるいはセルロ
ース誘導体などが用いられる。 また、キヤリアー移動速度が10-8cm2/V・sec
以上であるバインダー樹脂と、紫外線硬化性バイ
ンダー樹脂、熱可塑性バインダー樹脂、熱硬化性
バインダー樹脂との混合割合は、得られるバイン
ダー樹脂混合物のキヤリアー移動速度が、10-8
cm2/V・sec以上に保持されるようにすることが
好ましい。もし得られるバインダー樹脂混合物の
キヤリアー移動速度が10-8cm2/V・sec未満であ
ると、抵抗が高くなりすぎて、電極膜としての機
能を保てないため好ましくない。 バインダー樹脂のキヤリアー移動速度とは、バ
インダー樹脂に電界をかけた場合に、樹脂中で電
子または正孔が動く速度を意味している。 このようなバインダー樹脂のキヤリアー移動速
度は、以下のようにして測定される。 距離lの電極間に厚さlのバインダー樹脂を設
ける。次に試料に光を照射して試料内の電子を励
起させ、正極側に電子を移動させる。この際、光
を照射した時刻t0と、正極に電子が到達した時刻
t1との差を測定機により検出する。ここでキヤリ
アー移動関数υ(E)は次式で表わされる。 t1−t0=l/υ(E)=l/μE=l2/μV したがつてμ=l2/(t1−t0)V (式中μはキヤリアー移動速度であり、Eは電界
でありVは電圧である。) (a)導電性酸化インジウム微粉末と、(b)電極用バ
インダー樹脂との混合割合いは、両者の全体重量
に対して(a)導電性酸化インジウム微粉末が70〜95
重量%が好ましい。(a)導電性酸化インジウム微粉
末が70重量%未満では、得られる塗膜の導電性が
悪くなり、一方、95重量%を越えると塗膜と透明
絶縁基板との密着性および得られる塗膜の透明性
が悪くなるため好ましくない。 また本発明の導電性保護膜用塗料で用いられる
(d)導電性保護膜用バインダー樹脂は、メタクリル
樹脂等のアクリル系樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂等のアミノ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ア
ルキツド樹脂等のポリエステル系樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール
樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ブチラール
樹脂等のビニル系樹脂、フツ素系樹脂、ポリフエ
ニレンオキシド系樹脂、紫外線硬化樹脂あるいは
セルロース誘導体等が用いられる。また上記樹脂
の混合物はあるいは上記樹脂の共重合体等を一種
または二種以上組合わせて使用できる。 (c)導電性酸化物微粉末と(d)バインダー樹脂との
混合割合は、両者の全体重量に対して(c)導電性微
粉末が40〜95重量%、好ましくは60〜90重量%、
さらに好ましくは70〜85重量%であることが望ま
しい。(c)導電性微粉末が40重量%未満では、得ら
れる塗膜の導電性が悪くなり、一方、95重量%を
越えると、塗膜と基材との密着性及び得られる塗
膜の透明性が悪くなるため好ましくない。 本発明で用いられる電極用塗料あるいは導電性
保護膜用塗料は、前記の各成分が溶剤中に溶解あ
るいは分散されているが、この溶剤としては、バ
インダー樹脂を溶解または希釈しうるものであれ
ば用いることができる。具体的には、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、i−プロパ
ノール、n−ブタノール、i−ブタノール、ジア
セトンアルコール、シクロヘキサノール等のアル
コール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホロ
ン、イソホロン等のケトン類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、カルビトール、メチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステ
ル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の石油ナフサ
類、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベン
トナフサ等のベンゾール類、N−メチル−2−ピ
ロリドンおよびその誘導体等が単独あるいは組合
わせて用いられる。このような有機溶剤は、所望
の膜厚および導電性塗料を基材上に塗布しうるよ
うな粘度となる量で用いられる。また水溶性バイ
ンダー樹脂を用いた場合には、溶剤として水を用
いることもできる。 電極用塗料あるいは導電性保護膜用塗料を製造
する際に、前記微粉末及びバインダー樹脂に加え
て、導電性微粉末の分散性を向上させて粒子同士
の再凝集を防止するため、界面活性剤あるいはカ
ツプリング剤を導電性塗料中に添加することもで
きる。界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン
系、カチオン系等のものを広く用いることがで
き、またカツプリング剤としては、シラン系、チ
タン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、マグ
ネシウム系のものが使用できる。 本発明に係る電極用塗料あるいは導電性保護膜
用塗料を製造するには、上記のような微粉末およ
びバインダー樹脂等を溶剤に加えて、次いでバイ
ンダー樹脂中に均一分散させるが、微粉末および
バインダー樹脂との混練時に、上述のように微粉
末の粉砕を同時に行つてもよい。 このようにして得られる電極用塗料あるいは導
電性保護膜用塗料は、従来公知の塗工法例えばス
ピンナー法・バーコート法・デイツプ法・メイヤ
バー法・エアーナイフ法あるいはグラビア・スク
リーン・ロールコーター等の印刷法によつて、塗
工され、次いで乾燥することにより得られる。 発明の効果 本発明に係る透明電極は、透明絶縁基板1上に
導電性酸化インジウム粉末と電極用バインダー樹
脂を溶剤に分散させてなる電極用塗料を塗布して
形成されてなる電極膜2の上に、導電性酸化物粉
末と導電性保護膜用バインダー樹脂を溶剤に分散
させてなる導電性保護膜用塗料を塗布して形成し
てなる導電性保護膜3を有するため、酸、アルカ
リに対する防蝕性が良く、空気中に放置しても酸
化されないので電気抵抗の経時変化がなく、また
温度湿度の変化にも電気抵抗が影響されない。さ
らに本発明の透明電極は機械的強度が極めて優れ
ているため、入力ペンで直接書き込む透明デジタ
イザーの電極入力面やテレライテイングターミナ
ルの描画入力用透明パツドに使用が可能になる。
また本発明の透明電極に係る電極膜及び導電性保
護膜は、塗工法によつて形成できるため安価であ
り、連続生産も可能である。 以下実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。 比較例 1 5重量%酸化錫粉末を含む酸化インジウム粉末
をタブレツト状に成型した後、2kwの電子銃を用
いて硝子板上に、基板温度400℃とし、酸素分圧
を3×10-4Torrとし、酸化錫を含む酸化インジ
ウム膜を3Å/secの蒸着速度で被着させて透明
電極を得た。その膜厚は1500Åであつた。 実施例 1 フツ素をドーブした導電性酸化インジウム微粉
末(触媒化成工業製、商品名ELCOM TL−130)
150gと、紫外線硬化樹脂としてのポリビニルカ
ルバゾール(亜南香料製、商品名ツビコール、キ
ヤリアー移動速度:10-6cm2/V・sec)37.5gと
をシクロヘキサノン200g中に加えて混合し、サ
ンドミルで2時間粉砕して電極用塗料を調製し
た。得られた塗料を、透明アクリル板にスピンナ
ーを用いて300r.p.m.で10秒間塗布し、 次いで紫外線を照射して、膜厚3μmの電極膜
(a)を得た。次いでポリビニルカルバゾールの代わ
りに紫外線硬化樹脂(大八化学製、商品名DH−
700)50gを用い、またシクロヘキサノンの代わ
りに酢酸n−ブチル500gを用いた以外は、前記
電極用塗料と同様にして導電性保護膜用塗料を調
製し、前記電極膜と同一条件で膜厚3μmの導電
性保護膜(b)を電極膜(a)上に積層させ、透明電極を
得た。 実施例 2 バインダー樹脂として、ポリエステル(東洋紡
績製、商品名バイロン)2.0gとポリビニルカル
バゾール35.5gを混合したものを用いた以外は、
実施例1と同一条件で電極用塗料を得た。得られ
た塗料をPETフイルムにスパンナー300r.p.m.で
10秒間塗布し、120℃30分間硬化させて、膜厚5μ
mの電極膜(a)を得た。次いで導電性酸化物とし
て、フツ素がドープされた導電性酸化インジウム
微粉末50g(触媒化成工業製、商品名ELCOM
TL−130)と、アンチモンがドープされた導電性
酸化錫微粉末(触媒化成工業製、商品名ELCOM
TL−30)100gを混合した以外は、前記電極用塗
料と同様にして導電性保護膜用塗料を調製し、実
施例1と同一条件で膜厚3μmの導電性保護膜(b)
を電極膜(a)上に積層させ、透明電極を得た。 実施例 3 ポリビニルカルバゾール(亜南香料製、商品名
ツビコール)30gと紫外線硬化樹脂(大八化学
製、商品名DH−700)7.5gを混合して電極用バ
インダー樹脂として用いた以外は、実施例1と同
一条件で膜厚3μmの電極膜(a)を得た。次いでア
ンチモンがドープされた導電性酸化錫微粉末(触
媒化成工業製、商品名ELCOM TL−30)150g
とシリコーン樹脂(トーレシリコーン製、SR−
2410)50gとをメシチレン500g中に加えて混合
し、サンドミルで2時間粉砕して導電性保護膜用
塗料を調製した。得られた塗料を、上記のように
して形成された電極膜(a)上にスピンナーで300r.
p.m.で10秒間塗布し、120℃10分間乾燥し、190℃
2時間で熱硬化して、膜厚5μmの導電性保護膜
(b)を電極膜(a)上に積層させ、透明電極を得た。 なお、実施例1〜3の各塗料中の導電性微粉末
の平均粒径は、次のとおりである。 電極用塗料 導電性保護膜用塗料 実施例1 0.25μm 0.30μm 2 0.18μm 0.35μm 3 0.21μm 0.47μm 以上実施例・参考例で得られた透明電極につい
て下記の評価を行つた。 透明性:全光線透過率(Tt)及びヘーズを、
ヘーズコンピユーター(スガ試験機製)で測定
した。 導電性:表面抵抗(Rs)を電極セル(YHP
製)で測定した。 膜強度:下記の評価を行つた。 (1) JISD0202−71の鉛筆硬度試験で測定した。 (2) JISH8682−80の砂落し摩耗試験に準じて
400gの砂を2分間で落とし摩耗面の試験前
後のヘーズと表面抵抗を測定した。 耐酸性:50重量%酢酸水溶液中に室温で1時
間浸漬した後引き上げ、水で十分洗浄し乾燥さ
せて膜の剥がれを観察した。 耐アルカリ性:15重量%アモニア水溶液中に
室温で1時間浸漬した後引き上げ、水で十分洗
浄し乾燥させて膜の剥がれを観察した。 結果を表1に示す。
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a transparent electrode, and more particularly to a transparent electrode that has excellent corrosion resistance, antioxidation properties, and mechanical strength, and can be used in applications where it is in direct contact with the outside. Technical background of the invention and its problems Transparent electrodes formed on glass or plastic (hereinafter referred to as glass) substrates are used in liquid crystal displays, electrochromic displays, plasma displays, and electroluminescent displays due to their excellent transparency. It is used as an electrode for display parts such as fluorescent display tubes, or as a transparent electrode for membrane switches and the like. In transparent electrodes used in such liquid crystal displays, etc., the transparent electrodes are formed on a substrate, but these transparent electrodes are not in direct contact with the outside world and are used inside the device. The reason why the transparent electrode must be used inside the device rather than in a place where it comes into contact with the outside world is as follows. In other words, these transparent electrodes are generally formed on a substrate such as glass by a vapor phase method such as evaporation method or sputtering method, but these transparent electrodes are easily corroded by acids or alkalis, or easily oxidized in the air. or electrical resistance depending on temperature,
This is because it changes depending on humidity and the like, and furthermore, it has a weak mechanical strength and is easily damaged, causing the electrode to break. By the way, in recent years, there has been a need to apply transparent electrodes to transparent digitizers or telewriting terminals, etc., which are being developed for the purpose of directly inputting information to computers etc. from outside the display device. The electrodes will be in direct contact with the outside world. However, conventionally known transparent electrodes have weak mechanical strength, so they easily break when they come into contact with input terminals such as input vents, and are easily corroded by acids, alkalis, or air. Due to these major problems, the transparent electrode could not be applied to the transparent digitizer or telewriting terminal. Furthermore, as described above, a vapor deposition apparatus is required to form a transparent electrode on a base material such as glass by a vapor phase method, which increases production costs.
Furthermore, the size of the substrate used is determined by the size of the vapor deposition equipment used to form the transparent electrode on the substrate, making it difficult to obtain a large-area transparent electrode. There was a problem. Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above. The purpose is to provide a transparent electrode that can be used at low cost. Summary of the Invention The transparent electrode according to the present invention has a carrier movement speed of 10 -8 cm 2 /V·sec on a transparent insulating substrate such as glass.
An electrode film containing a specific conductive indium oxide fine powder dispersed in a photoconductive resin (hereinafter sometimes referred to as electrode binder resin) as described above, and an ultraviolet curable film provided on the film. A conductive protective film containing a specific conductive oxide fine powder dispersed in a binder resin and/or a thermosetting binder resin (hereinafter sometimes referred to as conductive protective film binder resin) was provided. Has a structure. The transparent electrode according to the present invention has excellent transparency and conductivity, as well as excellent corrosion resistance, antioxidant properties, and mechanical strength. Detailed Description of the Invention The transparent electrode according to the present invention will be described in detail. As shown in FIG. 1, the transparent electrode according to the present invention has an electrode film 2 and a conductive protective film 3 in the above order on a transparent insulating substrate 1 made of plastic or glass. explain. The insulating substrate 1 used in the present invention is made of glass or plastic, and is preferably transparent, but it may be colored or opaque depending on the case. An electrode film 2 formed on such an insulating substrate 1
is preferably transparent, and this electrode film 2
has a film thickness of 1 to 20 μm and a surface resistance of 10
~1000Ω/□, more preferably a film thickness of 2 to 20 μm, and a surface resistance of 10 to 500Ω/□. If the thickness of the electrode film 2 exceeds 20 μm, it is not preferable because the transparency deteriorates, and if the surface resistance of the electrode film 2 exceeds 1000Ω/□,
This is not preferable because the surface resistance becomes too high. Further, the conductive protective film 3 has a film thickness of 1 to 30 μm.
The thickness is preferably 2 to 30 μm in order to further improve the corrosion resistance and film strength of the conductive protective film. If the thickness of the conductive protective film is less than 1 μm, it is not preferable because the strength of the conductive protective film becomes weak.
If it exceeds 30 μm, the transparency of the conductive protective film deteriorates and the transparency of the electrode film is reduced, which is not preferable. Further, the volume resistance value of the conductive protective film itself is preferably 0.1 to 10 6 Ω·cm. If the volume resistance value of the conductive protective film itself exceeds 10 6 Ω·cm, it is not preferable because current will hardly flow in the thickness direction, impairing the function of the electrode and making it impossible to use it as a transparent electrode. The transparent electrode of the present invention, in which the electrode film 2 and the conductive protective film 3 are sequentially formed on the transparent insulating substrate 1, preferably has a surface resistance of 10 to 5000 Ω/□ as a whole. If it exceeds 5000Ω/□, it is not preferable because it cannot be used as a transparent electrode. The electrode film 2 according to the present invention is produced by using an electrode film paint in which (a) conductive indium oxide fine powder is dispersed in (b) an electrode binder resin.
It is formed on a transparent insulating base material 1. The conductive indium oxide fine powder used for this electrode film 2 may be indium oxide fine powder or
Indium oxide fine powder doped with one or more different elements such as Sn, F, and Cl is used. Further, the conductive protective film 3 according to the present invention is produced by using a paint for a conductive protective film in which (c) a conductive oxide fine powder is dispersed in (d) a binder resin for a conductive protective film. Then, it is formed on the electrode film 2 provided on the transparent insulating base material 1 as described above. The conductive oxide fine powder used in this conductive protective film paint is indium oxide fine powder or conductive indium oxide doped with one or more different elements such as Sn, F, and Cl. Fine powder, or conductive tin oxide fine powder in which tin oxide is doped with one or more different elements such as Sb, F, Cl, P, etc., is used. Furthermore, the conductive indium oxide fine powder and the conductive tin oxide fine powder may be mixed and used. In the present invention, the average particle diameter in the paint of the conductive indium oxide fine powder used in the electrode film and the conductive oxide fine powder used in the conductive protective film is 0.01 to 0.6 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. It is preferable that the particle size is in the μm range and that it contains only a small amount of coarse particles of 0.8 μm or more. The method for producing these fine powders is not particularly limited, but preferably the fine powders obtained by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-51008 previously filed by the present applicant are preferred. Among these conductive fine powders, for example, the method for preparing conductive indium oxide fine powder and conductive tin oxide fine powder is explained by preparing an aqueous solution of an indium compound or a tin compound under a pH condition of 8 to 12. By gradually hydrolyzing the compounds therein, a sol containing colloidal particles of metal oxide, hydrous oxide, or metal hydroxide is produced, and this sol is then dried, calcined, and pulverized. As a starting material, it is water-soluble and has a pH of 8 to 12.
A hydrolyzable tin compound or indium compound is used within the range of 1. Specifically, indium compounds such as indium nitrate and indium sulfate, or tin compounds such as potassium stannate and sodium stannate can be used. . When the metal species contained in the aqueous solution of an indium compound or tin compound (hereinafter sometimes referred to as the raw material solution) is either indium or tin, the resulting fine powder is composed of indium oxide or tin oxide, respectively. However, by dissolving a small amount of a different element in the raw material liquid, a conductive fine powder doped with a different element can be obtained. For example, by dissolving a small amount of a tin compound in a raw material liquid containing an indium compound,
A conductive fine powder in which indium oxide is doped with tin can be obtained, and a small amount of tartarite (potassium antimonyl tartrate) or ammonium fluoride is dissolved in the raw material solution containing the tin compound. Accordingly, a conductive fine powder in which tin oxide is doped with antimony or fluorine can be obtained. The conductive fine powder doped with a different element can also be produced by the following method.
That is, a tin compound is used in the raw material liquid, the tin compound in the liquid is gradually hydrolyzed under the above PH conditions to generate a sol, colloidal particles are collected from this sol, and then antimony The tin compound is doped with antimony, phosphorus, fluorine, etc. by impregnating the colloidal particles with at least one aqueous solution of a compound, a phosphorus compound, or a fluorine compound, and then drying and calcining the particles. conductive fine powder can be produced. Alternatively, an aqueous solution of an indium compound is used as the raw material solution, a sol is generated in the same manner as above, and colloidal particles are collected from this sol, and then an aqueous solution of a tin compound and/or a fluorine compound is added to the colloidal particles. A conductive fine powder in which an indium compound is doped with tin and/or fluorine can be produced by impregnating the particles, then drying and firing the particles. Regardless of whether the raw material liquid is a tin compound or an indium compound, if by-product salts are generated during the sol generation process, not only will the colloidal particles be more likely to aggregate, but the final product Since the specific resistance of the conductive fine powder increases due to the presence of by-product salts, if the formation of by-product salts is expected,
It is preferable to remove by-product salts from the colloid particles before impregnating the colloid particles recovered from the sol with the metal compound aqueous solution. The concentration of the tin compound or indium compound contained in the raw material liquid can be arbitrarily selected, but
Generally, a range of 0.5 to 30% by weight is preferred. The indium compound or tin compound contained in the above raw material liquid is hydrolyzed together with a compound of a different element as a dopant when the compound of a different element coexists under conditions of pH 8 to 12 to cause a hydrolysis reaction. While doing this, always keep the pH of the reaction system between 8 and 12.
must be maintained within the range of The PH of the reaction system is
If the pH is less than 8, the particle size distribution of the resulting conductive fine powder will be broad even if the pH is close to 8, and if the PH value further decreases, metal oxides, hydrated oxides, or metal hydroxides generated by hydrolysis will be This is not preferable because it settles as a precipitate and cannot be dispersed in the liquid as colloidal particles, making it impossible to prepare a sol. on the other hand,
If the pH of the reaction system exceeds 12, although it is not impossible to prepare a sol, the alkali content cannot be sufficiently removed when washing the colloid particles filtered from the sol, resulting in The conductivity of the powder deteriorates. Therefore, when carrying out the above hydrolysis reaction, water maintained at a pH of 8 to 12,
The raw material solution is added at a feed rate that does not cause the PH of the reaction system to deviate from a predetermined range. At this time, if the raw material liquid is acidic, it is preferable to add an alkali to the reaction system, and if it is alkaline, add an acid to the reaction system at the same time as the raw material liquid. There is no particular restriction on the solid content concentration of the sol produced as a result, but in general, as the concentration increases, the particle size distribution of the colloid particles produced tends to become broader. The reaction temperature for hydrolysis is usually
The temperature can be arbitrarily selected within the range of 30 to 90°C. By preferably gradually hydrolyzing the raw material liquid under the above PH conditions, colloidal particles consisting of tin or indium metal oxides, hydrous oxides, or metal hydroxides are produced, and these particles are dispersed. A sol is prepared. In this case, if the dopant coexists in the raw material liquid, it goes without saying that colloidal particles containing the dopant can be obtained. The average particle size of colloidal particles obtained by hydrolysis is 0.05 to 0.3 μm, preferably 0.07 to 0.2 μm.
The particle size distribution is usually in the range of 0.5 to 1.5 times the average particle size, with 80% or more of all particles being in the range of 0.5 to 1.5 times the average particle size. The average particle size and particle size distribution of colloidal particles can be controlled by controlling the concentration or supply rate of the raw material liquid supplied to the hydrolysis reaction system; the lower the concentration of the raw material liquid, the sharper the viscosity distribution. . Further, the slower the feed rate of the raw material liquid, the larger the colloidal particles can grow. After preparing the sol, the sol is filtered to collect colloidal particles, the colloidal particles are washed to remove by-product salts and other substances adhering to the particles, and then dried, further calcined, and then pulverized. By this method, conductive fine powder can be obtained. The particles filtered from the sol are sintered to some extent in the firing process, and the average particle size of the fine powder becomes about 20 to 50 μm, but the specific surface area of this fine powder is 50 m 2 /g or less. On the other hand, the specific surface area of fine powder produced through a conventionally known precipitation process is 70 to 100 m 2 /
g. This indicates that the fine powder obtained by the present invention is composed of larger primary particles than the conventional fine powder. The fine powder obtained in this way can also be easily released from its sintered state by pulverization, and can be used as a conductive fine powder with an average particle size of 0.6 μm or less in paint by ordinary pulverization means. Obtainable. The fine powder thus obtained contains only a small amount of coarse particles of, for example, 0.8 μm or more. The conductive fine powder may be pulverized before being mixed with other components such as a binder resin, or may be pulverized after being mixed with other components such as a binder resin. The conductive fine powder can be pulverized by a conventionally known pulverization method, for example, an attritor, a sand mill, a ball mill, a three-roll machine, or the like can be used. In the present invention, the average particle size of the colloidal particles and the conductive fine powder in the paint is measured using an ultracentrifugal particle size analyzer (CAPA-500 manufactured by Horiba, Ltd.), and the solid content concentration of the sample is 0.5% by weight. Adjust to 5000rpm for colloids and 5000rpm for paints.
The measurement was performed by rotating at a speed of 2000 to 3000 rpm. Then, the particle size corresponding to 50% of the cumulative distribution of the particle size distribution was defined as the average particle size. The binder resin for electrodes (b) used in the coating for electrode films of the present invention has a carrier movement speed of
A resin having a voltage of 10 −8 cm 2 /V·sec or more is used, and specifically, photoconductive resins such as polycarbazole and diphenylaminostyrene can be used. Further, in the photoconductive resin, iodine, 2,4,7-trinitrochlorenone, tetracyanoethylene,
Resins doped with chloranil, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, nitro compounds, acid anhydrides, Lewis acids of halides, etc. may also be used. Carrier movement speed is 10 -8 cm 2 /V・sec
If it is less than this, the resistance of the obtained electrode film 2 becomes too high and the function as an electrode film cannot be maintained, which is not preferable. In the present invention, furthermore, one or more resins selected from ultraviolet curable binder resins, thermoplastic binder resins, and thermosetting binder resins are used as binder resins having a carrier movement speed of 10 -8 cm 2 /V·sec or more. When mixed with, it is possible to improve the coating properties of the electrode film coating material, the adhesion between the resulting electrode film and the transparent insulating substrate, and the transparency of the film. This ultraviolet curable binder resin,
Specific examples of thermoplastic binder resins and thermosetting binder resins include acrylic resins such as methacrylic resins, amino resins such as polyacetylene resins, urea resins, and melamine resins, polyamide resins, and polyimide resins. , polyamide-imide resins, polyurethane resins, polyether resins, polyester resins such as alkyd resins, chlorinated resins such as epoxy resins and chlorinated polyether resins, polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, Polycarbonate resin, silicone resin, polystyrene resin, ABS resin, polyamine sulfon resin, polyether sulfon resin, polyphenylene sulfon resin, etc., polysulfon resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin , vinyl resins such as polyvinyl alcohol resins, polyvinyl carbazole resins, and butyral resins, fluorocarbon resins, polyphenylene oxide resins, polypyrrole resins, polyphenylene resins, ultraviolet curing resins, and cellulose derivatives. . In addition, the carrier movement speed is 10 -8 cm 2 /V・sec
The mixing ratio of the above binder resin, ultraviolet curable binder resin, thermoplastic binder resin, and thermosetting binder resin is such that the carrier movement speed of the resulting binder resin mixture is 10 -8
It is preferable to maintain the voltage at cm 2 /V·sec or higher. If the carrier movement speed of the resulting binder resin mixture is less than 10 −8 cm 2 /V·sec, the resistance becomes too high and the function as an electrode film cannot be maintained, which is not preferable. The carrier movement speed of the binder resin means the speed at which electrons or holes move in the binder resin when an electric field is applied to the binder resin. The carrier movement speed of such binder resin is measured as follows. A binder resin having a thickness of l is provided between electrodes having a distance of l. Next, the sample is irradiated with light to excite the electrons within the sample and move the electrons to the positive electrode side. At this time, the time t 0 when the light was irradiated and the time when the electrons reached the positive electrode
The difference from t 1 is detected by a measuring device. Here, the carrier movement function υ(E) is expressed by the following equation. t 1 −t 0 =l/υ(E)=l/μE=l 2 /μV Therefore μ=l 2 /(t 1 −t 0 )V (where μ is the carrier movement speed and E is (V is the electric field and V is the voltage.) The mixing ratio of (a) conductive indium oxide fine powder and (b) electrode binder resin, or the ratio of (a) conductive indium oxide fine powder to the total weight of both. Powder is 70-95
Weight percent is preferred. (a) If the conductive indium oxide fine powder is less than 70% by weight, the conductivity of the resulting coating film will be poor, while if it exceeds 95% by weight, the adhesion between the coating film and the transparent insulating substrate will be poor, and the resulting coating film will be poor. This is not preferable because the transparency of the film deteriorates. Also used in the conductive protective film coating of the present invention.
(d) Binder resins for the conductive protective film include acrylic resins such as methacrylic resins, amino resins such as urea resins and melamine resins, polyester resins such as polyurethane resins and alkyd resins, epoxy resins, silicone resins, Vinyl resins such as polyvinyl alcohol resins, polyvinyl carbazole resins, butyral resins, fluorine resins, polyphenylene oxide resins, ultraviolet curing resins, cellulose derivatives, etc. are used. Further, mixtures of the above resins or copolymers of the above resins can be used singly or in combination of two or more. The mixing ratio of (c) conductive oxide fine powder and (d) binder resin is 40 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight of (c) conductive fine powder, based on the total weight of both.
More preferably, it is 70 to 85% by weight. (c) If the conductive fine powder is less than 40% by weight, the conductivity of the resulting coating film will be poor; on the other hand, if it exceeds 95% by weight, the adhesion between the coating film and the substrate will be poor, and the transparency of the resulting coating film will be poor. It is undesirable because it causes poor performance. The electrode paint or conductive protective film paint used in the present invention has the above-mentioned components dissolved or dispersed in a solvent, and the solvent may be any solvent that can dissolve or dilute the binder resin. Can be used. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, holone, isophorone, etc. Ketones, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, ethers such as dioxane, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, petroleum such as hexane, cyclohexane, etc. Naphthas, toluene, xylene, mesitylene, benzoles such as solvent naphtha, N-methyl-2-pyrrolidone and its derivatives, etc. are used alone or in combination. Such an organic solvent is used in an amount that provides a desired film thickness and viscosity that allows the conductive paint to be applied onto the substrate. Moreover, when a water-soluble binder resin is used, water can also be used as a solvent. When manufacturing electrode paints or conductive protective film paints, in addition to the fine powder and binder resin, a surfactant is added to improve the dispersibility of the conductive fine powder and prevent particles from re-agglomerating. Alternatively, a coupling agent can be added to the conductive coating. As the surfactant, a wide range of anionic, nonionic, and cationic surfactants can be used, and as the coupling agent, silane, titanium, aluminum, zirconium, and magnesium can be used. In order to produce the electrode paint or the conductive protective film paint according to the present invention, the fine powder and binder resin as described above are added to a solvent and then uniformly dispersed in the binder resin. When kneading with the resin, the fine powder may be simultaneously pulverized as described above. The electrode paint or conductive protective film paint thus obtained can be coated using conventional coating methods such as spinner method, bar coating method, dip method, Meyer bar method, air knife method, or printing method such as gravure, screen, roll coater, etc. It is obtained by coating and then drying according to the method. Effects of the Invention The transparent electrode according to the present invention is formed on an electrode film 2 formed by applying an electrode paint made by dispersing conductive indium oxide powder and an electrode binder resin in a solvent on a transparent insulating substrate 1. The conductive protective film 3 is formed by applying a conductive protective film paint made by dispersing conductive oxide powder and conductive protective film binder resin in a solvent, so it is corrosion resistant against acids and alkalis. It has good properties and does not oxidize even when left in the air, so there is no change in electrical resistance over time, and electrical resistance is not affected by changes in temperature and humidity. Furthermore, since the transparent electrode of the present invention has extremely excellent mechanical strength, it can be used for the electrode input surface of a transparent digitizer for direct writing with an input pen, and for the transparent pad for drawing input of a telewriting terminal.
Furthermore, the electrode film and conductive protective film related to the transparent electrode of the present invention can be formed by a coating method, so they are inexpensive and can be continuously produced. The present invention will be explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Comparative Example 1 After molding indium oxide powder containing 5% by weight tin oxide powder into a tablet shape, it was placed on a glass plate using a 2kw electron gun at a substrate temperature of 400°C and an oxygen partial pressure of 3×10 -4 Torr. Then, an indium oxide film containing tin oxide was deposited at a deposition rate of 3 Å/sec to obtain a transparent electrode. The film thickness was 1500 Å. Example 1 Conductive indium oxide fine powder doped with fluorine (manufactured by Catalysts & Chemicals, trade name: ELCOM TL-130)
150 g and 37.5 g of polyvinyl carbazole as an ultraviolet curing resin (manufactured by Anan Kogyo Co., Ltd., trade name Tubicol, carrier movement speed: 10 -6 cm 2 /V sec) were added to 200 g of cyclohexanone, mixed, and mixed with a sand mill for 2 hours. An electrode coating material was prepared by time-pulverizing. The obtained paint was applied to a transparent acrylic plate using a spinner at 300 rpm for 10 seconds, and then ultraviolet rays were irradiated to form an electrode film with a thickness of 3 μm.
I got (a). Next, instead of polyvinylcarbazole, ultraviolet curing resin (manufactured by Daihachi Kagaku, product name DH-
700) A conductive protective film paint was prepared in the same manner as the electrode paint except that 500 g of n-butyl acetate was used instead of cyclohexanone, and a film thickness of 3 μm was prepared under the same conditions as the electrode film. The conductive protective film (b) was laminated on the electrode film (a) to obtain a transparent electrode. Example 2 Except for using a mixture of 2.0 g of polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Vylon) and 35.5 g of polyvinylcarbazole as the binder resin.
An electrode coating material was obtained under the same conditions as in Example 1. Apply the obtained paint to PET film using a spanner at 300 rpm.
Apply for 10 seconds and cure at 120℃ for 30 minutes to obtain a film thickness of 5μ.
An electrode film (a) of m was obtained. Next, as a conductive oxide, 50 g of conductive indium oxide fine powder doped with fluorine (manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd., trade name: ELCOM)
TL-130) and conductive tin oxide fine powder doped with antimony (manufactured by Catalysts & Chemicals Industries, product name: ELCOM)
A conductive protective film paint was prepared in the same manner as the electrode paint except that 100 g of TL-30) was mixed, and a conductive protective film (b) with a thickness of 3 μm was prepared under the same conditions as Example 1.
was laminated on the electrode film (a) to obtain a transparent electrode. Example 3 Example 3 except that 30 g of polyvinyl carbazole (manufactured by Anan Kogyo Co., Ltd., trade name Tubicol) and 7.5 g of ultraviolet curing resin (manufactured by Daihachi Kagaku Co., Ltd., trade name DH-700) were mixed and used as the binder resin for the electrode. An electrode film (a) having a thickness of 3 μm was obtained under the same conditions as in Example 1. Next, 150 g of conductive tin oxide fine powder doped with antimony (product name: ELCOM TL-30, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.)
and silicone resin (manufactured by Toray Silicone, SR-
2410) was added to 500 g of mesitylene, mixed, and ground in a sand mill for 2 hours to prepare a coating material for a conductive protective film. The obtained paint was applied to the electrode film (a) formed as described above using a spinner for 300 rpm.
Apply at pm for 10 seconds, dry at 120℃ for 10 minutes, and dry at 190℃.
Heat cures in 2 hours to form a conductive protective film with a thickness of 5 μm.
(b) was laminated on the electrode film (a) to obtain a transparent electrode. In addition, the average particle diameter of the conductive fine powder in each paint of Examples 1 to 3 is as follows. Paint for Electrode Paint for Conductive Protective Film Example 1 0.25 μm 0.30 μm 2 0.18 μm 0.35 μm 3 0.21 μm 0.47 μm The transparent electrodes obtained in the Examples and Reference Examples above were evaluated as follows. Transparency: total light transmittance (Tt) and haze,
It was measured using a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments). Conductivity: Surface resistance (Rs) of electrode cell (YHP
(manufactured by). Film strength: The following evaluation was performed. (1) Measured by JISD0202-71 pencil hardness test. (2) According to JISH8682-80 sand drop abrasion test
400g of sand was dropped in 2 minutes and the haze and surface resistance of the worn surface before and after the test were measured. Acid resistance: After being immersed in a 50% by weight acetic acid aqueous solution at room temperature for 1 hour, it was taken out, thoroughly washed with water, dried, and peeling of the film was observed. Alkali resistance: After being immersed in a 15% by weight aqueous ammonia solution at room temperature for 1 hour, it was taken out, thoroughly washed with water, dried, and peeling of the film was observed. The results are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明に係る透明電極の断面図であ
る。 1……透明絶縁基板、2……透明電極膜、3…
…透明導電性保護膜。
FIG. 1 is a sectional view of a transparent electrode according to the present invention. 1...Transparent insulating substrate, 2...Transparent electrode film, 3...
...Transparent conductive protective film.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 透明絶縁基板上に、キヤリアー移動速度が
10-3cm2/V・sec以上である光導電性樹脂中に、
導電性酸化インジウム微粉末が70〜95重量%分散
されてなる膜厚1〜20μmの電極膜と、紫外線
硬化性バインダー樹脂および(または)熱硬化性
バインダー樹脂中に、導電性酸化物微粉末が40〜
95重量%分散されてなる膜厚1〜30μmの導電性
保護膜とが順次積層形成されていることを特徴と
する透明電極。 2 導電性酸化物微粉末が酸化インジウムにSn、
F、Clを1種または2種以上ドープした、平均粒
径0.01〜0.6μmの導電性酸化インジウム微粉末、
および(または)酸化錫にSb、F、Cl、Pを1
種または2種以上ドープした、平均粒径0.01〜
0.6μmの導電性酸化錫微粉末であることを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の透明電極。
[Claims] 1. On a transparent insulating substrate, a carrier moving speed is
10 -3 cm 2 /V・sec or more in the photoconductive resin,
An electrode film with a thickness of 1 to 20 μm in which 70 to 95% by weight of conductive indium oxide fine powder is dispersed, and a conductive oxide fine powder in an ultraviolet curable binder resin and/or a thermosetting binder resin. 40~
A transparent electrode characterized in that a conductive protective film having a thickness of 1 to 30 μm formed by dispersing 95% by weight is sequentially laminated. 2 Conductive oxide fine powder is indium oxide with Sn,
Conductive indium oxide fine powder with an average particle size of 0.01 to 0.6 μm doped with one or more F and Cl,
and (or) 1 Sb, F, Cl, P in tin oxide
Doped with a seed or two or more types, average particle size 0.01~
The transparent electrode according to claim 1, characterized in that it is a conductive tin oxide fine powder of 0.6 μm.
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